CN116351849A - 一种化工废盐非催化热化学处理方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化工废盐非催化热化学处理方法和装置，涉及化工废盐处理的技术领域。本申请的方法在无氧或缺氧环境下，将废盐给料在0‑10s内加热至550‑1000℃，得到二次给料和挥发分；在氧化性反应气氛下，将二次给料和挥发分在550‑1000℃环境下停留10‑180min，得到三次给料和烟气；将烟气在1100‑1200℃环境下停留2‑5s，得到烟气出料；将三次给料冷却至200‑400℃，得到粗盐出料；再进行烟气处理和粗盐出料处理。本申请的方法极短时间内穿过了二噁英类物质生成温区，可以高效去除废盐中有机污染物和无机杂质，同时大幅度减少处理过程中氮氧化物和二噁英类物质的生成量，排放物更加环保，还能回收部分盐，因此，能够极大的降低对环境的危害，具有更大的经济环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及化工废盐处理的技术领域，尤其是涉及一种化工废盐非催化热化学处理方法和装置。
背景技术
化工废盐是指来自化工、材料、农药、医药、冶金等工业过程的含有机杂质和污染物的单质无机盐，或几种无机盐的混合物。据不完全统计，我国废盐年产量超过2.0×107t，化工废盐中含有大量的有机氮类物质和有机氯类物质，对环境的危害极大，需要进行集中处理。
目前，化工废盐处理主要以刚性填埋、热化学处理等方法为主。刚性填埋是一种工程隔离措施，未从根本上消除废盐的污染特性和环境风险。热化学处理分为焚烧、热解法两种，焚烧法是废盐中的有机物燃烧焚化使之分解的过程；热解法是在缺氧或无氧条件下，废盐中的有机物受热分解，使有机物转化为CO、H2、H2O等。但是，无论是焚烧法还是热解法，在处理过程中，均会有氮氧化物生成，而且在200-550℃的反应温度区间，还会有部分二噁英类物质生成，氮氧化物和二噁英类物质仍会对环境造成污染，因此，需要提供一种化工废盐的热处理方法，既可以将废盐中有机污染物和无机杂质高效去除，又能减少处理过程中氮氧化物和二噁英类物质的生成量和排放量。
发明内容
为了高效去除废盐中有机污染物和无机杂质，同时减少化工废盐处理过程中氮氧化物和二噁英类物质的生成量和排放量，本申请提供一种化工废盐非催化热化学处理方法和装置。
第一方面，本申请提供一种化工废盐非催化热化学处理方法，采用如下的技术方案：一种化工废盐非催化热化学处理方法，包括如下步骤，
给料接收加热：在无氧或缺氧环境下，将废盐给料在0-10s内加热至550-1000℃，得到二次给料和挥发分；
主反应：在氧化性反应气氛下，将二次给料和挥发分在550-1000℃环境下停留10-180min，得到三次给料和烟气；
二燃反应：将烟气在1100-1200℃环境下停留2-5s，得到烟气出料；
出料：将三次给料冷却至200-400℃，得到粗盐出料；
烟气处理：将烟气出料降温至550-600℃，再在0-1s内降温至180-250℃，得到急冷烟气，然后脱除急冷烟气中的氮氧化物、酸性气体、二噁英类物质、飞灰、粉末和颗粒物，得到净化烟气；
粗盐出料处理：将粗盐出料溶于水中，得到初始盐水，将初始盐水进行无机除杂后以盐水形态排放或进行蒸发结晶回收盐分。
通过采用上述技术方案，在给料接收加热阶段的操作条件下，能够引发废盐给料的热解、裂解、分解等热化学变化，将给料中的大部分有机杂质及污染物以挥发分形式析出并进入气相，进行进一步反应和转化。由于在0-10s的极短时间内加热至550-1000℃，而二噁英类物质的生成温区是200-550℃，因此，本申请在极短时间内穿过了二噁英类物质生成温区，能够大幅度减少二噁英类物质的生成量。然后，在主反应的操作条件下，能够打破晶格包裹效应，降低传质阻力，使给料中的残余有机污染物充分释出，并使均相和非均相氧化反应都处于或接近本征反应动力学限制状态，促进有机污染物的脱除；还能够解耦二噁英类物质，阻止二噁英类物质合成并降低给料中的有机氮转化为氮氧化物的选择性，因此，有助于进一步去除有机污染物。在二燃反应阶段的操作条件下，可以进一步脱除较稳定的多环化合物和二噁英类物质。在对烟气出料进行处理的过程中，在0-1s内将烟气出料降温至180-250℃，也在极短时间内穿过了二噁英类物质生成温区，能够进一步减少二噁英类物质的生成量。
因此，本申请的热化学处理方法，可以高效去除废盐中有机污染物和无机杂质，同时大幅度减少处理过程中氮氧化物和二噁英类物质的生成量，排放物更加环保，还能回收部分盐，因此，能够极大的降低对环境的危害，具有更大的经济环境效益。
在一个具体的可实施方案中，在主反应和二燃反应阶段，将氧化剂沿自下而上的流向与二次给料、挥发分和烟气持续接触，所述氧化剂为空气、富氧空气或纯氧中的任一种。
通过采用上述技术方案，空气、富氧空气或纯氧均可以形成氧化性反应气氛，二次给料、挥发分和烟气均与氧化剂持续接触，可以充分解耦二噁英类物质，阻止二噁英类物质合成并降低给料中的有机氮转化为氮氧化物的选择性，氧化剂自下而上流动有助于接触更充分，因此，可以实现进一步减少化工废盐处理过程中氮氧化物和二噁英类物质的生成量和排放量的效果。
在一个具体的可实施方案中，在二燃反应阶段，在0-2000Pa负压和氧浓度4-12％的环境下输出烟气出料。
通过采用上述技术方案，烟气出料中仍含有部分污染物，发明人发现，在上述二燃反应阶段和烟气处理阶段的工艺条件下，将输送环境控制在0-2000Pa负压和氧浓度4-12％的环境下，输送过程更加稳定，可以防止烟气出料泄漏，从而减少安全隐患。
在一个具体的可实施方案中，所述废盐给料的总有机碳含量为500-100000mg/kg，所述粗盐出料中的总有机碳含量为0-50mg/kg。
通过采用上述技术方案，本申请的热化学处理方法可以高效处理废盐给料中的有机碳，处理效率高。
在一个具体的可实施方案中，在所述烟气处理阶段，回收烟气出料的热量，将烟气出料降温至550-600℃，得到中温烟气，将急冷介质雾化至体面积平均液滴直径为0-300微米的雾化介质，再将雾化介质喷向中温烟气，在0-1s内将中温烟气降温至180-250℃，得到急冷烟气，所述急冷介质是水或质量浓度为0-5％的碱溶液，所述碱溶液是氢氧化钠溶液或与废盐给料主成分相同的金属阳离子氢氧化物溶液。
通过采用上述技术方案，烟气出料的温度较高，热量大，回收热量可以减少能耗。采用雾化介质喷射，可以快速将中温烟气完成急冷，从而在极短时间内穿过二噁英类物质生成温区，减少二噁英类物质的生成量。将急冷介质雾化，有助于增大物料与介质的接触面积，提高极冷效果。选用水或上述碱溶液，不仅具有优异的急冷效果，还能防止进入新的污染物，便于进行后续处理。
在一个具体的可实施方案中，在所述烟气处理阶段，采用选择性非催化还原法或选择性催化还原法的任一种脱除急冷烟气中的氮氧化物，所述选择性非催化还原法的工作温度为950-1100℃，氧体积浓度为1-8％，所述选择性催化还原法的工作温度为160-450℃，氧体积浓度为5-15％；在100-400℃下以200-4000mg/Nm3的喷射量对急冷烟气喷碱性干粉，碱性干粉是碳酸氢钠、碳酸钠、氧化钙或氢氧化钙中的任意一种；以50-400mg/Nm3的喷射量将吸附剂喷向急冷烟气，所述吸附剂为碘值大于650mg/g的粉末状活性炭或褐煤焦。
通过采用上述技术方案，选择性非催化还原法或选择性催化还原法均可以快速、高效的脱除急冷烟气中的氮氧化物，而且采用上述工作条件，可以更加高效。碱性干粉能够与烟气中的酸性气体发生反应，从而除去烟气中的酸性气体，使得烟气中的污染物进一步减少。采用上述工作条件下喷射方式，有助于碱性干粉与烟气充分接触，提高酸性气体的去除率。粉末状活性炭或褐煤焦均是吸附性能优异的吸附剂，发明人发现，碘值大于650mg/g的粉末状活性炭或褐煤焦对烟气中的二噁英类物质具有优异的吸附效果，因此，采用喷射的方式，将粉末状活性炭或褐煤焦喷向烟气，使得粉末状活性炭或褐煤焦能够充分吸附烟气中二噁英类物质，进一步除去二噁英类物质。
第二方面，本申请提供一种化工废盐非催化热化学处理装置，采用如下的技术方案：一种化工废盐非催化热化学处理装置，包括集成式热化学反应器、余热利用系统、急冷装置、烟气净化系统、出料冷却装置、出料回溶及无机除杂系统和过程控制系统，所述集成式热化学反应器、余热利用系统、急冷装置、烟气净化系统、出料冷却装置和出料回溶及无机除杂系统均与过程控制系统电连接，所述集成式热化学反应器内设有用于实施给料接收加热阶段的给料接收加热区、用于实施主反应阶段的主反应区、用于实施出料阶段的出料区和用于实施二燃反应阶段的二燃区，所述余热利用系统、急冷装置、烟气净化系统均用于实施烟气处理阶段，所述出料冷却装置、出料回溶及无机除杂系统均用于实施粗盐出料处理阶段。
通过采用上述技术方案，给料接收加热阶段、主反应阶段、二燃反应阶段和出料阶段均在集成式热化学反应器内进行，通过控制反应区温度和流场条件，能够降低盐蒸气分压和颗粒夹带，降低烟气中的无机盐含量，减缓下游设备材料的腐蚀和设备堵塞问题。余热利用系统、急冷装置和烟气净化系统配合，完成烟气处理阶段。出料冷却装置和出料回溶及无机除杂系统配合，完成粗盐出料处理阶段。
在一个具体的可实施方案中，所述给料接收加热区、主反应区、出料区和二燃区中任意两个相邻的区域之间设有物理分界结构。
通过采用上述技术方案，物理分界结构可以是分隔墙，物理分界结构将各个区域形成分离空间，可使大部分夹带质点能够回落沉降，从而减少挥发分、烟气和烟气出料的颗粒夹带和飞灰损失，降低烟气中的无机盐含量，减缓下游设备材料的腐蚀和设备堵塞问题。
在一个具体的可实施方案中，所述集成式热化学反应器上连接有若干个共轭运行的燃烧器，所述燃烧器以天然气、合成气、液化石油气、甲醇、乙醇或石脑油中的一种或多种作为加热燃料，所述燃烧器以空气、富氧空气或纯氧中的任一种作为氧化剂。
通过采用上述技术方案，燃烧器用于加热集成式热化学反应器，并向集成式热化学反应器内输入氧化剂。由于采用多台燃烧器共轭运行，可以使集成式热化学反应器的各区域实际加热负荷与其需求相适配。上述原料中的有机氮、硫、氯等污染元素含量低，可以降低处理成本。
在一个具体的可实施方案中，所述化工废盐非催化热化学处理装置还包括蒸发结晶系统，所述蒸发结晶系统与出料回溶及无机除杂系统相连接，所述蒸发结晶系统与过程控制系统电连接。
通过采用上述技术方案，蒸发结晶系统对盐水进行蒸发结晶，可以回收盐水中的盐分并得到可重新利用的精制再生盐，有助于节能环保，降低处理成本。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请的热化学处理方法，可以高效去除废盐中有机污染物和无机杂质，同时大幅度减少处理过程中氮氧化物和二噁英类物质的生成量，排放物更加环保，还能回收部分盐，因此，能够极大的降低对环境的危害，具有更大的经济环境效益；
2.本申请的烟气处理阶段通过将烟气急冷，能够在极短时间内穿过二噁英类物质生成温区，减少二噁英类物质的生成量，还能防止进入新的污染物和回收热量；
3.本申请将氧化剂沿自下而上的流向与二次给料、挥发分和烟气持续接触，可以实现进一步减少化工废盐处理过程中氮氧化物和二噁英类物质的生成量和排放量的效果；
4.本申请在0-2000Pa负压和氧浓度4-12％的环境下输出烟气出料，可以防止烟气出料泄漏，从而减少安全隐患。
附图说明
图1是本申请实施例1的化工废盐非催化热化学处理方法的工艺流程图。
图2是本申请实施例1的集成式热化学反应器的物料流向图。
图3是本申请实施例5的化工废盐非催化热化学处理方法的工艺流程图。
附图标记说明：
1、集成式热化学反应器；11、给料接收加热区；12、主反应区；13、出料区；14、二燃区；15、燃烧器；2、余热利用系统；3、急冷装置；4、烟气净化系统；5、出料冷却装置；6、出料回溶及无机除杂系统；7、过程控制系统；8、蒸发结晶系统；9、给料系统。
具体实施方式
发明人通过对化工废盐的热处理过程中氮氧化物和二噁英类物质的生成机理进行研究，提出了一种化工废盐非催化热化学处理方法和装置，用于处理来自化工、材料、农药、医药、冶金等工业过程的含有机杂质和污染物的单质无机盐，或几种无机盐的混合物。
本申请的化工废盐非催化热化学处理方法将废盐给料首先在无氧或缺氧环境下，通过加热时引发的热化学变化，包括热解、裂解、分解等，将废盐给料中的大部分有机杂质及污染物以挥发分形式析出，进入气相进行进一步反应和转化。然后，以空气、富氧空气或纯氧作为氧化介质，通过气相反应进一步去除有机污染物，最终形成CO2、H2O、N2等小分子气体和少量NOx、SO2、HCl等大气污染物。给料废盐中不使用任何催化剂，给料废盐中不添加任何有别于被处理废盐的辅料、助剂，用于改善给料的物理化学特性，包括加热熔融特性、流动及流变特性、流态化特性、传热传质特性、反应活性，因而不引入任何异于废盐本身的固态无机杂质。
本申请的化工废盐非催化热化学处理装置包括集成式热化学反应器1、给料系统9、余热利用系统2、急冷装置3、烟气净化系统4、出料冷却装置5、出料回溶及无机除杂系统6、蒸发结晶系统8、过程控制系统7。
集成式热化学反应器1能够在给料中有机污染物含量0.1-15％(收到基)，或总有机碳(TOC)含量为500-100000mg/kg(收到基)时，使出料中残留总有机碳含量降低至50mg/kg(干燥基)以下。集成式热化学反应器1由给料接收加热区11、主反应区12、出料区13和二燃区14构成。集成式热化学反应器1通过控制反应区温度和流场条件降低盐蒸气分压和颗粒夹带，降低烟气中的无机盐含量，减缓下游设备材料的腐蚀和设备堵塞问题。在各区域之间可以设置物理分界结构，物理分界结构可以是分隔墙，也可以不设置物理分界结构。
给料接收加热区11内总体为还原性反应条件，为给料提供优良的混合和传热条件，能在10秒内将给料加热至550℃以上，穿过二噁因生成温区(200-550℃)。主反应区12为氧化性反应气氛，主反应区12内温度为550-1000℃，优选范围600-900℃，物料在主反应区12停留时间为10-180min；主反应区12采用多相流体动力混合方式强化湍流混合，避免出现死区，并采用特殊设计的内构件避免出现物料短路。
出料区13采用料层表面溢流作为正常出料方式，保持料层高度稳定采用底部出料方式，正常出料口为常开状态；采用底部放料作为紧急放料和排净方式，底部放料口为常闭状态。
二燃区14可以作为集成式热化学反应器1的一部分，也可以作为一个紧密耦合但分立的单元设备置于集成式热化学反应器1下游。二燃区14正常运行时，出口保持0-2000Pa负压，优选范围为0-500Pa，更优选范围为50-100Pa，以防止烟气向反应器外泄漏；反应器出口氧浓度(体积或摩尔浓度)为4-12％，优选范围为6-10％。
给料系统9由包装拆包机、双辊混料机、上料机、炉前料斗、计量给料机构成；如给料板结严重，给料系统9还可选用破碎机；破碎机采用锤式破碎机、颚式破碎机或刀片式研磨机中的任一种。
给料系统9中的包装拆包机的设计根据入厂给料的包装方式机包装袋尺寸进行设计选型，并具备上料、拆包、放料、挤压、振打等功能；双辊混料机可作为给料混合和炉前配伍装置；上料机可采用刮板机、管链式提升机、斗提机等型式；炉前料斗可采用拨料器、振打装置、聚四氟乙烯(特氟龙)内衬和/或镜面处理等方式防止给料搭桥和卸料困难，并可配置重量(或应力)传感器对料斗内物料存量进行连续监测；计量给料机可计量、调节给料速率。
余热利用系统2包括：余热锅炉、空气冷却或水冷的气固分离器和空气预热器；根据处理对象废盐的来源和种类，此三者沿着烟气流动方向的位置关系可以是串联或并联关系，其上下游关系也可以变化。余热锅炉产生饱和蒸汽，为蒸发结晶系统8提供蒸发和干燥用蒸汽；气固分离器采用空气冷却或水冷方式捕集夹带颗粒以及盐蒸汽凝结形成的无机盐晶体，并回送至主反应器；空气预热器用于预热空气。气固分离器采用带冷却夹套的旋风分离器，外部设有保温层。
急冷装置3采用单流体压力雾化、双流体雾化或旋转雾化方式将急冷介质雾化至体面积平均液滴直径300微米以下，优选范围100微米以下；雾化介质喷射方向可以与烟气流动方向正交、平行或呈一个夹角，在几何尺寸允许时优选采用正交喷射，或60°-90°夹角。
烟气净化系统4包括选择性非催化还原单元或选择性催化还原单元中的一种，还包括喷碱性干粉单元、湿式喷淋脱酸塔、喷粉状吸附剂单元和过滤单元。采用选择性非催化还原单元或选择性催化还原单元中的一种来脱除氮氧化物；采用急冷脱酸塔、喷碱性干粉单元、湿式喷淋脱酸塔的组合，脱除SO2、HCl、HF、HBr等酸性气体。采用喷粉状吸附剂单元吸附二噁因类物质，采用过滤单元捕集飞灰、吸附二噁英所用的活性炭粉末和粉尘颗粒。
选择性非催化还原单元的工作温度范围为950-1100℃，氧浓度(体积或摩尔浓度)范围为1-8％，优选范围为2-6％；根据所用的催化剂类型和氨载体(氨水或尿素水溶液)不同，选择性催化还原单元的工作温度范围为160-450℃，氧浓度(体积或摩尔浓度)范围为5-15％。
喷粉状吸附剂单元可选用粉末状活性炭、褐煤焦等吸附剂，吸附剂碘值大于650mg/g，喷射量为50-400mg/Nm3。喷碱性干粉单元喷的碱性干粉可以是碳酸氢钠、碳酸钠、氧化钙或氢氧化钙，喷射量为200-4000mg/Nm3，优选范围为500-3000mg/Nm3；喷干粉的温度窗口为100-400℃，并依据喷干粉类型进行优选。
过滤单元可采用采用陶瓷过滤器或布袋除尘器，工况条件下过滤速度为0.005-0.03m/s，优选范围为0.0075-0.02m/s，以深床过滤方式捕集颗粒；根据出料资源化利用的前景和利用方式，捕集的颗粒回送至主反应器进行进一步转化，或作为次生固废进行进一步处置。
出料冷却装置5采用间接水冷方式，将出料从主反应器运行温度冷却至200-400℃，以防止出料入水时引起汽爆，同时可以利用部分出料物理显热，使回溶后的初始盐水温度保持在40-90℃范围内，优选范围60-80℃，以降低蒸发结晶所需的能耗，并减少用于溶解出料的水的蒸发损失。
出料回溶及无机除杂系统6包括回溶池、化学沉淀池、机械分离单元、膜分离单元、树脂吸附单元和盐水缓冲罐。回溶池带有机械搅拌装置，冷却后的出料在其中与回溶水接触溶解为接近饱和浓度的盐水，回溶液固比因无机盐类型计溶解度而异，对NaCl、KCl、NaBr、Na2SO4等盐类一般为2.0-5.0(液)：1(固)；多室化学沉淀池采用NaOH和Na2CO3双碱法，通过化学沉淀脱除盐水中的钙、镁和其它金属离子；回溶池和化学沉淀池底部分别设有污泥泵将含油大量固体的盐水送至机械分离单元进行液固初级分离，分离下的固体盐渣作为次生固废收集处置，盐水进入可选微滤及超滤膜分离单元进一步脱除微米及亚微米级无机杂质，然后进入可选树脂吸附单元脱除残留的痕量重金属杂质，最后进入盐水缓冲罐。
在所述粗盐出料处理阶段，将粗盐出料降温至200-400℃后再溶于水中，得到初始盐水，将初始盐水温度保持在40-90℃。先将粗盐出料降温至200-400℃，可以防止因粗盐出料温度过高而导致粗盐出料入水时引起汽爆，减少安全隐患。同时，可以利用部分粗盐出料物理显热，使初始盐水温度保持在40-90℃范围内，优选范围60-80℃，以降低蒸发结晶阶段所需的能耗，并减少用于溶解粗盐出料的水的蒸发损失。
一些应用场景中，在完成粗盐出料处理阶段后还进行蒸发结晶：将过滤盐水进行加热、蒸发、结晶和固液分离后，得到母液和结晶盐，将结晶盐干燥得到精制再生盐，将母液回送至热化学反应步骤与废盐给料同步处理。另一些应用场景中，不需要进行蒸发结晶，产物可以盐水形态输出。
蒸发结晶系统8采用多效蒸发或机械蒸汽再压缩蒸发结晶系统8，经盐水加热器、蒸发器、结晶器、离心分离器和干燥器等单元操作，生产平均粒径0.1-1.0mm的精制再生盐；满足相应技术要求和产品质量标准的精制再生盐可以进行综合利用；蒸发结晶系统8采用连续或定期排污防止残留有机物浓缩富集，排出的母液回送至集成式热化学处理反应器进行循环处理。
过程控制系统7采用分散控制系统(DCS)和可编程逻辑控制器(PLC)对其他设备进行过程控制，在PLC控制器与DCS系统之间根据通讯协议进行信号和数据传输；过程控制系统7的控制逻辑及算法能根据给料类型和成分自动计算给料特征温度，并将反应区温度控制在合理范围内，既保证高效脱除有机污染物，又能降低能耗。
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
本实施例提供一种化工废盐非催化热化学处理装置。参照图1和图2，化工废盐非催化热化学处理装置包括的给料系统9、集成式热化学反应器1、余热利用系统2、急冷装置3、烟气净化系统4、出料冷却装置5和出料回溶及无机除杂系统6和过程控制系统7。给料系统9、集成式热化学反应器1、余热利用系统2、急冷装置3、烟气净化系统4、出料冷却装置5和出料回溶及无机除杂系统6均与过程控制系统7电连接。
集成式热化学反应器1包括自外而内依次设置的壳体、保温层、耐火层和工作层，其中接触废盐给料的工作层采用无铬耐火材料以防止铬对出料和废水的污染，工作层对熔盐体系具有侵渗耐受性。集成式热化学反应器1内部由给料接收加热区11、主反应区12、出料区13和二燃区14构成，本实施例的各区域间不设置物理分界。集成式热化学反应器1外部设有3台共轭运行的燃烧器15，一台燃烧器15与给料接收加热区11相连通，一台燃烧器15与主反应区12相连通，一台燃烧器15与二燃区14相连通，使各区域实际加热负荷与其需求相适配。本实施例的二燃区14作为集成式热化学反应器1的一部分，给料接收加热区11、主反应区12、二燃区14和出料区13依次排列。
余热利用系统2与集成式热化学反应器1的出气端相连。
急冷装置3与余热利用系统2的出料端相连，急冷装置3是急冷脱酸塔。烟气净化系统4与急冷装置3的出料端相连，烟气净化系统4包括依次相连的选择性非催化还原单元、喷碱性干粉单元、湿式喷淋脱酸塔、喷粉状吸附剂单元和过滤单元。过滤单元为陶瓷过滤器。
出料冷却装置5的进料端与集成式热化学反应器1的出料端相连接，出料回溶及无机除杂系统6的进料端与出料冷却装置5的出料端相连。
本实施例提供一种化工废盐非催化热化学处理方法，包括如下步骤：
化工废盐通过给料系统9打碎、计量后作为废盐给料输入给料接收加热区11，本实施例的废盐给料是NaCl废盐，废盐给料中总有机碳含量为16146(mg/kg,ar)，水分2.3(wt.％,ar)，无机盐和灰分93.4(wt.％,ar)，挥发分4.3(wt.％,ar)。
给料接收加热区11为无氧环境，在10s内将废盐给料加热至550℃，得到二次给料和挥发分，加热燃料可以为天然气。
然后，将主反应区12的温度调节至850℃，再将二次给料和挥发分输入主反应区12，并将氧化介质持续输入主反应区12内，采用多相流体动力混合方式强化湍流混合，二次给料在主反应区12内停留100min后，得到三次给料和烟气。氧化介质为空气。
再将二燃区14的温度调节至1150℃，然后将烟气输入到二燃区14，将氧化介质持续输入二燃区14内，气流在二燃区14内的停留时间为3s，得到烟气出料，三次给料进入出料区13。
烟气出料从集成式热化学反应器1的出气端进入余热利用系统2，集成式热化学反应器1的出气端出口保持1000Pa负压和氧体积浓度8％。
烟气出料先加热余热利用系统2的余热锅炉，余热锅炉产生饱和蒸汽；再输入余热利用系统2的气固分离器中，气固分离器采用水冷方式捕集夹带颗粒以及盐蒸汽凝结形成的无机盐晶体，并回送至集成式热化学反应器1的给料接收加热区11；烟气出料再加热余热利用系统2的空气预热器，空气预热器用于预热空气。
烟气出料从余热利用系统2输出后，温度降至580℃，得到中温烟气。再将中温烟气输入急冷装置3内，急冷装置3采用单流体压力雾化、双流体雾化或旋转雾化方式将急冷介质雾化至体面积平均液滴直径100微米内，得到雾化介质，然后将雾化介质喷向中温烟气，在1s内将中温烟气的温度降至230℃，得到急冷烟气。
急冷介质是水，雾化介质喷射方向与烟气流动方向正交。
然后将急冷烟气输入烟气净化系统4。急冷烟气先在烟气净化系统4的选择性非催化还原单元内脱除氮氧化物，选择性非催化还原单元的工作温度为1050℃，氧体积浓度为5％。急冷烟气再依次通过喷碱性干粉单元、湿式喷淋脱酸塔、喷粉状吸附剂和过滤单元。
喷碱性干粉单元以2000mg/Nm3的喷射量向急冷烟气喷碱性干粉，喷碱性干粉的温度窗口为230℃，碱性干粉是碳酸氢钠。
湿式喷淋脱酸塔对急冷烟气进行湿式喷淋脱酸。
喷粉状吸附剂单元以220mg/Nm3的喷射量向急冷烟气喷粉状吸附剂，粉状吸附剂是碘值为750mg/g的粉末状活性炭。
过滤单元的过滤速度为0.02m/s，捕集的颗粒作为次生固废进行进一步处置，余下的气体作为净化气体排出。
三次给料从出料区13输送至出料冷却装置5。出料冷却装置5采用间接水冷方式，将三次给料冷却至200-400℃，得到粗盐出料。然后再将粗盐出料输送至出料回溶及无机除杂系统6的回溶池内。粗盐出料与回溶池内的水接触溶解为饱和浓度的初始盐水，初始盐水温度保持在60-80℃范围内。
然后将初始盐水输入化学沉淀池内，脱除盐水中的钙、镁和其它金属离子，回溶池和化学沉淀池底部的污泥泵将含有大量固体的盐水送至机械分离单元进行固液分离，得到固体盐渣和分离盐水。固体盐渣作为次生固废收集处置。分离下盐水进入可选微滤及超滤膜分离单元进一步脱除微米及亚微米级无机杂质，然后进入可选树脂吸附单元脱除残留的痕量重金属杂质，得到过滤盐水，过滤盐水经检测达标后即可直接排放，过滤盐水还可以进入盐水缓冲罐中保存备用。
实施例2
本实施例与实施例1的不同在于，本实施例的化工废盐非催化热化学处理装置中，用选择性催化还原单元替换选择性非催化还原单元。本实施例的化工废盐非催化热化学处理方法中，急冷烟气先在选择性催化还原单元内脱除氮氧化物，选择性催化还原单元的工作温度为300℃，氧体积浓度为10％。急冷烟气再依次通过喷碱性干粉单元、湿式喷淋脱酸塔、喷粉状吸附剂和过滤单元。
实施例3
本实施例与实施例1的不同在于，本实施例的废盐给料是Na2SO4废盐，废盐给料中总有机碳含量为1640(mg/kg,ar)，水分2.7(wt.％,ar)，无机盐和灰分97(wt.％,ar)，挥发分0.3(wt.％,ar)。
实施例4
本实施例与实施例1的不同在于，本实施例的废盐给料是NaCl-Na2SO4混盐，废盐给料中总有机碳含量为18610(mg/kg,ar)，水分22.8(wt.％,ar)，无机盐和灰分65(wt.％,ar)，挥发分12.2(wt.％,ar)。
实施例5
参照图3，本实施例与实施例1的不同在于，本实施例的化工废盐非催化热化学处理装置还包括蒸发结晶系统8，出料回溶及无机除杂系统6的盐水缓冲罐与蒸发结晶系统8相连接，过程控制系统7与蒸发结晶系统8电连接。
本实施例的化工废盐非催化热化学处理方法中，将盐水缓冲罐中的过滤盐水输入蒸发结晶系统8中，将过滤盐水加热后进行蒸发和结晶，再进行固液分离，得到母液和结晶盐，再将结晶盐干燥后，得到平均粒径0.1-1.0mm的精制再生盐，然后将母液输送至集成式热化学处理反应器。
实施例6
本实施例与实施例5的不同在于，本实施例的化工废盐非催化热化学处理装置中，用选择性催化还原单元替换选择性非催化还原单元。本实施例的化工废盐非催化热化学处理方法中，急冷烟气先在选择性催化还原单元内脱除氮氧化物，选择性催化还原单元的工作温度为300℃，氧体积浓度为10％。急冷烟气再依次通过喷碱性干粉单元、湿式喷淋脱酸塔、喷粉状吸附剂和过滤单元。
实施例7
本实施例与实施例5的不同在于，本实施例的废盐给料是Na2SO4废盐，废盐给料中总有机碳含量为1640(mg/kg,ar)，水分2.7(wt.％,ar)，无机盐和灰分97(wt.％,ar)，挥发分0.3(wt.％,ar)。
实施例8
本实施例与实施例5的不同在于，本实施例的废盐给料是NaCl-Na2SO4混盐，废盐给料中总有机碳含量为18610(mg/kg,ar)，水分22.8(wt.％,ar)，无机盐和灰分65(wt.％,ar)，挥发分12.2(wt.％,ar)。
性能检测试验
取实施例1-4中的初始盐水，直接进行蒸发和结晶，固液分离后得到处理后粗盐，检测实施例1-4的处理后粗盐和实施例1-4的过滤单元中的飞灰的残留TOC平均值，并检测实施例5-8得到的精制再生盐的残留TOC平均值，结果如表1所示。对实施例5-8得到的精制再生盐进行成分分析，结果如表2所示。对实施例1-4中过滤单元排出的净化烟气进行检测，净化烟气中的氮氧化物和二噁英浓度如表3所示。
表1
表2
表3
| 组别 | 氮氧化物/(mg/m3) | 二噁英/(ng TEQ/m3) |
| 实施例1的净化烟气 | 155 | 0.097 |
| 实施例2的净化烟气 | 142 | 0.080 |
| 实施例3的净化烟气 | 128 | 0.066 |
| 实施例4的净化烟气 | 139 | 0.078 |
结合实施例1-4并结合表1-3可以看出，实施例1-4的处理后粗盐和过滤单元中的飞灰的残留TOC平均值，均在25mg/kg以下，这说明对本申请的实施例1-4制备方法，对总有机碳含量为500-100000mg/kg范围内的NaCl废盐、Na2SO4废盐和NaCl-Na2SO4混盐，均有高效的处理效果。而且，实施例1-4的净化烟气中氮氧化物浓度和二噁英浓度均小于GB 18484—2020《危险废物焚烧污染控制标准》中的排放标准限值，这说明，本申请的实施例1-4制备方法，能够大幅度减少处理过程中氮氧化物和二噁英类物质的生成量，得到更加环保的净化烟气和过滤盐水，能够极大的降低对环境的危害。
结合实施例1-8并结合表1-2可以看出，相比于实施例1-4中的处理后粗盐，实施例5-8的精制再生盐的残留TOC平均值更低，而且，实施例5-8的精制再生盐的成分符合GB/T5462-2015一级品氯化钠盐的标准。这说明，采用本申请实施例5-8的制备方法，可以制备出符合标准的、可回收利用的精制再生盐，有助于节能减排，本申请的方法更加环保。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种化工废盐非催化热化学处理方法，其特征在于，包括如下步骤，
给料接收加热：在无氧或缺氧环境下，将废盐给料在0-10s内加热至550-1000℃，得到二次给料和挥发分；
主反应：在氧化性反应气氛下，将二次给料和挥发分在550-1000℃环境下停留10-180min，得到三次给料和烟气；
二燃反应：将烟气在1100-1200℃环境下停留2-5s，得到烟气出料；
出料：将三次给料冷却至200-400℃，得到粗盐出料；
烟气处理：将烟气出料降温至550-600℃，再在0-1s内降温至180-250℃，得到急冷烟气，然后脱除急冷烟气中的氮氧化物、酸性气体、二噁英类物质、飞灰、粉末和颗粒物，得到净化烟气；
粗盐出料处理：将粗盐出料溶于水中，得到初始盐水，将初始盐水进行无机除杂后以盐水形态排放或进行蒸发结晶回收盐分。
2.根据权利要求1所述的一种化工废盐非催化热化学处理方法，其特征在于：在主反应和二燃反应阶段，将氧化剂沿自下而上的流向与二次给料、挥发分和烟气持续接触，所述氧化剂为空气、富氧空气或纯氧中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种化工废盐非催化热化学处理方法，其特征在于：在二燃反应阶段，在0-2000Pa负压和氧浓度4-12%的环境下输出烟气出料。
4.根据权利要求1所述的一种化工废盐非催化热化学处理方法，其特征在于：所述废盐给料的总有机碳含量为500-100000mg/kg，所述粗盐出料中的总有机碳含量为0-50mg/kg。
5.根据权利要求1所述的一种化工废盐非催化热化学处理方法，其特征在于：在所述烟气处理阶段，回收烟气出料的热量，将烟气出料降温至550-600℃，得到中温烟气，将急冷介质雾化至体面积平均液滴直径为0-300微米的雾化介质，再将雾化介质喷向中温烟气，在0-1s内将中温烟气降温至180-250℃，得到急冷烟气，所述急冷介质是水或质量浓度为0-5%的碱溶液，所述碱溶液是氢氧化钠溶液或与废盐给料主成分相同的金属阳离子氢氧化物溶液。
6.根据权利要求1所述的一种化工废盐非催化热化学处理方法，其特征在于：在所述烟气处理阶段，采用选择性非催化还原法或选择性催化还原法的任一种脱除急冷烟气中的氮氧化物，所述选择性非催化还原法的工作温度为950-1100℃，氧体积浓度为1-8%，所述选择性催化还原法的工作温度为160-450℃，氧体积浓度为5-15%；在100-400℃下以200-4000mg/Nm3的喷射量对急冷烟气喷碱性干粉，碱性干粉是碳酸氢钠、碳酸钠、氧化钙或氢氧化钙中的任意一种；以50-400mg/Nm3的喷射量将吸附剂喷向急冷烟气，所述吸附剂为碘值大于650mg/g的粉末状活性炭或褐煤焦。
7.一种实施权利要求1-6任意一项所述的一种化工废盐非催化热化学处理方法的装置，其特征在于：包括集成式热化学反应器(1)、余热利用系统(2)、急冷装置(3)、烟气净化系统(4)、出料冷却装置(5)、出料回溶及无机除杂系统(6)和过程控制系统(7)，所述集成式热化学反应器(1)、余热利用系统(2)、急冷装置(3)、烟气净化系统(4)、出料冷却装置(5)和出料回溶及无机除杂系统(6)均与过程控制系统(7)电连接，所述集成式热化学反应器(1)内设有用于实施给料接收加热阶段的给料接收加热区(11)、用于实施主反应阶段的主反应区(12)、用于实施出料阶段的出料区(13)和用于实施二燃反应阶段的二燃区(14)，所述余热利用系统(2)、急冷装置(3)、烟气净化系统(4)均用于实施烟气处理阶段，所述出料冷却装置(5)、出料回溶及无机除杂系统(6)均用于实施粗盐出料处理阶段。
8.根据权利要求7所述的一种化工废盐非催化热化学处理装置，其特征在于：所述给料接收加热区(11)、主反应区(12)、出料区(13)和二燃区(14)中任意两个相邻的区域之间设有物理分界结构。
9.根据权利要求7所述的一种化工废盐非催化热化学处理装置，其特征在于：所述集成式热化学反应器(1)上连接有若干个共轭运行的燃烧器(15)，所述燃烧器(15)以天然气、合成气、液化石油气、甲醇、乙醇或石脑油中的一种或多种作为加热燃料，所述燃烧器(15)以空气、富氧空气或纯氧中的任一种作为氧化剂。
10.根据权利要求7所述的一种化工废盐非催化热化学处理装置，其特征在于：还包括蒸发结晶系统(8)，所述蒸发结晶系统(8)与出料回溶及无机除杂系统(6)相连接，所述蒸发结晶系统(8)与过程控制系统(7)电连接。
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| CN202310244321.5A CN116351849A (zh) | 2023-03-14 | 2023-03-14 | 一种化工废盐非催化热化学处理方法和装置 |
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