CN116371311A - 一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法 - Google Patents

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CN116371311A CN202310217596.XA CN202310217596A CN116371311A CN 116371311 A CN116371311 A CN 116371311A CN 202310217596 A CN202310217596 A CN 202310217596A CN 116371311 A CN116371311 A CN 116371311A
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高晶
项雪雪
黄明坤
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Jiangsu Beautiful New Materials Co ltd
Donghua University
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Jiangsu Beautiful New Materials Co ltd
Donghua University
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Abstract

本发明涉及一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，步骤为：(1)将芯材相a加入连续相b中，以不低于4000r/min的剪切速率预分散为乳液E1；(2)在乳液E1中加入中间相c，得到乳液E2；(3)以不低于4000r/min的剪切速率对乳液E2进行分散，获得乳液E3；(4)将乳液E3进行光交联固化，获得固体微胶囊；芯材相a、连续相b和中间相c，两两互不混溶；中间相c包含可光交联的壳材单体或可光交联的聚合物；中间相c与芯材相a以及与连续相b的界面张力之和小于芯材相a与连续相b的界面张力；固体微胶囊的平均直径为1～20μm，固体微胶囊的封装效率为95％以上。本发明的方法简单，制得的产品的尺寸可控。

Description

一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法
技术领域
本发明属于微胶囊技术领域，涉及一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法。
背景技术
为避免活性功能成分在实际应用中的损失，活性成分的封装在医药、农药、食品、纺织品、化妆品、建材和印刷等方面具有巨大的研究和应用价值。微胶囊技术是一种利用成膜材料作为壁材将芯材包封起来的方法，能够有效将芯材与外界环境隔离，免受外界环境的影响。
微胶囊制备方法通常分为物理法、化学法和物理化学法，在产业化批量制备中，通常采用乳化技术。这些方法通常在水油两相体系中制备，将疏水相分散在水性介质中或者水相分散在疏水性油或蜡介质中形成乳液，使用搅拌器或均质机将两相乳化，界面处使用表面活性剂、脂质或聚合物乳化剂进行稳定，聚合物单体在分散相或连续相中交联沉积在液滴表面成膜，易出现界限不清晰，无法形成明确的核壳结构，从而造成封装效率低。或单体分别位于两相中，于两相之间界面处聚合形成聚合物，将需要包封的物质封装起来，但形成的膜会阻碍聚合物单体的进一步聚合，影响成膜厚度。专利CN110062779A中利用粘度不同来制备微胶囊，然而，并不能精确控制乳液中的微胶囊形态，也有可能形成半包覆状态，由此导致微胶囊封装效率不高。
此外，这些方法工艺过程较为繁琐，设备要求高，工艺参数影响因素众多，还产生了多分散的粒径较大的微胶囊，不易调控其粒径。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，包括如下步骤：
(1)将芯材相a加入连续相b中，以一定的剪切速率预分散为含有芯材相液滴的连续相乳液，记为乳液E1；
(2)在乳液E1中加入中间相c，通常是逐滴进行的，得到双重乳液，记为乳液E2；
(3)对乳液E2进行高速剪切分散，使中间相c液滴在界面张力驱动下扩散到芯材相a液滴表面形成稳定分散的核壳包覆构型，获得包含分散在连续相b中具有可控尺寸的液滴的双重乳液，记为乳液E3；
(4)将乳液E3进行光交联固化获得分散在连续相b中的具有核壳结构的固体微胶囊，再经水洗过滤干燥后获得固体微胶囊；
步骤(1)中的芯材相a与连续相b，以及步骤(2)中的中间相c，两两互不混溶；芯材相a和连续相b之间的不混溶性可避免活性成分从芯材相a迁移到连续相b；中间相c和芯材相a之间的不混溶性可以避免芯材相a中的活性成分迁移到中间相b；中间相c和连续相b之间的不混溶性可以防止中间相c和连续相b之间的混合，从而保持乳液E2的稳定性；
中间相c包含可光交联的壳材单体或可光交联的聚合物；
中间相c与芯材相a以及与连续相b的界面张力之和小于芯材相a与连续相b的界面张力(通过全自动表面张力仪测定液体间界面张力)；
步骤(1)中的剪切速率与步骤(3)中的剪切速率均不低于4000r/min；
所述固体微胶囊的平均直径为1～20μm，优选2～10μm(通过光学显微镜或通过TEM或通过光漫射技术测量)，所述固体微胶囊的封装效率为95％以上(封装效率通过实际芯材包封率与理论芯材包封率的比值计算得到)。
本发明是以“界面张力关系决定乳液构型”出发，不同的界面张力关系下可形成不同的乳液构型，由此可以利用核壳构型所需的界面张力关系，将所需封装的物质包封形成微胶囊，且具有较高的封装效率。而现有技术中有利用粘度不同完成包封的，但没有对之间的界面张力及其范围加以清晰的界定和描述，若界面张力不符合核壳包覆构型的需求的话，可能形成半包覆状态导致封装不完全，从而导致微胶囊封装效率不高。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，步骤(1)中，芯材相a的温度为0～100℃，优选为10～80℃，优选为20～60℃，连续相b的温度为0～100℃，优选为10～80℃，优选为20～60℃；为了保证实际操作中的界面张力与使用仪器测定时一致(测定时是测得某一温度下两液体间的界面张力)，优选地，芯材相a的温度与连续相b的温度相同，另外二者的温度保持一致也有利于精确优化工艺条件，温度不同可能会与理论机制有所出入，影响包封效果；步骤(2)中，中间相c的温度为20～60℃，乳液E1的温度为20～60℃。
如上所述的一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，芯材相a为需要包封的活性材料液体或包含溶解形式的活性材料的溶液；
连续相b包含至少一种支化聚合物，支化聚合物能够增加连续相粘度，支化聚合物的数均分子量大于5000g/mol；
中间相c还包含引发剂，或者进一步地还包含表面活性剂和交联剂，交联剂可以使形成的壳材更为致密。
如上所述的一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，连续相b的粘度高于芯材相a的粘度，可以令预分散后的芯材相a液滴去稳定化速率减慢，提高预分散后获得乳液滴的稳定性；中间相c的粘度高于芯材相a的粘度，使得乳液E2的去稳定化速率减慢，允许微胶囊的包封结构在乳液去稳定化之前聚合，一旦完成聚合，则为热力学稳定化。
如上所述的一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，芯材相a与连续相b的体积之比为1:5～20，优选为1:6～10；中间相c和芯材相a的体积之比在1:10和10:1之间，优选为1:3和5:1之间，更优选为1:3和3:1之间，该比例可以用于控制聚合微胶囊的壳材厚度。
如上所述的一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，中间相c中可光交联的壳材单体或可光交联的聚合物的质量含量为55～99％，引发剂的质量含量为0.5～5％，表面活性剂的质量含量为0～20％，交联剂的质量含量为0～20wt％。
如上所述的一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，可光交联的壳材单体为带有反应性官能团的单体，可光交联的聚合物为带有反应性官能团的聚醚、聚氨酯、聚酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚二甲基硅氧烷、聚缩醛、聚脲或聚硫化物，所述反应性官能团是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、N-乙烯基醚、巯基酯、硫代烯、硅氧烷、环氧基、氧杂环丁烷、氨基甲酸酯、异氰酸酯和过氧化物这些物质中所含有的反应性官能团的一种以上；引发剂为紫外光引发剂或蓝光引发剂，表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴-非离子表面活性剂、两性表面活性剂或阴离子阳离子混合表面活性剂，包括例如硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠、脂肪酸山梨坦(Span)、聚山梨酯(Tween)、十二烷基硫酸钠等；交联剂为带有两个以上能够使可光交联的壳材单体和/或可光交联的聚合物交联的官能团的化合物。
如上所述的一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，紫外光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或偶氮二异丁腈，蓝光引发剂为樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮或4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯。
如上所述的一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，步骤(1)中剪切速率为4000～15000r/min；步骤(3)中剪切速率为4000～15000r/min；步骤(4)中光交联是指将乳液E3暴露于能够引发中间相c光聚合的光源照射下3～20min。
如上所述的一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，光源为功率250W、中心波长在365nm处的紫外高压汞灯，或者为功率200W、中心波长在425nm处的蓝光LED灯。
本发明的原理如下：
本发明的方法将壳材相作为中间相，分散芯材相获取足够的界面面积，利用界面张力驱动使其自发扩散至形成的界面处，形成热力学稳定的核壳包覆构型，然后通过光辐照中间相使其快速交联完成封装，获得的微胶囊具有较高的封装效率，封装效率在95％以上，封装效率是通过实际芯材包封率与理论芯材包封率的比值计算，实际包封率为：实测微胶囊内芯材含量/芯材用量，理论包封率为：芯材质量/(芯材质量+壳材质量)。
本发明的方法允许以工业规模生产可控尺寸，特别是小于20μm的双重乳液液滴群。通过本发明的方法获得的胶囊的尺寸控制是通过控制分散液滴的尺寸大小，通过输入的剪切作用力来改变，液滴受到的剪切力越大，表面张力不足以维持原状态的液滴，较大的液滴就会裂分为小液滴，从而使得液滴尺寸随之减小。
有益效果：
(1)本发明反应体系简单，设备要求低，工艺操作简便快速，成本低，适用于产业化批量生产；
(2)本发明的方法制备的微胶囊封装效率高，形貌规整，表面致密光滑；
(3)本发明的方法便于实现粒径和壳层厚度可控；
(4)本发明的方法利用三相乳液的重构，于乳液中在界面张力的驱动下会形成核壳包覆构型，单独的第三相位于分散相周围，界限分明，结构明确。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的一种高包封效率的固体微胶囊的偏光显微镜(POM)图；
图2为本发明实施例1制备的一种高包封效率的固体微胶囊在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图；左图放大倍数为500倍，右图放大倍数为4500倍；
图3为本发明实施例1制备的一种高包封效率的固体微胶囊的差示扫描量热仪(DSC)曲线；
图4为本发明实施例1制备的一种高包封效率的固体微胶囊的热重(TGA)曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中涉及到的测试方法及设备如下：
(1)采用FLEX300型扫描电子显微镜观察干燥、喷金后的固体微胶囊的表面形貌；
(2)采用美国Perkin型差示扫描量热仪(DSC)测试固体微胶囊的储热性能，在氮气的保护下，以5℃/min的速率从0℃升至70℃，保温3min后降温到0℃，记录测试过程中的DSC曲线，计算并得到固体微胶囊的相变温度和潜热值；
(3)采用美国Perkin型热重分析仪(TGA8000)测试固体微胶囊的热稳定性能，在氮气的保护下，以10℃/min的速率从50℃升至800℃，记录测试过程中的TGA曲线，计算得到固体微胶囊中的芯材含量。
实施例1
一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
芯材相a：正十八烷；
连续相b：浓度为5wt％的PVA水溶液，PVA的数均分子量为20000g/mol；
中间相c：由聚乙二醇二丙烯酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮组成，中间相c中聚乙二醇二丙烯酸酯的质量含量为98％，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的质量含量为2％；
(2)将温度为60℃的芯材相a加入温度为60℃的连续相b中，以6000r/min的剪切速率预分散为含有芯材相液滴的连续相乳液，记为乳液E1；其中，芯材相a与连续相b的体积之比为1:6；
(3)在温度为60℃的乳液E1中加入温度为60℃的中间相c，得到双重乳液，记为乳液E2；其中，芯材相a和中间相c的体积之比为10:3；
(4)以10000r/min的剪切速率，对乳液E2进行高速剪切分散，获得包含分散在连续相b中具有可控尺寸的液滴的双重乳液，记为乳液E3；
(5)将乳液E3暴露于光源为功率250W、中心波长在365nm处的紫外高压汞灯下，照射下20min，进行光交联固化，再经水洗过滤干燥后获得固体微胶囊；
如图1～4所示，制得的固体微胶囊表面光滑，具有核壳结构，为球形形态，相变潜热值为170J/g，具有优异的储热性能，平均直径为5.23μm，固体微胶囊芯材含量为69％，封装效率为99％。
实施例2
一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
芯材相a：正十八烷；
连续相b：浓度为3wt％的PVA水溶液，PVA的数均分子量为20000g/mol；
中间相c：由1,6-己二醇二丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和Span-80组成，中间相c中1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量含量为97％，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的质量含量为2％，Span-80的质量含量为1％；
(2)将温度为60℃的芯材相a加入温度为60℃的连续相b中，以6000r/min的剪切速率预分散为含有芯材相液滴的连续相乳液，记为乳液E1；其中，芯材相a与连续相b的体积之比为1:6；
(3)在温度为60℃的乳液E1中加入温度为60℃的中间相c，得到双重乳液，记为乳液E2；其中，芯材相a和中间相c的体积之比为10:3；
(4)以10000r/min的剪切速率，对乳液E2进行高速剪切分散，获得包含分散在连续相b中可控尺寸的液滴的双重乳液，记为乳液E3；
(5)将乳液E3暴露于光源为功率250W、中心波长在365nm处的紫外高压汞灯下，照射下20min，进行光交联固化，再经水洗过滤干燥后获得固体微胶囊；
制得的固体微胶囊表面光滑，相变潜热值为173.4J/g，平均直径为5.31μm，封装效率为98.3％。
实施例3
一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
芯材相a：正十八烷；
连续相b：浓度为5wt％的PVA水溶液，PVA的数均分子量为20000g/mol；
中间相c：由聚乙二醇二丙烯酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮组成，中间相c中聚乙二醇二丙烯酸酯的质量含量为98％，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的质量含量为2％；
(2)将温度为60℃的芯材相a加入温度为60℃的连续相b中，以6000r/min的剪切速率预分散为含有芯材相液滴的连续相乳液，记为乳液E1；其中，芯材相a与连续相b的体积之比为1:6；
(3)在温度为60℃的乳液E1中加入温度为60℃的中间相c，得到双重乳液，记为乳液E2；其中，芯材相a和中间相c的体积之比为10:3；
(4)以6000r/min的剪切速率，对乳液E2进行高速剪切分散，获得包含分散在连续相b中可控尺寸的液滴的双重乳液，记为乳液E3；
(5)将乳液E3暴露于光源为功率250W、中心波长在365nm处的紫外高压汞灯下，照射下20min，进行光交联固化，再经水洗过滤干燥后获得固体微胶囊；
制得的固体微胶囊表面光滑，相变潜热值为169.5J/g，平均直径为7.37μm，封装效率为98.7％。
实施例4
一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
芯材相a：正十八烷；
连续相b：浓度为5wt％的PVA水溶液，PVA的数均分子量为20000g/mol；
中间相c：由聚乙二醇二丙烯酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮组成，中间相c中聚乙二醇二丙烯酸酯的质量含量为98％，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的质量含量为2％；
(2)将温度为60℃的芯材相a加入温度为60℃的连续相b中，以6000r/min的剪切速率预分散为含有芯材相液滴的连续相乳液，记为乳液E1；其中，芯材相a与连续相b的体积之比为1:6；
(3)在温度为60℃的乳液E1中加入温度为60℃的中间相c，得到双重乳液，记为乳液E2；其中，芯材相a和中间相c的体积之比为10:3；
(4)以14000r/min的剪切速率，对乳液E2进行高速剪切分散，获得包含分散在连续相b中可控尺寸的液滴的双重乳液，记为乳液E3；
(5)将乳液E3暴露于光源为功率250W、中心波长在365nm处的紫外高压汞灯下，照射下20min，进行光交联固化，再经水洗过滤干燥后获得固体微胶囊；
制得的固体微胶囊表面光滑，相变潜热值为169.5J/g，平均直径为2.35μm，封装效率为98.7％。
实施例5
一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
芯材相a：正十八烷；
连续相b：浓度为2wt％的PVA水溶液，PVA的数均分子量为20000g/mol；
中间相c：由1,6-己二醇二丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和Span-80组成，中间相c中1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量含量为97％，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的质量含量为2％，Span-80的质量含量为1％；
(2)将温度为60℃的芯材相a加入温度为60℃的连续相b中，以6000r/min的剪切速率预分散为含有芯材相液滴的连续相乳液，记为乳液E1；其中，芯材相a与连续相b的体积之比为1:6；
(3)在温度为60℃的乳液E1中加入温度为60℃的中间相c，得到双重乳液，记为乳液E2；其中，芯材相a和中间相c的体积之比为10:5；
(4)以10000r/min的剪切速率，对乳液E2进行高速剪切分散，获得包含分散在连续相b中可控尺寸的液滴的双重乳液，记为乳液E3；
(5)将乳液E3暴露于光源为功率250W、中心波长在365nm处的紫外高压汞灯下，照射下20min，进行光交联固化，再经水洗过滤干燥后获得固体微胶囊；
制得的固体微胶囊表面光滑，相变潜热值为145.6J/g，平均直径为4.9μm，封装效率为98％。
实施例6
一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
芯材相a：正十八烷；
连续相b：浓度为5wt％的PVA水溶液，PVA的数均分子量为20000g/mol；
中间相c：由聚乙二醇二丙烯酸酯和樟脑醌组成，中间相c中聚乙二醇二丙烯酸酯的质量含量为99％，樟脑醌的质量含量为1％；
(2)将温度为60℃的芯材相a加入温度为60℃的连续相b中，以6000r/min的剪切速率预分散为含有芯材相液滴的连续相乳液，记为乳液E1；其中，芯材相a与连续相b的体积之比为1:6；
(3)在温度为60℃的乳液E1中加入温度为60℃的中间相c，得到双重乳液，记为乳液E2；其中，芯材相a和中间相c的体积之比为10:7；
(4)以10000r/min的剪切速率，对乳液E2进行高速剪切分散，获得包含分散在连续相b中可控尺寸的液滴的双重乳液，记为乳液E3；
(5)将乳液E3暴露于光源为功率200W、中心波长在425nm处的蓝光LED灯下，照射下20min，进行光交联固化，再经水洗过滤干燥后获得固体微胶囊；
制得的固体微胶囊表面光滑，相变潜热值为117.7J/g，平均直径为4.29μm，封装效率为96％。
实施例7
一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
芯材相a：正二十烷；
连续相b：浓度为2wt％的PVA水溶液，PVA的数均分子量为20000g/mol；
中间相c：由1,4-丁二醇二丙烯酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、Span-80和季戊四醇四丙烯酸酯组成，中间相c中1,4-丁二醇二丙烯酸酯的质量含量为74.5％，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量含量为0.5％，Span-80的质量含量为20％，季戊四醇四丙烯酸酯的质量含量为5wt％；
(2)将温度为50℃的芯材相a加入温度为50℃的连续相b中，以4000r/min的剪切速率预分散为含有芯材相液滴的连续相乳液，记为乳液E1；其中，芯材相a与连续相b的体积之比为1:6；
(3)在温度为50℃的乳液E1中加入温度为50℃的中间相c，得到双重乳液，记为乳液E2；其中，芯材相a和中间相c的体积之比为10:5；
(4)以4000r/min的剪切速率，对乳液E2进行高速剪切分散，获得包含分散在连续相b中可控尺寸的液滴的双重乳液，记为乳液E3；
(5)将乳液E3暴露于光源为功率250W、中心波长在365nm处的紫外高压汞灯下，照射下3min，进行光交联固化，再经水洗过滤干燥后获得固体微胶囊；
制得的固体微胶囊表面光滑，相变潜热值为148J/g，平均直径为8.6μm，封装效率为95％。
实施例8
一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
芯材相a：正二十烷；
连续相b：浓度为2wt％的PVA水溶液，PVA的数均分子量为17000g/mol；
中间相c：由1,4-丁二醇二丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、Span-80和季戊四醇四丙烯酸酯组成，中间相c中1,4-丁二醇二丙烯酸酯的质量含量为77％，偶氮二异丁腈的质量含量为1％，Span-80的质量含量为2％，季戊四醇四丙烯酸酯的质量含量为20wt％；
(2)将温度为30℃的芯材相a加入温度为30℃的连续相b中，以6000r/min的剪切速率预分散为含有芯材相液滴的连续相乳液，记为乳液E1；其中，芯材相a与连续相b的体积之比为1:6；
(3)在温度为50℃的乳液E1中加入温度为50℃的中间相c，得到双重乳液，记为乳液E2；其中，芯材相a和中间相c的体积之比为10:5；
(4)以6000r/min的剪切速率，对乳液E2进行高速剪切分散，获得包含分散在连续相b中可控尺寸的液滴的双重乳液，记为乳液E3；
(5)将乳液E3暴露于光源为功率200W、中心波长在425nm处的蓝光LED灯下，照射下5min，进行光交联固化，再经水洗过滤干燥后获得固体微胶囊；
制得的固体微胶囊表面光滑，相变潜热值为154.4J/g，平均直径为6.9μm，封装效率为99％。
实施例9
一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
芯材相a：正二十烷；
连续相b：浓度为2wt％的PVA水溶液，PVA的数均分子量为25000g/mol；
中间相c：由1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1-苯基-1,2-丙二酮、Span-80和季戊四醇四丙烯酸酯组成，中间相c中1,4-丁二醇二丙烯酸酯的质量含量为91％，1-苯基-1,2-丙二酮的质量含量为2％，Span-80的质量含量为5％，季戊四醇四丙烯酸酯的质量含量为2wt％；
(2)将温度为40℃的芯材相a加入温度为40℃的连续相b中，以8000r/min的剪切速率预分散为含有芯材相液滴的连续相乳液，记为乳液E1；其中，芯材相a与连续相b的体积之比为1:6；
(3)在温度为60℃的乳液E1中加入温度为60℃的中间相c，得到双重乳液，记为乳液E2；其中，芯材相a和中间相c的体积之比为10:5；
(4)以8000r/min的剪切速率，对乳液E2进行高速剪切分散，获得包含分散在连续相b中可控尺寸的液滴的双重乳液，记为乳液E3；
(5)将乳液E3暴露于光源为功率200W、中心波长在425nm处的蓝光LED灯下，照射下7min，进行光交联固化，再经水洗过滤干燥后获得固体微胶囊；
制得的固体微胶囊表面光滑，相变潜热值为151.5J/g，平均直径为6.1μm，封装效率为97％。
实施例10
一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
芯材相a：正二十烷；
连续相b：浓度为5wt％的PVA水溶液，PVA的数均分子量为20000g/mol；
中间相c：由戊二醇二丙烯酸酯和4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯组成，中间相c中戊二醇二丙烯酸酯的质量含量为96％，4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯的质量含量为4％；
(2)将温度为60℃的芯材相a加入温度为60℃的连续相b中，以9000r/min的剪切速率预分散为含有芯材相液滴的连续相乳液，记为乳液E1；其中，芯材相a与连续相b的体积之比为1:12；
(3)在温度为60℃的乳液E1中加入温度为60℃的中间相c，得到双重乳液，记为乳液E2；其中，芯材相a和中间相c的体积之比为10:7；
(4)以9000r/min的剪切速率，对乳液E2进行高速剪切分散，获得包含分散在连续相b中可控尺寸的液滴的双重乳液，记为乳液E3；
(5)将乳液E3暴露于光源为功率200W、中心波长在425nm处的蓝光LED灯下，照射下10min，进行光交联固化，再经水洗过滤干燥后获得固体微胶囊；
制得的固体微胶囊表面光滑，相变潜热值为130.4J/g，平均直径为5.5μm，封装效率为97％。
实施例11
一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
芯材相a：正二十烷；
连续相b：浓度为5wt％的PVA水溶液，PVA的数均分子量为20000g/mol；
中间相c：由戊二醇二丙烯酸酯和4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯组成，中间相c中戊二醇二丙烯酸酯的质量含量为95％，4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯的质量含量为5％；
(2)将温度为70℃的芯材相a加入温度为70℃的连续相b中，以12000r/min的剪切速率预分散为含有芯材相液滴的连续相乳液，记为乳液E1；其中，芯材相a与连续相b的体积之比为1:18；
(3)在温度为60℃的乳液E1中加入温度为60℃的中间相c，得到双重乳液，记为乳液E2；其中，芯材相a和中间相c的体积之比为10:9；
(4)以14000r/min的剪切速率，对乳液E2进行高速剪切分散，获得包含分散在连续相b中可控尺寸的液滴的双重乳液，记为乳液E3；
(5)将乳液E3暴露于光源为功率200W、中心波长在425nm处的蓝光LED灯下，照射下18min，进行光交联固化，再经水洗过滤干燥后获得固体微胶囊；
制得的固体微胶囊表面光滑，相变潜热值为117J/g，平均直径为2.1μm，封装效率为99％。

Claims (10)

1.一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将芯材相a加入连续相b中，以一定的剪切速率预分散为含有芯材相液滴的连续相乳液，记为乳液E1；
(2)在乳液E1中加入中间相c，得到双重乳液，记为乳液E2；
(3)对乳液E2进行高速剪切分散，获得包含分散在连续相b中具有可控尺寸的液滴的双重乳液，记为乳液E3；
(4)将乳液E3进行光交联固化，再经水洗过滤干燥后获得固体微胶囊；
步骤(1)中的芯材相a与连续相b，以及步骤(2)中的中间相c，两两互不混溶；
中间相c包含可光交联的壳材单体或可光交联的聚合物；
中间相c与芯材相a以及与连续相b的界面张力之和小于芯材相a与连续相b的界面张力；
步骤(1)中的剪切速率与步骤(3)中的剪切速率均不低于4000r/min；
所述固体微胶囊的平均直径为1～20μm，所述固体微胶囊的封装效率为95％以上。
2.根据权利要求1所述的一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，其特征在于，步骤(1)中，芯材相a的温度为0～100℃，连续相b的温度为0～100℃；步骤(2)中，中间相c的温度为20～60℃，乳液E1的温度为20～60℃。
3.根据权利要求1所述的一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，其特征在于，芯材相a为活性材料液体或包含溶解形式的活性材料的溶液；
连续相b包含至少一种支化聚合物，支化聚合物的数均分子量大于5000g/mol；
中间相c还包含引发剂，或者进一步地还包含表面活性剂和交联剂。
4.根据权利要求3所述的一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，其特征在于，连续相b的粘度高于芯材相a的粘度；中间相c的粘度高于芯材相a的粘度。
5.根据权利要求4所述的一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，其特征在于，芯材相a与连续相b的体积之比为1:5～20；中间相c和芯材相a的体积之比在1:10和10:1之间。
6.根据权利要求3所述的一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，其特征在于，中间相c中可光交联的壳材单体或可光交联的聚合物的质量含量为55～99％，引发剂的质量含量为0.5～5％，表面活性剂的质量含量为0～20％，交联剂的质量含量为0～20wt％。
7.根据权利要求6所述的一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，其特征在于，可光交联的壳材单体为带有反应性官能团的单体，可光交联的聚合物为带有反应性官能团的聚醚、聚氨酯、聚酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚二甲基硅氧烷、聚缩醛、聚脲或聚硫化物，所述反应性官能团是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、N-乙烯基醚、巯基酯、硫代烯、硅氧烷、环氧基、氧杂环丁烷、氨基甲酸酯、异氰酸酯和过氧化物这些物质中所含有的反应性官能团的一种以上；引发剂为紫外光引发剂或蓝光引发剂，表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴-非离子表面活性剂、两性表面活性剂或阴离子阳离子混合表面活性剂；交联剂为带有两个以上能够使可光交联的壳材单体和/或可光交联的聚合物交联的官能团的化合物。
8.根据权利要求7所述的一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，其特征在于，紫外光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或偶氮二异丁腈，蓝光引发剂为1-苯基-1,2-丙二酮、樟脑醌或4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯。
9.根据权利要求1所述的一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，其特征在于，步骤(1)中剪切速率为4000～15000r/min；步骤(3)中剪切速率为4000～15000r/min；步骤(4)中光交联是指将乳液E3暴露于能够引发中间相c光聚合的光源照射下3～20min。
10.根据权利要求9所述的一种高包封效率的固体微胶囊的简易制备方法，其特征在于，光源为功率250W、中心波长在365nm处的紫外高压汞灯，或者为功率200W、中心波长在425nm处的蓝光LED灯。
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