CN116355265A - 一种硬性角膜接触镜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硬性角膜接触镜及其制备方法和应用，接触镜由芯层和表层组成，芯层为氟硅树脂，表层为光敏性聚合物接枝交联的高分子层，制备方法为：(1)制备光敏性聚合物；(2)将光敏性聚合物溶于溶剂中，配制为光敏性聚合物溶液；(3)将氟硅树脂加工为芯层；(4)将光敏性聚合物溶液涂覆至芯层表面，进行紫外光照处理，结束后漂洗去除未反应的光敏性聚合物，即得芯层为氟硅树脂、表层为光敏性聚合物接枝交联的高分子层的硬性角膜接触镜；接触镜可用于角膜塑形镜、硬性透气性接触镜或巩膜镜等镜片表面改性中。本发明接触镜具有优异的抗蛋白黏附性能和亲水性能，且制备方法操作简单，涂层结合牢固，生物相容性好，具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种接触镜及其制备方法和应用，尤其涉及一种硬性角膜接触镜及其制备方法和应用。
背景技术
氟硅树脂材料兼具有机氟和有机硅材料的优点，具有低表面张力、耐溶剂、高透氧性、高机械强度等优点，可用于加工制作透气性硬性角膜接触镜等可穿戴镜片，其独特的高透氧性能保证角膜表面充足的氧代谢，减少了普通镜片常见的并发症的发生率。目前，氟硅树脂镜片在接触镜领域被视为最有前景的矫正视力的医疗器具。但是，含氟硅元素的树脂材料表面能普遍较低，而且由于材料中氟硅基团的表面迁移，导致亲水性很差，泪液难以铺展开，影响镜片佩戴的舒适性，也会促使泪液中的蛋白质等物质在氟硅树脂镜片表面沉积，导致微生物细胞附着和炎症等副作用。
表面改性是降低蛋白质在材料表面沉积，改善佩戴舒适度的有效方法。传统的等离子体和臭氧表面处理等方法可以直接将亲水羟基引入到氟硅材料表面，但效果往往很短暂，无法满足日常需求。富含两性离子基团的两性离子聚合物可结合大量的水，接枝到镜片表面后形成离子水化层，从而阻止蛋白质的沉积，使得材料具有优异的亲水性、抗粘附性和生物相容性，近年来被广泛用于各种医疗器械。然而，由于两性离子聚合物本身水溶性较好，将其固定到氟硅树脂材料表面仍是一个挑战。
涂层的稳定性在实际应用中非常重要。目前，常见的方法是将两性离子聚合物化学结合到用特定官能团改性的材料表面，或者是制备多巴胺与两性离子共聚物物理吸附到材料表面，具有操作复杂，效果短暂等缺点。
因此，急需开发一种更加有效的方法，赋予氟硅树脂镜片抗黏附特性。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种具有优异的抗蛋白黏附性能和亲水性能的硬性角膜接触镜，并且本发明还提供了该硬性角膜接触镜的制备方法和应用。
技术方案：本发明所述的硬性角膜接触镜由芯层和表层组成，芯层为氟硅树脂，表层为如下式(1)的光敏性聚合物接枝交联的高分子层，
式(1)中，L为-COO-，且X为如下式(2)、(3)或(4)的基团，Y为式(5)或(6)，m：n＝5-20:1，
进一步地，所述芯层的厚度为0.1-0.3mm，表层的厚度为5-500nm；所述氟硅树脂的透氧系数为60-200barrer，邵氏硬度为65-82D；所述硬性角膜接触镜的表面水接触角为10-50°。
本发明所述的硬性角膜接触镜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备光敏性聚合物；
(2)将光敏性聚合物溶于溶剂中，配制为光敏性聚合物溶液；
(3)将氟硅树脂加工为芯层；
(4)将光敏性聚合物溶液涂覆至芯层表面，进行紫外光照处理，结束后漂洗去除未反应的光敏性聚合物，即得芯层为氟硅树脂、表层为光敏性聚合物接枝交联的高分子层的硬性角膜接触镜。
进一步地，步骤(1)中，所述光敏性聚合物的制备方法为：将聚合单体一、聚合单体二和引发剂溶于溶剂中，在氮气氛围下，进行恒温聚合反应，得反应液；向反应液中加入混合溶剂，析出白色产物，分离出产物，产物中加入溶剂，混合至完全溶解，再次加入混合溶剂，产物析出，干燥，即得光敏性聚合物；所述聚合单体一为CBMA、SBMA或MPC，聚合单体二为MHPBP或MBP，聚合单体一与聚合单体二的质量比为2-20:1，引发剂为AIBN，引发剂质量占总单体质量的0.2-2％，光敏性聚合物为PCBBP、PSBBP、PCBP、PSBP、PPCBP或PPCP，混合溶剂为乙醚/氯仿混合溶剂。
进一步地，所述光敏性聚合物的制备方法中，溶剂为乙醇，恒温聚合反应的温度为55-65℃，反应时间为14-18h，乙醚/氯仿混合溶剂中，乙醚与氯仿的体积比为1：1。
进一步地，步骤(2)中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃中一种或多种，光敏性聚合物溶液的质量浓度为0.1-10％。
进一步地，步骤(4)中，所述的紫外光照处理的条件为：紫外光强度为5-20mW/cm2，波长为250-440nm，光照时间为1-30min。
本发明所述的硬性角膜接触镜在镜片表面改性中的应用。
进一步地，所述镜片为角膜塑形镜、硬性透气性接触镜或巩膜镜。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)本发明提供的一种硬性角膜接触镜，镜片由芯层和表层组成，镜片芯层为氟硅树脂，表层为光敏性聚合物接枝交联的高分子层，表层厚度为5-500纳米，具有优异的抗蛋白黏附性能和亲水性；
(2)本发明提供的一种硬性角膜接触镜表面改性方法，采用C-H插入交联反应将光敏性两性离子聚合物接枝到氟硅树脂镜片表面，赋予其优异的亲水性和抗蛋白粘附性能，同时聚合物链之间相互交联形成聚合物网络，在镜片表面形成一定厚度的交联亲水层，提高了交联层的稳定性；
(3)本发明提供的一种硬性角膜接触镜表面改性方法，操作简单，涂层结合牢固，生物相容性好，亲水性能优异，在改善角膜接触镜、角膜塑形镜、巩膜镜等氟硅树脂镜片亲水抗粘附性能方面具有广泛应用前景。
附图说明
图1为本发明PCBBP接枝改性的氟硅树脂镜片表面静态水接触角，A：对比例1样品；B：对比例2镜片；C：实施例1镜片；D：实施例2镜片；
图2为本发明所制备得光敏性两亲性离子聚合物PPCBP的核磁氢谱图(1H-NMR)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步说明。
为进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明所述的硬性角膜接触镜及其制备方法进行详细描述，以下实施例中所述
AIBN：偶氮二异丁腈；
CBMA：3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯，结构式为：
SBMA：3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲铵基]丙烷-1-磺酸盐，结构式为：
MPC：2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱，结构式为：
MHPBP：2-甲基丙烯酰氧(2’-羟基)丙基氧基二苯甲酮，结构式为：
MBP：2-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮，结构式为：
PCBBP：3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸盐-co-2-甲基丙烯酰氧(2’-羟基)丙基氧基二苯甲酮共聚物；
PSBBP：3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲铵基]丙烷-1-磺酸盐-co-2-甲基丙烯酰氧(2’-羟基)丙基氧基二苯甲酮共聚物；
PCBP：3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸盐-co-2-甲基丙烯酰氧二苯甲酮共聚物；
PSBP：3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲铵基]丙烷-1-磺酸盐-co-2-甲基丙烯酰氧二苯甲酮共聚物。
PPCBP：2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-co-2-甲基丙烯酰氧(2’-羟基)丙基氧基二苯甲酮共聚物。
PPCP：2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-co-2-甲基丙烯酰氧二苯甲酮共聚物。
性能测试方法：
1.接触角测量方法
使用接触角分析仪(JC2000C1，上海中晨设备有限公司)测量静态水接触角。具体是，室温下用取3μL水，滴在镜片表面，观察测量接触镜，每个样品至少测试三次，计算平均值。
2.相对蛋白吸附率(牛血清白蛋白)测量方法
将样品浸入3mL浓度为5mg/mL牛血清白蛋白(BSA)的PBS溶液中，然后在37℃下分别孵育12h和24h。用PBS溶液(pH7.4)冲洗样品3-5次，去除未吸附的蛋白质。将样品浸入3mL浓度为1.0％十二烷基硫酸钠(SDS)的PBS溶液中，超声处理4h以洗脱吸附的BSA。通过BCA蛋白检测试剂盒检测洗脱溶液中的蛋白含量，在洗脱后的溶液中加入检测试剂，含有BSA的SDS溶液显色。使用酶标仪(1510，Thermo Fisher)测量溶液在562nm处的吸光度，用BSA标准曲线计算溶液中的蛋白质含量。计算得到相对蛋白吸附率(对比例2的镜片为对照)。
3.细胞粘附(小鼠成纤维细胞)测试方法
直径为10mm的样品置于24孔板中，接种1mL细胞密度为2×105个/mL的L929成纤维细胞。培养24h后，用培养基冲洗样品三次，除去未黏附或松散黏附的细胞,用显微镜观察样品上的黏附细胞(对比例2的镜片为对照)。
4.血小板粘附测试方法
采集健康大鼠新鲜血液到肝素钠试管中，8℃于700rpm下离心10min，获得富含血小板的血浆(PRP)。用PBS以1:1(v/v)的比例对PRP进行稀释。然后将0.1mL稀释后的PRP滴到直径为1cm的样品上。在静止状态下，样品在37℃恒温培养箱中孵育1h。用PBS轻轻地清洗样品三次。4℃下，用4％多聚甲醛溶液固定血小板12h，然后用10％、25％、50％、75％、90％和100％的乙醇溶液连续脱水，每次10min。最后将样品烘干，通过扫描电镜(SEM)观察样品表面血小板富集程度。样品上的血小板数量是通过计算代表性的SEM图像中附着的血小板的总数来确定的。在相同的放大倍数下，从有代表性的SEM图像中计算黏附的血小板总数(对比例2的镜片为对照)。
5.细胞毒性(小鼠成纤维细胞)测量方法
将成纤维细胞L929接种到96孔板中进行培养。一段时间后，除去培养基，加入1mL样品浸提液，继续孵育12h。随后从每个孔中吸出培养基，并加入新鲜的900μL培养基。缓慢加入100μL浓度为5mg/mL的3-4，5-二甲基噻唑-2)-2，5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)溶液。继续在37℃的培养箱中孵育4h，然后取出96孔板中的溶液，加入1mL二甲基亚砜(DMSO)，在黑暗中振荡15min。用酶标仪测量溶液在570nm的吸光度，并相对于对照实验中获得的吸光度计算实验结果。
对比例1
将表面光滑的氟硅树脂材料用乙醇和异丙醇的混合溶液清洗干净，不进行后续亲水改性。用接触角测定仪测量测量表面水接触角(见图1，样品A)。
对比例2
将氟硅树脂材料用超精密车床加工成镜片(曲率8.0)，用乙醇和异丙醇的混合溶液清洗干净，用接触角测定仪测量测量表面水接触角(见图1，样品B)，见表1。相对蛋白吸附率(牛血清白蛋白)、细胞粘附率(小鼠成纤维细胞)、血小板粘附率按100％计算(表1)，细胞毒性(小鼠成纤维细胞)测量结果见表1。
实施例1：氟硅树脂镜片的制备
(1)制备光敏性两亲性离子聚合物
将0.50g MPC、0.10g MHPBP和0.01g AIBN溶于5ml乙醇。在氮气氛围下于60℃恒温聚合反应16h。反应液中加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，析出白色产物，分离出产物。产物中加入5mL乙醇，超声至完全溶解，再次加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，产物析出，干燥得到白色产物0.37克，记为PPCBP1，利用核磁氢谱(1H-NMR)表征所制备的聚合物，数据见图2，根据特征峰的积分值计算单体聚合比例，结果为MPC:MHPBP＝6:1，即m:n＝6:1。
(2)氟硅树脂镜片的制备
将上述光敏性聚合物溶解到四氢呋喃中，配制质量浓度为8％的溶液。将表面光滑的氟硅树脂镜片(曲率8.0，芯层厚度为0.22毫米，透氧系数为100barrer，邵氏硬度82D)固定到旋涂仪上，在其表面滴加10μL聚合物溶液，控制旋涂仪转速，保持2000r/min旋涂8min，旋涂后取下静置10min，使乙醇完全挥发。镜片另一面同样处理。
用紫外灯(强度10mW/cm2)照射涂覆聚合物的氟硅树脂镜片20min。然后，在室温下用去离子水超声清洗15min，除去未反应或者未吸附的聚合物，得到表面改性的氟硅树脂镜片，表层厚度为200纳米。
用接触角测定仪表征氟硅树脂镜片表面接枝聚合物涂层的亲水性，结果如图1中样品C所示，数据见表1。相对蛋白吸附率(牛血清白蛋白)、细胞粘附(小鼠成纤维细胞)、血小板粘附测量结果见表1(对比例2的镜片为参照)，细胞毒性(小鼠成纤维细胞)测量结果见表1。
实施例2：氟硅树脂镜片的制备
(1)制备光敏性两亲性离子聚合物
将1g MPC、0.05g MHPBP和0.02g AIBN溶于5ml乙醇。在氮气氛围下于60℃恒温聚合反应16h。反应液中加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，析出白色产物，分离出产物。产物中加入5mL乙醇，超声至完全溶解，再次加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，产物析出，干燥得到白色产物0.37克，记为PPCBP2，利用核磁氢谱(1H-NMR)表征所制备的聚合物，根据特征峰的积分值计算单体聚合比例，结果为m:n＝18:1。
(2)氟硅树脂镜片的制备
将上述光敏性聚合物溶解到乙醇中，配制质量浓度为8％的溶液。将表面光滑的氟硅树脂镜片(曲率8.0，芯层厚度为0.25毫米，透氧系数为80barrer，邵氏硬度80D)固定到旋涂仪上，在其表面滴加10μL聚合物溶液，控制旋涂仪转速，保持2000r/min旋涂8min，旋涂后取下静置10min，使乙醇完全挥发。镜片另一面同样处理。
用紫外灯(强度10mW/cm2)照射涂覆聚合物的氟硅树脂镜片20min。然后，在室温下用去离子水超声清洗15min，除去未反应或者未吸附的聚合物，得到表面改性的氟硅树脂镜片。
用接触角测定仪表征氟硅树脂镜片表面接枝聚合物涂层的亲水性，结果如图1中样品D所示，数据见表1。相对蛋白吸附率(牛血清白蛋白)、细胞粘附(小鼠成纤维细胞)、血小板粘附测量结果见表1(对比例2的镜片为参照)，细胞毒性(小鼠成纤维细胞)测量结果见表1。
实施例3：氟硅树脂镜片的制备
(1)制备光敏性两亲性离子聚合物
将0.40g CBMA、0.08g MHPBP和0.008g AIBN溶于5mL乙醇中。氮气氛围下于60℃恒温聚合反应16h。反应液中加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，析出白色产物，分离出产物。产物中加入5mL乙醇，超声至完全溶解，再次加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，产物析出，干燥得到白色产物0.3克，记为PCBBP1，利用核磁氢谱(1H-NMR)表征所制备的聚合物，根据特征峰的积分值计算单体聚合比例，结果为m:n＝8:1。
(2)氟硅树脂镜片的制备
将上述光敏性聚合物溶解到乙醇中，配制质量浓度为2％的溶液。将表面光滑的氟硅树脂镜片芯层(曲率8.0，芯层厚度为0.3毫米，透氧系数为100barrer，邵氏硬度81D)固定到旋涂仪上，在其表面滴加10μL聚合物溶液，控制旋涂仪转速，保持700r/min旋涂15min，旋涂后取下静置10min，使乙醇完全挥发。镜片另一面同样处理。
用紫外灯(强度10mW/cm2，250-400nm)照射涂覆聚合物的氟硅树脂镜片5min。然后，在室温下用去离子水超声清洗10min，除去未反应或者未吸附的聚合物，得到表面改性的氟硅树脂镜片，表层厚度为50纳米。
用接触角测定仪表征氟硅树脂镜片表面接枝聚合物涂层的亲水性，结果见表1。相对蛋白吸附率(牛血清白蛋白)、细胞粘附(小鼠成纤维细胞)、血小板粘附测量结果见表1(对比例2的镜片为参照)，细胞毒性(小鼠成纤维细胞)测量结果见表1。
实施例4：氟硅树脂镜片的制备
(1)制备光敏性两亲性离子聚合物
将0.5g CBMA、0.03g MHPBP和0.008g AIBN溶于5ml乙醇。在氮气氛围下于60℃恒温聚合反应16h。反应液中加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，析出白色产物，分离出产物。产物中加入5mL乙醇，超声至完全溶解，再次加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，产物析出，干燥得到白色产物0.36克，记为PCBBP2，利用核磁氢谱(1H-NMR)表征所制备的聚合物，根据特征峰的积分值计算单体聚合比例，结果为m:n＝15:1。
(2)氟硅树脂镜片的制备
将上述光敏性聚合物溶解到乙醇中，配制质量浓度为2％的溶液。将表面光滑的氟硅树脂镜片(曲率8.0，芯层厚度为0.1毫米，透氧系数为100barrer，邵氏硬度81D)固定到旋涂仪上，在其表面滴加10μL聚合物溶液，控制旋涂仪转速，保持1000r/min旋涂10min，旋涂后取下静置10min，使乙醇完全挥发。镜片另一面同样处理。
用紫外灯(强度20mW/cm2)照射涂覆聚合物的氟硅树脂镜片5min。然后，在室温下用去离子水超声清洗10min，除去未反应或者未吸附的聚合物，得到表面改性的氟硅树脂镜片，表层厚度为5纳米。
用接触角测定仪表征氟硅树脂镜片表面接枝聚合物涂层的亲水性，结果见表1。相对蛋白吸附率(牛血清白蛋白)、细胞粘附(小鼠成纤维细胞)、血小板粘附测量结果见表1(对比例2的镜片为参照)，细胞毒性(小鼠成纤维细胞)测量结果见表1。
实施例5：氟硅树脂镜片的制备
(1)制备光敏性两亲性离子聚合物
将0.10g CBMA、0.03g MHPBP和0.002g AIBN溶于5ml乙醇。在氮气氛围下于60℃恒温聚合反应16h。反应液中加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，析出白色产物，分离出产物。产物中加入5mL乙醇，超声至完全溶解，再次加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，产物析出，干燥得到白色产物0.35克，记为PCBBP3，利用核磁氢谱(1H-NMR)表征所制备的聚合物，根据特征峰的积分值计算单体聚合比例，结果为m:n＝5:1。
(2)氟硅树脂镜片的制备
将上述光敏性聚合物溶解到乙醇中，配制质量浓度为4％的溶液。将表面光滑的氟硅树脂镜片(曲率8.0，芯层厚度为0.2毫米，透氧系数为120barrer，邵氏硬度75D)固定到旋涂仪上，在其表面滴加10μL聚合物溶液，控制旋涂仪转速，保持1000r/min旋涂10min，旋涂后取下静置10min，使乙醇完全挥发。镜片另一面同样处理。
用紫外灯(强度15mW/cm2)照射涂覆聚合物的氟硅树脂镜片10min。然后，在室温下用去离子水超声清洗10min，除去未反应或者未吸附的聚合物，得到表面改性的氟硅树脂镜片，表层厚度为500纳米。
用接触角测定仪表征氟硅树脂镜片表面接枝聚合物涂层的亲水性，结果见表1。相对蛋白吸附率(牛血清白蛋白)、细胞粘附(小鼠成纤维细胞)、血小板粘附测量结果见表1(对比例2的镜片为参照)，细胞毒性(小鼠成纤维细胞)测量结果见表1。
实施例6：氟硅树脂镜片的制备
(1)制备光敏性两亲性离子聚合物
将0.5g CBMA、0.25g MHPBP和0.01g AIBN溶于5ml乙醇。在氮气氛围下于60℃恒温聚合反应16h。反应液中加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，析出白色产物，分离出产物。产物中加入5mL乙醇，超声至完全溶解，再次加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，产物析出，干燥得到白色产物0.30克，记为PCBBP4，利用核磁氢谱(1H-NMR)表征所制备的聚合物，根据特征峰的积分值计算单体聚合比例，结果为m:n＝6:1。
(2)氟硅树脂镜片的制备
将上述光敏性聚合物溶解到乙醇中，配制质量浓度为4％的溶液。将表面光滑的氟硅树脂镜片(曲率8.0，芯层厚度为0.22毫米，透氧系数为100barrer，邵氏硬度77D)固定到旋涂仪上，在其表面滴加10μL聚合物溶液，控制旋涂仪转速，保持1500r/min旋涂10min，旋涂后取下静置10min，使乙醇完全挥发。镜片另一面同样处理。
用紫外灯(强度5mW/cm2)照射涂覆聚合物的氟硅树脂镜片10min。然后，在室温下用去离子水超声清洗10min，除去未反应或者未吸附的聚合物，得到表面改性的氟硅树脂镜片，表层厚度为100纳米。
用接触角测定仪表征氟硅树脂镜片表面接枝聚合物涂层的亲水性，结果见表1。相对蛋白吸附率(牛血清白蛋白)、细胞粘附(小鼠成纤维细胞)、血小板粘附测量结果见表1(对比例2的镜片为参照)，细胞毒性(小鼠成纤维细胞)测量结果见表1。
实施例7：氟硅树脂镜片的制备
(1)制备光敏性两亲性离子聚合物
将0.5g SBMA、0.25g MHPBP和0.01g AIBN溶于5ml乙醇。在氮气氛围下于60℃恒温聚合反应16h。反应液中加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，析出白色产物，分离出产物。产物中加入5mL乙醇，超声至完全溶解，再次加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，产物析出，干燥得到白色产物0.33克，记为PSBBP1，利用核磁氢谱(1H-NMR)表征所制备的聚合物，根据特征峰的积分值计算单体聚合比例，结果为m:n＝9:1。
(2)氟硅树脂镜片的制备
将上述光敏性聚合物溶解到甲醇中，配制质量浓度为6％的溶液。将表面光滑的氟硅树脂镜片(曲率8.0，芯层厚度为0.24毫米，透氧系数为100barrer，邵氏硬度78D)固定到旋涂仪上，在其表面滴加10μL聚合物溶液，控制旋涂仪转速，保持2000r/min旋涂8min，旋涂后取下静置10min，使乙醇完全挥发。镜片另一面同样处理。
用紫外灯(强度10mW/cm2)照射涂覆聚合物的氟硅树脂镜片15min。然后，在室温下用去离子水超声清洗10min，除去未反应或者未吸附的聚合物，得到表面改性的氟硅树脂镜片，表层厚度为10纳米。
用接触角测定仪表征氟硅树脂镜片表面接枝聚合物涂层的亲水性，结果见表1。相对蛋白吸附率(牛血清白蛋白)、细胞粘附(小鼠成纤维细胞)、血小板粘附测量结果见表1(对比例2的镜片为参照)，细胞毒性(小鼠成纤维细胞)测量结果见表1。
实施例8：氟硅树脂镜片的制备
(1)制备光敏性两亲性离子聚合物
将0.1g SBMA、0.03g MHPBP和0.002g AIBN溶于5ml乙醇。在氮气氛围下于60℃恒温聚合反应16h。反应液中加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，析出白色产物，分离出产物。产物中加入5mL乙醇，超声至完全溶解，再次加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，产物析出，干燥得到白色产物0.30克，记为PSBBP2，利用核磁氢谱(1H-NMR)表征所制备的聚合物，根据特征峰的积分值计算单体聚合比例，结果为m:n＝5:1。
(2)氟硅树脂镜片的制备
将上述光敏性聚合物溶解到水中，配制质量浓度为6％的溶液。将表面光滑的氟硅树脂镜片(曲率8.0，芯层厚度为0.26毫米，透氧系数为100barrer，邵氏硬度78D)固定到旋涂仪上，在其表面滴加10μL聚合物溶液，控制旋涂仪转速，保持2000r/min旋涂8min，旋涂后取下静置15min，使乙醇完全挥发。镜片另一面同样处理。
用紫外灯(强度10mW/cm2)照射涂覆聚合物的氟硅树脂镜片15min。然后，在室温下用去离子水超声清洗10min，除去未反应或者未吸附的聚合物，得到表面改性的氟硅树脂镜片，表层厚度为5纳米。
用接触角测定仪表征氟硅树脂镜片表面接枝聚合物涂层的亲水性，结果见表1。相对蛋白吸附率(牛血清白蛋白)、细胞粘附(小鼠成纤维细胞)、血小板粘附测量结果见表1(对比例2的镜片为参照)，细胞毒性(小鼠成纤维细胞)测量结果见表1。
实施例9：氟硅树脂镜片的制备
(1)制备光敏性两亲性离子聚合物
将0.50g SBMA、0.10g MHPBP和0.01g AIBN溶于5ml乙醇。在氮气氛围下于60℃恒温聚合反应16h。反应液中加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，析出白色产物，分离出产物。产物中加入5mL乙醇，超声至完全溶解，再次加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，产物析出，干燥得到白色产物0.37克，记为PSBBP3，利用核磁氢谱(1H-NMR)表征所制备的聚合物，根据特征峰的积分值计算单体聚合比例，结果为m:n＝12:1。
(2)氟硅树脂镜片的制备
将上述光敏性聚合物溶解到四氢呋喃中，配制质量浓度为8％的溶液。将表面光滑的氟硅树脂镜片(曲率8.0，芯层厚度为0.22毫米，透氧系数为100barrer，邵氏硬度82D)固定到旋涂仪上，在其表面滴加10μL聚合物溶液，控制旋涂仪转速，保持2000r/min旋涂8min，旋涂后取下静置10min，使乙醇完全挥发。镜片另一面同样处理。
用紫外灯(强度10mW/cm2)照射涂覆聚合物的氟硅树脂镜片20min。然后，在室温下用去离子水超声清洗15min，除去未反应或者未吸附的聚合物，得到表面改性的氟硅树脂镜片，表层厚度为200纳米。
用接触角测定仪表征氟硅树脂镜片表面接枝聚合物涂层的亲水性，结果见表1。相对蛋白吸附率(牛血清白蛋白)、细胞粘附(小鼠成纤维细胞)、血小板粘附测量结果见表1(对比例2的镜片为参照)，细胞毒性(小鼠成纤维细胞)测量结果见表1。
实施例10：氟硅树脂镜片的制备
(1)制备光敏性两亲性离子聚合物
将0.35g SBMA、0.10g MHPBP和0.008g AIBN溶于5ml乙醇。在氮气氛围下于60℃恒温聚合反应16h。反应液中加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，析出白色产物，分离出产物。产物中加入5mL乙醇，超声至完全溶解，再次加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，产物析出，干燥得到白色产物0.37克，记为PSBBP4，利用核磁氢谱(1H-NMR)表征所制备的聚合物，根据特征峰的积分值计算单体聚合比例，结果为m:n＝7:1。
(2)氟硅树脂镜片的制备
将上述光敏性聚合物溶解到乙醇中，配制质量浓度为8％的溶液。将表面光滑的氟硅树脂镜片(曲率8.0，芯层厚度为0.22毫米，透氧系数为80barrer，邵氏硬度80D)固定到旋涂仪上，在其表面滴加10μL聚合物溶液，控制旋涂仪转速，保持2000r/min旋涂8min，旋涂后取下静置10min，使乙醇完全挥发。镜片另一面同样处理。
用紫外灯(强度10mW/cm2)照射涂覆聚合物的氟硅树脂镜片20min。然后，在室温下用去离子水超声清洗15min，除去未反应或者未吸附的聚合物，得到表面改性的氟硅树脂镜片。
用接触角测定仪表征氟硅树脂镜片表面接枝聚合物涂层的亲水性，结果见表1。相对蛋白吸附率(牛血清白蛋白)、细胞粘附(小鼠成纤维细胞)、血小板粘附测量结果见表1(对比例2的镜片为参照)，细胞毒性(小鼠成纤维细胞)测量结果见表1。
实施例11：氟硅树脂镜片的制备
(1)制备光敏性两亲性离子聚合物
将0.50g CBMA、0.1g MBP和0.01g AIBN溶于5ml乙醇。在氮气氛围下于60℃恒温聚合反应16h。反应液中加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，析出白色产物，分离出产物。产物中加入5mL乙醇，超声至完全溶解，再次加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，产物析出，干燥得到白色产物0.46克，记为PCBP1，利用核磁氢谱(1H-NMR)表征所制备的聚合物，根据特征峰的积分值计算单体聚合比例，结果为m:n＝10:1。
(2)氟硅树脂镜片的制备
将上述光敏性聚合物溶解到乙醇中，配制质量浓度为3％的溶液。将表面光滑的氟硅树脂角膜塑形镜镜片(曲率8.0，芯层厚度为0.3毫米，透氧系数为100barrer，邵氏硬度79D)固定到旋涂仪上，在其表面滴加10μL聚合物溶液，控制旋涂仪转速，保持1500r/min旋涂15min，旋涂后取下静置10min，使乙醇完全挥发。镜片另一面同样处理。
用紫外灯(强度10mW/cm2)照射涂覆聚合物的氟硅树脂镜片3min。然后，在室温下用去离子水超声清洗15min，除去未反应或者未吸附的聚合物，得到表面改性的氟硅树脂镜片。
用接触角测定仪表征氟硅树脂镜片表面接枝聚合物涂层的亲水性，结果见表1。相对蛋白吸附率(牛血清白蛋白)、细胞粘附(小鼠成纤维细胞)、血小板粘附测量结果见表1(对比例2的镜片为参照)，细胞毒性(小鼠成纤维细胞)测量结果见表1。
实施例12：氟硅树脂镜片的制备
(1)制备光敏性两亲性离子聚合物
将0.5g CBMA、0.03g MBP和0.008g AIBN溶于5ml乙醇。在氮气氛围下于60℃恒温聚合反应16h。反应液中加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，析出白色产物，分离出产物。产物中加入5mL乙醇，超声至完全溶解，再次加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，产物析出，干燥得到白色产物0.4克,，记为PCBP2，利用核磁氢谱(1H-NMR)表征所制备的聚合物，根据特征峰的积分值计算单体聚合比例，结果为m:n＝15:1。
(2)氟硅树脂镜片的制备
将上述光敏性聚合物溶解到异丙醇中，配制质量浓度为0.5％的溶液。将表面光滑的氟硅树脂角膜塑形镜镜片(曲率8.0，芯层厚度为0.2毫米，透氧系数为140barrer，邵氏硬度65D)固定到旋涂仪上，在其表面滴加10μL聚合物溶液，控制旋涂仪转速，保持2500r/min旋涂5min，旋涂后取下静置10min，使乙醇完全挥发。镜片另一面同样处理。
用紫外灯照射涂覆聚合物的氟硅树脂镜片15min。然后，在室温下用去离子水超声清洗10min，除去未反应或者未吸附的聚合物，得到表面改性的氟硅树脂镜片。
用接触角测定仪表征氟硅树脂镜片表面接枝聚合物涂层的亲水性，结果见表1。相对蛋白吸附率(牛血清白蛋白)、细胞粘附(小鼠成纤维细胞)、血小板粘附测量结果见表1(对比例2的镜片为参照)，细胞毒性(小鼠成纤维细胞)测量结果见表1。
实施例13：氟硅树脂镜片的制备
(1)制备光敏性两亲性离子聚合物
将0.5g MPC、0.03g MBP和0.01g AIBN溶于5ml乙醇。在氮气氛围下于60℃恒温聚合反应16h。反应液中加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，析出白色产物，分离出产物。产物中加入5mL乙醇，超声至完全溶解，再次加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，产物析出，干燥得到白色产物0.42克，记为PPCP1，利用核磁氢谱(1H-NMR)表征所制备的聚合物，根据特征峰的积分值计算单体聚合比例，结果为m:n＝20:1。
(2)氟硅树脂镜片的制备
将上述光敏性聚合物溶解到异丙醇中，配制质量浓度为10％的溶液。将表面光滑的氟硅树脂巩膜镜镜片(曲率8.0，透氧系数为160barrer，邵氏硬度80D)固定到旋涂仪上，在其表面滴加10μL聚合物溶液，控制旋涂仪转速，保持700r/min旋涂20min，旋涂后取下静置10min，使乙醇完全挥发。镜片另一面同样处理。
用紫外灯(强度10mW/cm2)照射涂覆聚合物的氟硅树脂镜片5min。然后，在室温下用去离子水超声清洗20min，除去未反应或者未吸附的聚合物，得到表面改性的氟硅树脂镜片，表层厚度为20纳米。
用接触角测定仪表征氟硅树脂镜片表面接枝聚合物涂层的亲水性，结果见表1。相对蛋白吸附率(牛血清白蛋白)、细胞粘附(小鼠成纤维细胞)、血小板粘附测量结果见表1(对比例2的镜片为参照)，细胞毒性(小鼠成纤维细胞)测量结果见表1。
实施例14：氟硅树脂镜片的制备
(1)制备光敏性两亲性离子聚合物
将0.5g MPC、0.25g MBP和0.014g AIBN溶于5ml乙醇。氮气氛围下于60℃恒温聚合反应16h。反应液中加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，析出白色产物，分离出产物。产物中加入5mL乙醇，超声至完全溶解，再次加入10mL乙醚/氯仿(体积比1:1)混合溶剂，析出产物，干燥得到白色产物0.45克，记为PPCP2，利用核磁氢谱(1H-NMR)表征所制备的聚合物，根据特征峰的积分值计算单体聚合比例，结果为m:n＝8:1。
(2)氟硅树脂镜片的制备
将上述光敏性聚合物溶解到乙醇中，配制质量浓度为6％的溶液。将表面光滑的氟硅树脂角膜塑形镜镜片(曲率8.0，透氧系数为200barrer，邵氏硬度82D)固定到旋涂仪上，在其表面滴加10μL聚合物溶液，控制旋涂仪转速，保持1000r/min旋涂10min，旋涂后取下静置10min，使乙醇完全挥发。镜片另一面同样处理。
用紫外灯(强度15mW/cm2)照射涂覆聚合物的氟硅树脂镜片30min。然后，在室温下用去离子水超声清洗20min，除去未反应或者未吸附的聚合物，得到表面改性的氟硅树脂镜片，表层厚度为10纳米。
用接触角测定仪表征氟硅树脂镜片表面接枝聚合物涂层的亲水性，结果见表1。相对蛋白吸附率(牛血清白蛋白)、细胞粘附(小鼠成纤维细胞)、血小板粘附测量结果见表1(对比例2的镜片为参照)，细胞毒性(小鼠成纤维细胞)测量结果见表1。
通过表1可以看出，在氟硅树脂镜片表面通过C-H插入法接枝一层两性离子聚合物，能够明显改善氟硅树脂镜片表面亲水性，牛血清白蛋白的吸附率明显降低，细胞粘附以及血小板粘附也均明显降低，并且表现出优异的生物相容性。
表1.镜片水静态接触角、相对蛋白吸附率、细胞粘附、血小板粘附、细胞毒性测量结果
Claims (10)
1.一种硬性角膜接触镜，其特征在于，所述接触镜由芯层和表层组成，芯层为氟硅树脂，表层为如下式(1)的光敏性聚合物接枝交联的高分子层，
式(1)中，L为-COO-，且X为如下式(2)、(3)或(4)的基团，Y为式(5)或(6)，m：n＝5-20:1，
2.根据权利要求1所述的硬性角膜接触镜，其特征在于，所述芯层的厚度为0.1-0.3mm，表层的厚度为5-500nm。
3.根据权利要求1所述的硬性角膜接触镜，其特征在于，所述氟硅树脂的透氧系数为60-200barrer，邵氏硬度为65-82D。
4.根据权利要求1所述的硬性角膜接触镜，其特征在于，所述硬性角膜接触镜的表面水接触角为10-50°。
5.一种权利要求1所述的硬性角膜接触镜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备光敏性聚合物；
(2)将光敏性聚合物溶于溶剂中，配制为光敏性聚合物溶液；
(3)将氟硅树脂加工为芯层；
(4)将光敏性聚合物溶液涂覆至芯层表面，进行紫外光照处理，结束后漂洗去除未反应的光敏性聚合物，即得芯层为氟硅树脂、表层为光敏性聚合物接枝交联的高分子层的硬性角膜接触镜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述光敏性聚合物的制备方法为：将聚合单体一、聚合单体二和引发剂溶于溶剂中，在氮气氛围下，进行恒温聚合反应，得反应液；向反应液中加入混合溶剂，析出白色产物，分离出产物，产物中加入溶剂，混合至完全溶解，再次加入混合溶剂，产物析出，干燥，即得光敏性聚合物；所述聚合单体一为CBMA、SBMA或MPC，聚合单体二为MBP或MHPBP，聚合单体一与聚合单体二的质量比为2-20：1，引发剂为AIBN，引发剂质量占总单体质量的0.2-2％，光敏性聚合物为PCBBP、PSBBP、PCBP、PSBP、PPCBP或PPCP，混合溶剂为乙醚/氯仿混合溶剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃中一种或多种，光敏性聚合物溶液的质量浓度为0.1-10％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的紫外光照处理的条件为：紫外光强度为5-20mW/cm2，波长为250-440nm，光照时间为1-30min。
9.一种权利要求1-8所述的硬性角膜接触镜在镜片表面改性中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，所述镜片为角膜塑形镜、硬性透气性接触镜或巩膜镜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310114957.8A CN116355265A (zh) | 2023-02-15 | 2023-02-15 | 一种硬性角膜接触镜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310114957.8A CN116355265A (zh) | 2023-02-15 | 2023-02-15 | 一种硬性角膜接触镜及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116355265A true CN116355265A (zh) | 2023-06-30 |
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ID=86938840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310114957.8A Pending CN116355265A (zh) | 2023-02-15 | 2023-02-15 | 一种硬性角膜接触镜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116355265A (zh) |
-
2023
- 2023-02-15 CN CN202310114957.8A patent/CN116355265A/zh active Pending
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