CN116370317A - 一种牙科粘结剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种牙科粘结剂组合物及其制备方法和应用，以质量百分含量计，所述牙科粘结剂组合物包括44～75％聚合单体、5～15％粘接单体、0.1～4％胶原交联剂和1～6％引发剂；所述胶原交联剂包括环烯醚萜类化合物、大分子多糖类化合物、氧化海藻酸钠、丙二酸或碳二亚胺类化合物中的至少一种。本发明提供的牙科粘结剂，通过胶原交联剂与聚合单体和粘接单体相互配合，能够改善胶原性能，抑制胶原降解，提高粘结剂的渗透作用，提高粘结剂的粘结强度高，且粘结耐久性好。
Description
技术领域
本发明属于牙科材料技术领域，具体涉及一种牙科粘结剂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
在齿科临床修复领域中，为了提高牙体组织与修复材料的结合牢度，保证修复疗效，通常使用粘接剂将牙体组织与修复材料粘接到一起。牙科用粘接剂因其粘接对象为牙体的活组织，又处于苛刻的口腔环境中，所以和一般粘接剂有许多不同之处，如：与人体组织的适应性，对齿组织及口腔粘膜没有危害，化学稳定，能在口内长期滞留，不受唾液、食物、细菌、酶等的分解，不易老化，不会溶解、渗出其它物质等。
目前的牙齿粘接剂，即可用于牙本质的粘接，又可用于牙釉质的粘接，但侧重于本质的粘接。在牙本质粘接过程中由于粘接剂溶剂残留、牙本质小管液外流和粘接剂亲水性单体成分增加使粘接剂渗透不全、聚合不全，从而导致胶原纤维裸露。此外，自酸蚀粘接系统中的酸性功能单体可以激活酶原形式的基质金属蛋白酶，使裸露的胶原纤维发生酶解，粘接修复失败。因此，提高牙本质粘接强度和耐久性已成为亟待解决的难题。
例如CN1917845A公开一种单组份型牙科用粘接剂组合物，包括：疏水性的含有酸性基团的聚合性单体、水溶性聚合性单体、水、光聚合引发剂、具有吸电基团的芳族叔胺、交联性聚合性单体、与上述疏水性的含有酸性基团的聚合性单体的一部分反应生成水溶性盐的碱性化合物，在牙齿特别是釉质或牙本质与牙科用修复材料特别是树脂材料的粘接中，其显示优良的粘接力；但是所述粘接力有待进一步提高。
CN114732740A公开一种牙科粘接剂组合物及其制备方法和应用。所述牙科粘接剂组合物包括不含酸性基团的多官能的(甲基)丙烯酸系聚合性单体和膨胀单体。针对以甲基丙烯酸酯类树脂作为树脂基质的牙科粘接剂容易发生微渗漏和继发龋的问题，在粘接剂中加入膨胀单体、氟化物和矿化剂，有效降低了体系的聚合收缩、提升牙齿的耐酸性和抑菌的能力，显著改善了微渗漏和继发龋现象。但是所述粘结剂的粘结强度和粘结耐久性差，且抗酶解能力差。
因此，开发一种粘结强度高，耐久性好且抑制胶原降解的牙科粘结剂，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种牙科粘结剂及其制备方法和应用。所述牙科粘结剂通过胶原交联剂与聚合单体和粘接单体相互配合，能够改善胶原性能，抑制胶原降解，粘结强度高，粘结耐久性好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种牙科粘结剂组合物，以质量百分含量计，所述牙科粘结剂组合物包括44～75％聚合单体、5～15％粘接单体、0.1～4％胶原交联剂和1～6％引发剂；所述胶原交联剂包括环烯醚萜类化合物、大分子多糖类化合物、氧化海藻酸钠、丙二酸或碳二亚胺类化合物中的至少一种。
本发明中，牙齿粘接的耐久性与粘接界面混合层结构的致密性、疏水性有密切关系。由于混合层是由树脂渗透到胶原纤维网间隙和牙本质小管内固化形成，因此，提高牙本质粘接强度和耐久性需要从以下三个方面进行考虑：1.改善胶原性能，抑制胶原降解；2.改善粘接剂性能；3.提高粘接剂的渗透作用。本发明选用特定种类的胶原交联剂，不仅能够促进脱矿牙本质胶原交联，使材料的抗酶解能力提高，而且能够抑制或灭活牙本质内源性基质金属蛋白酶，从而减少纳米渗漏，提高粘接剂产品的粘接强度和耐久性；且交联效果显著、生物相容性较好，价格低廉且方便易得；同时，搭配特定含量的聚合单体和粘接单体，进一步提高粘结剂性能，提高粘结剂的渗透作用。
以质量百分含量计，所述牙科粘结剂组合物包括44～75％聚合单体，例如可以为44.5％、45％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％等。
以质量百分含量计，所述牙科粘结剂组合物包括5～15％粘接单体，例如可以为5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
以质量百分含量计，所述牙科粘结剂组合物包括0.1～4％胶原交联剂，例如可以为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％等。
以质量百分含量计，所述牙科粘结剂组合物包括1～6％引发剂，例如可以为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％等。
优选地，所述聚合单体包括单官能度的丙烯酸酯类单体和/或多官能度的丙烯酸酯类单体。
优选地，所述聚合单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸对枯基苯氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸2-(2-联苯氧基)乙酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物(双-GMA)、乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
本发明中，所述乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯包括2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷)；所述丙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯包括2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷。
优选地，所述聚合单体中至少包括甲基丙烯酸羟乙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选地，所述甲基丙烯酸羟乙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:(0.5～1.5):(1.5～4.5)，其中，(0.5～1.5)中的具体取值例如可以为0.55、0.58、0.6、0.62、0.65、0.68、0.7、0.72、0.75、0.78、0.8、0.82、0.85、0.88、0.9、0.95、1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45等；(1.5～4.5)中的具体取值例如可以为1.52、1.54、1.56、1.58、1.6、1.62、1.65、1.68、1.7、1.72、1.75、1.78、1.8、1.85、1.9、1.95、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4等；进一步优选为1:(1～1.5):(3.2～4)。
优选地，所述粘接单体包括羧酸酯类单体、磷酸酯类单体、含硫磷酸酯类单体或含硫环丙烯醯单体中的至少一种。
优选地，所述粘接单体包括4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐(4-META)、4-丙烯酰氧乙基偏苯三酸(4-AET)、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸(4-MET)、11-甲基丙烯酰十一烷-1,1-二羧酸酯(MAC-10)、10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸二氢酯(10-MDP)、甲基丙烯酰氧磷酸酯(MP)、2-甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯(Phenyl-P)、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧硫代磷酸酯衍生物(MEPS)、6-甲基丙烯酰氧己基-2-硫脲嘧啶-5-羧酸酯(MTU-6)中的至少一种。
优选地，所述粘结单体包括10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸二氢酯、11-甲基丙烯酰十一烷-1,1-二羧酸酯、6-甲基丙烯酰氧己基-2-硫脲嘧啶-5-羧酸酯的组合。
优选地，所述10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸二氢酯、11-甲基丙烯酰十一烷-1,1-二羧酸酯、6-甲基丙烯酰氧己基-2-硫脲嘧啶-5-羧酸酯的质量比为1:(0.1～0.5):(0.7～1.5)，其中，(0.1～0.5)中的具体取值例如可以为0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36、0.38、0.4、0.42、0.44、0.46、0.48等；(0.7～1.5)中的具体取值例如可以为0.72、0.75、0.78、0.8、0.82、0.85、0.88、0.9、0.92、0.95、0.98、1、1.1、1.12、1.15、1.18、1.2、1.22、1.25、1.3、1.32、1.35、1.38、1.4、1.42、1.45、1.48等。
本发明中，所述环烯醚萜类化合物包括但不限于京尼平；所述大分子多糖类化合物包括但不限于海藻酸。
优选地，所述胶原交联剂为碳二亚胺类化合物。
优选地，所述碳二亚胺类化合物包括二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的至少一种。
优选地，所述引发剂包括光引发剂或光引发剂与还原剂的组合。
优选地，所述光引发剂包括α-二酮、缩酮、酰基氧化膦类或苯偶姻及其衍生物中的至少一种。
优选地，所述光引发剂包括樟脑醌、苯偶酰、2,3-戊二酮、苯偶酰二甲基缩酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚或安息香丁醚中的任意一种。
优选地，所述还原剂包括叔胺类还原剂、醛类还原剂、硫醇类还原剂或亚磺酸盐还原剂中的至少一种。
优选地，所述还原剂包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-乙基二甲氨基苯甲酸甲酯、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基二苯甲酮、月桂醛、邻苯二甲醛、对苯二甲醛、硫代水杨酸、硫代苯甲酸或癸硫醇中的至少一种。
优选地，以质量百分含量计，所述牙科粘结剂组合物还包括10～30％溶剂(例如可以为12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％等)、5～10％粉体填料(例如可以为6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％等)和0.01～1％添加剂(例如可以为0.02％、0.04％、0.06％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等)
本发明中，所述溶剂包括但不限于水、乙醇或丙酮中的至少一种。
优选地，所述粉体填料包括二氧化硅、硅酸铝、氧化铝、玻璃、氟化钙、氟化锶或羟基磷灰石中的至少一种。
本发明中，所述二氧化硅包括气相二氧化硅。所述玻璃包括但不限于氟玻璃、硼硅玻璃、钠玻璃、钡玻璃、钡铝硅玻璃、含锶或锆的玻璃、玻璃陶瓷、氟铝硅酸盐玻璃或基于溶胶-凝胶法得到的合成玻璃。
优选地，所述添加剂包括阻聚剂、消泡剂、赋予荧光的试剂、指示剂、粘度调节剂、稳定剂或色素中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的牙科粘结剂组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将聚合单体、粘接单体、胶原交联剂和引发剂在避光条件下混合，得到所述牙科粘结剂组合物。
优选地，所述混合的物料还包括粉体填料、添加剂和溶剂。
优选地，所述混合的时间为6～8h，例如可以为6.5h、7h、7.5h等。
第三方面，本发明提供一种牙科粘结剂，所述牙科粘结剂包括如第一方面所述的牙科粘结剂组合物。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的牙科粘结剂，通过胶原交联剂与聚合单体和粘接单体相互配合，能够改善胶原性能，抑制胶原降解，提高粘结剂的渗透作用，提高粘结剂的粘结强度高，且粘结耐久性好；所述粘结剂与牙本质的即刻剪切粘接强度≥25MPa；冷热循环5000次后的剪切粘接强度≥20MPa。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所用材料如下：
聚合单体：氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；
粘接单体：10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸二氢酯(10-MDP)、11-甲基丙烯酰十一烷-1,1-二羧酸酯(MAC-10)、6-甲基丙烯酰氧己基-2-硫脲嘧啶-5-羧酸酯(MTU-6)；
胶原交联剂：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)；
引发剂：樟脑醌(CQ)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)；
粉体填料：通过商业途径采购的气相二氧化硅如R972、R974、R976；
添加剂：2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)
实施例1
本实施例提供一种牙科粘结剂组合物，以重量份计，所述牙科粘结剂组合物包括25份Bis-GMA、10份TEGDMA、5份UDMA、15份HEMA、1份CQ、1.5份DMAEMA、4份10-MDP、2份MAC-10、4份MTU-6、0.5份DIC、0.02份BHT、8份R972、9份水和15份乙醇。
本实施例提供一种所述牙科粘结剂组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
按配方量，将Bis-GMA、TEGDMA、UDMA、HEMA、CQ、DMAEMA、10-MDP、MAC-10、MTU-6、DIC、BHT、R972、水和乙醇在避光条件下常温搅拌7h，得到所述牙科粘接剂组合物。
实施例2
本实施例提供一种牙科粘结剂组合物，以重量份计，所述牙科粘结剂组合物包括6份TEGDMA、28份UDMA、13份HEMA、1.2份CQ、2.8份EDB、4份10-MDP、2份MAC-10、6份MTU-6、1份DCC、0.03份BHT、9份R974、10份水、10乙醇和7份丙酮。
本实施例提供一种牙科粘结剂组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
按配方量，将TEGDMA、UDMA、HEMA、CQ、EDB、10-MDP、MAC-10、MTU-6、DCC、BHT、R974、水、乙醇和丙酮在避光条件下常温搅拌6h，得到所述牙科粘接剂组合物。
实施例3
本实施例提供一种牙科粘结剂组合物，以重量份计，所述牙科粘结剂组合物包括27份Bis-GMA、10份TEGDMA、8份HEMA、2份CQ、3份DMAEMA、6份10-MDP、2份MAC-10、7份MTU-6、3份EDC、0.02份BHT、8份R976、9份水和15份乙醇。
本实施例提供一种牙科粘结剂组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
按配方量，将Bis-GMA、TEGDMA、HEMA、CQ、DMAEMA、MDP、MAC-10、MTU-6、EDC、BHT、R976、水和乙醇在避光条件下常温搅拌7.5h，得到所述牙科粘接剂组合物。
实施例4
本实施例提供一种牙科粘结剂组合物，以重量份计，所述牙科粘结剂组合物包括35份Bis-GMA、13份TEGDMA、10份HEMA、3份CQ、3份DMAEMA、5份10-MDP、1份MAC-10、6份MTU-6、4份EDC、0.02份BHT、5份R976、4份水和11份乙醇。
本实施例提供一种牙科粘结剂组合物的制备方法，具体步骤与实施例3相同。
实施例5
本实施例提供一种牙科粘结剂组合物，以重量份计，所述牙科粘结剂组合物包括29.5份Bis-GMA、11.5份TEGDMA、8份HEMA、2份CQ、2份DMAEMA、5.5份10-MDP、1.5份MAC-10、6.5份MTU-6、3.5份EDC、0.02份BHT、8份R976、10份水和12份乙醇。
本实施例提供一种牙科粘结剂组合物的制备方法，具体步骤与实施例3相同。
实施例6
本实施例提供一种牙科粘结剂组合物，其与实施例3的区别仅在于，所述聚合单体总量不变，Bis-GMA、TEGDMA、HEMA的质量比为1:2:1，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
实施例7
本实施例提供一种牙科粘结剂组合物，其与实施例3的区别仅在于，所述聚合单体总量不变，Bis-GMA、TEGDMA、HEMA的质量比为5:0.2:1，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
实施例8
本实施例提供一种牙科粘结剂组合物，其与实施例3的区别仅在于，将所述TEGDMA替换为等量的UDMA，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
实施例9
本实施例提供一种牙科粘结剂组合物，其与实施例3的区别仅在于，所述粘接单体总量不变，10-MDP、MAC-10、MTU-6的质量比为1:1:2，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
实施例10
本实施例提供一种牙科粘结剂组合物，其与实施例3的区别仅在于，所述粘接单体总量不变，10-MDP、MAC-10、MTU-6的质量比为2:1:0.5，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
实施例11
本实施例提供一种牙科粘结剂组合物，其与实施例3的区别仅在于，将所述10-MDP、MAC-10、MTU-6替换为等量的4-META，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
对比例1
本对比例提供一种牙科粘结剂组合物，其与实施例1的区别仅在于，没有胶原蛋白交联剂，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种牙科粘结剂组合物，其与实施例3的区别仅在于，增加胶原蛋白交联剂的含量使其质量百分含量为5％，减少溶剂用量使组合物总量不变，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
对比例3
本对比例提供一种牙科粘结剂组合物，其与实施例3的区别仅在于，所述粘接单体组成及配比不变，质量百分含量为20％，减少溶剂用量使组合物总量不变，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
对比例4
本对比例提供一种牙科粘结剂组合物，其与实施例3的区别仅在于，将所述EDC替换为等重量份数的戊二醛，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
性能测试
1.试样制备：
根据YY0518-2009测试标准，选择无龋坏5龄以下牛下颌切牙10颗。流水清洗，机械除去牛牙髓腔中的软组织，使用切割机切除牙根，使用蜡将牛牙髓腔堵塞，防止树脂渗入牙本质。然后将牙冠用自凝树脂包埋在直径20mm、高14mm的牙杯中，暴露出牙冠的唇面，并略高于牙杯的边缘。牙面依次经P300、P500水砂纸研磨，最后经P600水砂纸抛光，得到直径大于3mm的牙本质平面。所得平面在2倍放大镜下观察应平坦、光滑。
2.粘接步骤：
将牙齿表面在流动的水下冲洗10s，并用无油气体轻吹，直到除去表面可见水。使用毛刷向贴有3mm贴纸的孔中涂抹牙科粘接剂，摩擦涂布20s。用洗耳球轻吹粘接剂5s，直至粘接剂内溶剂挥发，粘接剂为一薄层且不再流动。使用光固化灯对准粘接剂表面光照固化10s，而后使用复合树脂粘接专用模具在涂有粘接剂的牙齿表面固化一个直径3mm、高4mm的光固化复合树脂材料的小柱。目测光固化复合树脂材料小柱与牙齿之间的粘接面应无气泡。
3.粘接强度测试：
(1)即刻粘接强度测试：
将制备好的牙本质粘接强度样品立即置于(37±2)℃的纯化水中贮存(24±1)h，取出试样擦干水分后立即进行剪切粘接强度测试。
(2)冷热循环5000次后粘接强度测试：
将制备好的牙本质粘接强度样品先置于(37±2)℃的纯化水中贮存(24±1)h，再在冷热循环仪中往复循环5000次，高温设定为55℃，低温设定为5℃，每次分别在高温和低温中停留20秒，间隔时间约5秒。取出试样擦干水分后立即进行剪切粘接强度测试。
具体测试结果如表1所示：
表1
由表1可知，本发明提供的牙科粘结剂，通过胶原交联剂与聚合单体和粘接单体相互配合，并且所述胶原交联剂、聚合单体以及粘接单体选用特定的组成和配比，能够改善胶原性能，抑制胶原降解，提高粘结剂的渗透作用，提高粘结剂的粘结强度高，且粘结耐久性好；由实施例1～5可知，所述粘结剂与牙本质的即刻剪切粘接强度为21.24～45.18MPa；冷热循环5000次后的剪切粘接强度为19.47～41.21MPa。
由实施例3与实施例6～11比较可知，所述聚合单体或粘接单体并非特定的组成和配比，粘结剂的粘结强度和耐冷热循环性能变差，或体系太过粘稠导致无法使用。
由实施例1与对比例1比较可知，没有胶原交联剂时，粘结剂的粘结强度和耐冷热循环性能大幅度降低。
由实施例3与对比例2～4比较可知，所述胶原交联剂或粘接单体含量较多时，或并非本发明特定种类的胶原交联剂，粘结剂的粘结强度和耐冷热循环性能变差。
综上所述，本发明提供的牙科粘结剂，通过特定含量的胶原交联剂与特定组成和配比的聚合单体和粘接单体相互配合，能够改善胶原性能，抑制胶原降解，粘结强度高，粘结耐久性好；且原料易得，成本低，制备工艺简单，应用前景好。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种牙科粘结剂组合物，其特征在于，以质量百分含量计，所述牙科粘结剂组合物包括44～75％聚合单体、5～15％粘接单体、0.1～4％胶原交联剂和1～6％引发剂；
所述胶原交联剂包括环烯醚萜类化合物、大分子多糖类化合物、氧化海藻酸钠、丙二酸或碳二亚胺类化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的牙科粘结剂组合物，其特征在于，所述聚合单体包括单官能度的丙烯酸酯类单体和/或多官能度的丙烯酸酯类单体；
优选地，所述聚合单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸对枯基苯氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸2-(2-联苯氧基)乙酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物、乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述聚合单体中至少包括甲基丙烯酸羟乙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯；
优选地，所述甲基丙烯酸羟乙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:(0.5～1.5):(1.5～4.5)，进一步优选为1:(1～1.5):(3.2～4)。
3.根据权利要求1或2所述的牙科粘结剂组合物，其特征在于，所述粘接单体包括羧酸酯类单体、磷酸酯类单体、含硫磷酸酯类单体或含硫环丙烯醯单体中的至少一种；
优选地，所述粘接单体包括4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、4-丙烯酰氧乙基偏苯三酸、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸、11-甲基丙烯酰十一烷-1,1-二羧酸酯、10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸二氢酯、甲基丙烯酰氧磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧硫代磷酸酯衍生物或6-甲基丙烯酰氧己基-2-硫脲嘧啶-5-羧酸酯中的至少一种；
优选地，所述粘结单体包括10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸二氢酯、11-甲基丙烯酰十一烷-1,1-二羧酸酯、6-甲基丙烯酰氧己基-2-硫脲嘧啶-5-羧酸酯的组合；
优选地，所述10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸二氢酯、11-甲基丙烯酰十一烷-1,1-二羧酸酯、6-甲基丙烯酰氧己基-2-硫脲嘧啶-5-羧酸酯的质量比为1:(0.1～0.5):(0.7～1.5)。
4.根据权利要求1～3任一项所述的牙科粘结剂组合物，其特征在于，所述胶原交联剂为碳二亚胺类化合物；
优选地，所述碳二亚胺类化合物包括二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的牙科粘结剂组合物，其特征在于，所述引发剂包括光引发剂或光引发剂与还原剂的组合；
优选地，所述光引发剂包括α-二酮、缩酮、酰基氧化膦类或苯偶姻及其衍生物中的至少一种；
优选地，所述光引发剂包括樟脑醌、苯偶酰、2,3-戊二酮、苯偶酰二甲基缩酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚或安息香丁醚中的任意一种；
优选地，所述还原剂包括叔胺类还原剂、醛类还原剂、硫醇类还原剂或亚磺酸盐还原剂中的至少一种；
优选地，所述还原剂包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-乙基二甲氨基苯甲酸甲酯、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基二苯甲酮、月桂醛、邻苯二甲醛、对苯二甲醛、硫代水杨酸、硫代苯甲酸或癸硫醇中的至少一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的牙科粘结剂组合物，其特征在于，以质量百分含量计，所述牙科粘结剂组合物还包括10～30％溶剂、5～10％粉体填料和0.01～1％添加剂；
优选地，所述粉体填料包括二氧化硅、硅酸铝、氧化铝、玻璃、氟化钙、氟化锶或羟基磷灰石中的至少一种；
优选地，所述添加剂包括阻聚剂、消泡剂、赋予荧光的试剂、指示剂、粘度调节剂、稳定剂或色素中的至少一种。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的牙科粘结剂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将聚合单体、粘接单体、胶原交联剂和引发剂在避光条件下混合，得到所述牙科粘结剂组合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合的物料还包括粉体填料、添加剂或溶剂。
9.根据权利要求7或8所述制备方法，其特征在于，所述混合的时间为6～8h。
10.一种牙科粘结剂，其特征在于，所述牙科粘结剂包括如权利要求1～6任一项所述的牙科粘结剂组合物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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