CN116333464A - 一种光氧阻隔剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光氧阻隔剂，涉及包装材料技术领域。所述光氧阻隔剂按质量百分比计，包括：1‑65%的阻光成分，1‑30%的主动吸氧成分，5‑98%的基材。所述阻光成分包括钛白粉、铝粉、炭黑、分散剂和液体制剂；所述主动吸氧成分包括阻氧材料和钴盐。本发明的光氧阻隔剂针对阻光和阻氧均有需求的半透光或全阻光的包装而开发。钛白粉在液体制剂的作用下填补树脂内的微孔隙起到被动阻氧的目的；而阻氧材料在钴盐的作用下起到主动吸氧作用，两者搭配使用使包装材料的阻氧效果更佳，阻氧时间更长，保护氧敏感物质。钛白粉是粒状结构，而铝粉是片状结构，两者配合使用，可起到协同作用，使包装既具有良好的外观又具有更好的阻光效果，保护光敏感物质。

Description

一种光氧阻隔剂及其制备方法

技术领域

本发明属于包装材料技术领域，涉及一种包装材料的添加剂，具体涉及一种光氧阻隔剂及其制备方法。

背景技术

食品、饮料、药品和化妆品都是人们生活中不可或缺的物品，但这些产品中均含有对光和氧敏感的物质，这些物质易被光和氧破坏而发生变质，最终导致产品的颜色、气味、口感或功效发生变化。因此目前市面上出现各种阻光剂和吸氧剂，将阻光剂或吸氧剂与包装材料混合制成相应的容器来包装产品，可有效阻挡光的进入或阻止包装内的氧气及外界空气渗透入包装内，从而达到保护产品的目的。

专利WO03035486公开了聚烯烃作为吸氧材料来吸收氧气减少氧气对包装内产品的影响。但聚烯烃极性较低，与聚酯包装材料相容性差，不易均匀分布，且聚烯烃与氧气的反应是不可逆的，聚烯烃被消耗之后阻氧效果变差，阻氧时长缩短。

专利CN113734626A公开了一种白色包装容器，容器壁包括第一阻光层和第二阻光层，第一阻光层和第二阻光层中分别包括第一阻光剂和第二阻光剂，还包括吸氧剂，所述第一阻光剂选自白色色母粒、白色色油和青灰色色母粒中的至少一种；所述第二阻光剂选自色油、炭黑和固体色母中的至少一种；所述吸氧剂选自valOR Activ115J-M和/或吸氧剂amosorb 4020E。该专利公开的包装容器壁至少包括两层结构，且每层结构中均采用两种阻光剂及吸氧剂才能实现阻光和阻氧的效果，制备工艺复杂，不利于工业化生产。

专利CN113698744A公开了一种具有高阻隔性能的PET果汁饮料瓶，其中包括阻氧剂和阻光剂，所述阻氧剂包括聚己二酰间苯二胺、亚磷酸酯类抗氧剂TNP和抗氧剂ODP中的至少一种；所述阻光剂包括阻胺类光稳定剂或紫外线吸收剂中的至少一种。但该专利所述阻氧剂聚己二酰间苯二胺等属于被动阻氧剂，只能被动阻隔，无法主动捕获氧分子，对果汁饮料的保护效果有限；所述阻光剂主要是阻隔紫外线区域（300-400nm）的光线，无法做到全波段（300-700nm）阻光，而可见光区域（400-700nm）的光线对果汁饮料也有破坏作用。

有鉴于此，开发一种与包装材料相容性好，光氧阻隔效果好，制备工艺简单的光氧阻隔剂具有重要意义。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种光氧阻隔剂，所述光氧阻隔剂适用于对阻光和阻氧均有需求的半透光或全阻光的包装材料，具有优异的阻光和阻氧的效果，且与包装材料相容性好，制备工艺简单，易于工业化大规模生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种光氧阻隔剂，按质量百分比计，包括：1-65%的阻光成分，1-30%的主动吸氧成分，5-98%的基材。

所述主动吸氧成分包括阻氧材料和钴盐；

所述基材包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、共聚酯（PETG、PCTG、PCTA、Tritan、可降解共聚酯）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚酰胺（PA）、聚乳酸（PLA）、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚碳酸酯（PC）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、不饱和聚酯（UP）、液态聚酯、液态聚氨酯、液态烯烃共聚物、液态硅氧烷、液态脂肪酸脂、液态烷烃、液态环烷烃、液态芳香烃、植物油和动物油等。

当所述基材为固态基材时，所述阻光成分包括钛白粉、铝粉、炭黑、分散剂和液体制剂；

当所述基材为液态基材时，所述阻光成分包括钛白粉、铝粉和炭黑。

本发明还提供了所述光氧阻隔剂的制备方法，包括如下步骤：

将所述阻光成分、主动吸氧成分和基材加入到螺杆挤出机中，各组分在螺杆挤出机中充分熔融混合后挤出，经冷却、造粒、烘干后即得固体颗粒状光氧阻隔剂；

或者，将所述基材和阻光成分按比例加入混合器中搅拌混合，再加入主动吸氧成分，抽真空搅拌均匀，最后在氮气氛围下经研磨、过滤而得光氧阻隔剂。

本发明还提供了所述光氧阻隔剂在包装材料中的应用，所述包装材料包括但不限于包装瓶、包装杯、包装盒、包装罐、包装桶、包装膜、包装袋等。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1.本发明所述光氧阻隔剂不仅具有阻光效果，还同时具备主动吸氧和被动阻氧的作用。

2.钛白粉表面经过处理，使钛白粉、基材、阻氧材料三者之间能更好的兼容，解决因极性差异而导致的相容不好的问题。

3.阻氧材料在钴盐的作用下起到主动吸氧的效果，而钛白粉在液体制剂的作用下填补树脂内的微孔隙起到被动阻氧的目的，主动与被动相结合，使包装材料对氧气具有更好的阻隔效果及更久的阻隔时间。

4.粒状结构的钛白粉与片状结构的铝粉配合使用，可起到协同作用，使包装材料具有更好的阻光效果。

附图说明

图1为含不同添加剂PET瓶的透光率图。

图2为含不同添加剂PET瓶的透光率图。

图3为含不同添加剂PET瓶的透氧率图。

图4为含不同添加剂PET瓶的透氧率图。

实施方式

下面对本发明的技术方案进行详细说明。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的均可。如无特殊说明，本法所有原料的用量均以质量百分比计。

本发明提供了一种光氧阻隔剂，按质量百分比计，包括：1-65%的阻光成分，1-30%的主动吸氧成分，5-98%的基材。

进一步地，所述光氧阻隔剂按质量百分比计，包括：20-60%的阻光成分，2-20%的主动吸氧成分，20-78%的基材。

进一步地，所述基材为固态基材或液态基材，所述固态基材选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、共聚酯（PETG、PCTG、PCTA、Tritan、可降解共聚酯）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚酰胺（PA）、聚乳酸（PLA）、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚碳酸酯（PC）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、不饱和聚酯（UP）等；

所述液态基材选自液态聚酯、液态聚氨酯、液态烯烃共聚物、液态硅氧烷、液态脂肪酸脂、液态烷烃、液态环烷烃、液态芳香烃、植物油和动物油等。

进一步地，当所述基材为固态基材时，所述阻光成分包括钛白粉、铝粉、炭黑、分散剂和液体制剂；

当所述基材为液态基材时，所述阻光成分包括钛白粉、铝粉和炭黑。

进一步地，所述主动吸氧成分包括阻氧材料和钴盐，所述阻氧材料选自聚丁二烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚戊烯、聚异戊二烯、聚甲基戊烯中的至少一种；所述钴盐不作具体限制，例如可以是硬脂酸钴、辛葵酸钴、环烷酸钴等。

进一步地，所述分散剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸盐、白油、白腊、EBS中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，当所述基材为固态基材时，所述阻光成分中，按质量百分比计，钛白粉占8-99%，铝粉占0-3%，炭黑占0-2%，分散剂占0.5-5%，液体制剂占0.5-91%。

优选地，当所述基材为固态基材时，所述阻光成分中，按质量百分比计，钛白粉占50-99%，铝粉占0-3%，炭黑占0-2%，分散剂占0.5-5%，液体制剂占0.5-45%。

更优选地，当所述基材为固态基材时，所述阻光成分中，按质量百分比计，钛白粉占80-98%，铝粉占0.01-3%，炭黑占0.001-2%，分散剂占0.5-5%，液体制剂占1-18%。

当所述基材为液态基材时，所述阻光成分中，按质量百分比计，钛白粉占95-100%，铝粉占0-3%，炭黑占0-2%。

优选地，当所述基材为液态基材时，所述阻光成分中，按质量百分比计，钛白粉占95-99.98%，铝粉占0.01-3%，炭黑占0.001-2%。

在本发明的一些实施方式中，所述钛白粉采用表面处理剂进行表面处理，所述表面处理剂为多元醇类、有机硅类或有机胺类。

进一步地，所述表面处理剂选自三羟甲基乙烷(TME)、三羟甲基丙烷(TMP)、新戊二醇(NPG)、季戊四醇(PER)、聚乙二醇(PEG)、D-7033C、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三-(叔丁过氧基)硅烷、三乙醇胺、三甲胺或异丙醇胺中的至少一种。

本发明所述的表面处理的钛白粉来源不作具体限制，可采用市售产品，也可以采用本领域常规方法进行表面处理。

在本发明的一些实施方式中，所述钛白粉与表面处理剂的质量比为85-99.9：15-0.1。

在本发明的一些实施方式中，所述表面处理过程包括：向钛白粉中加水润湿，搅拌，按比例加入表面处理剂，搅拌，过滤，烘干，粉碎即得表面处理后的钛白粉。

采用表面处理剂对钛白粉进行表面处理，获得有机物包覆的钛白粉，当钛白粉与液体制剂、基材、主动吸氧成分进行混合制备光氧阻隔剂时，钛白粉表面的处理剂能与其他组分形成较强的价键交联作用，增强材料间的相容性。同时基材和液体制剂会依据包装材料的性质进行选择，保证各原材料间具有较好的相容性，进而使光氧阻隔剂在包材内能均匀分散，确保同一个容器各部位的功效均相差不大。

在本发明的一些实施方式中，所述液体制剂为液态小分子化合物或液态小分子聚合物，选自液体石蜡、液态有机硅、醇类、液态聚氨酯、液态脂肪酸脂、液态烷烃、液态环烷烃、液态芳香烃、植物油中的至少一种。

液体制剂为液态小分子化合物或液态小分子聚合物，分子量较小，链段较短，链段运动速度更快，通过链段运动承载钛白粉进入包装材料的树脂微孔隙中；和/或在液体制剂的作用下钛白粉的团聚得到明显改善，使钛白粉粒子得以进入包装材料树脂的微孔隙中。当氧气想要从包装材料外部进入树脂中，再逐步迁移至包材内部破坏内部产品时，因孔隙被钛白粉粒子填充，故延长了氧气的穿透路径或直接阻断了氧气的此种穿透方式，从而起到被动阻氧的目的。尤其是当基材为固体基材时，添加液体制剂对提高阻光阻氧效果尤为明显，当基材为液态基材时，由于液态基材起到了液体制剂的作用，因此不需要再进一步加入液体制剂。

在本发明的一些实施方式中，所述主动吸氧成分中，按质量百分比计，阻氧材料占75-99.8%，钴盐占0.2-25%。

阻氧材料在钴盐的作用下起到主动吸氧的作用，而钛白粉在液体制剂的作用下填充树脂链段间的空隙起到被动阻氧的目的，两者搭配使用使包装材料的阻氧效果更佳，阻氧时间更长，保护氧敏感物质。钛白粉是粒状结构，而铝粉是片状结构，两者配合使用，可起到协同作用，使包装既具有良好的外观又具有更好的阻光效果，保护光敏感物质。

本发明的光氧阻隔剂中的铝粉和炭黑可根据具体包装材料的要求而选择是否添加，如需制备对色泽要求较高的白色包装材料，则光氧阻隔剂中不需要添加铝粉和炭黑。而对包装材料的阻光性能要求比较高时，则需要添加铝粉和炭黑。

本发明还提供了所述光氧阻隔剂的制备方法，包括如下步骤：

当所述基材为固态基材时，将所述阻光成分、主动吸氧成分和基材加入到螺杆挤出机中，各组分在螺杆挤出机中熔融混合后挤出，经冷却、造粒、烘干后即得固体颗粒状光氧阻隔剂；

当所述基材为液态基材时，将所述基材和阻光成分按比例加入混合器中搅拌混合，再加入主动吸氧成分，抽真空搅拌均匀，最后在氮气氛围下经研磨、过滤而得光氧阻隔剂。

本发明还提供了所述光氧阻隔剂在包装材料中的应用，所述包装材料包括但不限于包装瓶、包装杯、包装盒、包装罐、包装桶、包装膜、包装袋等。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，值得说明的是，本发明所涉及的原料如无特殊说明均为普通市售产品。

实施例

本实施例的光氧阻隔剂包括钛白粉3800g，铝粉19g，炭黑2g，聚乙烯蜡120g，液体石蜡150g，聚丁二烯1450g，硬脂酸钴150g，PET基材4309g。

所述钛白粉经季戊四醇表面处理；

所述光氧阻隔剂的制备方法如下：将所述阻光成分、主动吸氧成分和基材加入到螺杆挤出机中，各组分在螺杆挤出机中熔融混合后挤出，经冷却、造粒、烘干后即得固体颗粒状光氧阻隔剂。

实施例

本实施例的光氧阻隔剂包括钛白粉1900g，铝粉25g，炭黑3g，聚乙烯蜡120g，液态聚氨酯2050g，尼龙1450g，环烷酸钴150g，PET基材4302g。

所述钛白粉经季戊四醇表面处理；

所述光氧阻隔剂的制备方法如下：将所述阻光成分、主动吸氧成分和基材加入到螺杆挤出机中，各组分在螺杆挤出机中熔融混合后挤出，经冷却、造粒、烘干后即得固体颗粒状光氧阻隔剂。

实施例

本实施例的光氧阻隔剂包括钛白粉3920g，铝粉16g，炭黑4g，聚乙烯蜡20g，液态聚氨酯40g，聚丁二烯1450g，硬脂酸钴150g，PET基材4400g。

所述钛白粉经季戊四醇表面处理；

所述光氧阻隔剂的制备方法如下：将所述阻光成分、主动吸氧成分和基材加入到螺杆挤出机中，各组分在螺杆挤出机中熔融混合后挤出，经冷却、造粒、烘干后即得固体颗粒状光氧阻隔剂。

实施例

本实施例的光氧阻隔剂包括钛白粉4600g，铝粉15g，炭黑1g，聚丁二烯1125g，辛葵酸钴100g，液态聚氨酯基材4159g。

所述钛白粉经乙烯基三乙氧硅烷表面处理；

所述光氧阻隔剂的制备方法如下：所述基材和阻光成分按比例加入混合器中搅拌混合，再加入主动吸氧成分抽真空搅拌均匀，最后在氮气氛围下经研磨、过滤而得光氧阻隔剂。

实施例

本实施例的光氧阻隔剂包括钛白粉3800g，聚乙烯蜡120g，液体石蜡150g，聚丁二烯1450g，硬脂酸钴150g，PET基材4330g。

所述钛白粉经季戊四醇表面处理；

所述光氧阻隔剂的制备方法如下：将所述阻光成分、主动吸氧成分和基材加入到螺杆挤出机中，各组分在螺杆挤出机中熔融混合后挤出，经冷却、造粒、烘干后即得固体颗粒状光氧阻隔剂。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，将实施例1中的阻光成分（钛白粉、铝粉、炭黑、分散剂、液体制剂）等量替换为基材，获得仅具有主动吸氧效果的主动吸氧剂。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例1中的钛白粉采用未经表面处理的钛白粉，按照实施例1的制备方法获得固体颗粒状光氧阻隔剂。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，将实施例1中的液体石蜡等量替换为基材，按照实施例1的制备方法获得固体颗粒状光氧阻隔剂。

应用例

将实施例1-5和对比例1-3的光氧阻隔剂和主动吸氧剂分别加入到PET（华润化学CR-8816）中制胚吹瓶，瓶胚模重是20g，瓶子容积为350mL，获得含2%光氧阻隔剂的PET瓶和含2%主动吸氧剂的PET瓶。

性能测试

透光率测试

将应用例制备的PET瓶用紫外可见光分光光度计Lambda950测试获得不同波长下的透光率情况（见图1、图2），不含光氧阻隔剂的空白PET瓶作为对照组。如图1、图2所示，在380nm处，对照组空白PET瓶的透光率为65.7%，含2%的实施例1-5和对比例2-3的光氧阻隔剂的PET瓶透光率分别为1.4%、4.2%、3.0%、1.9%、10.3%、8.5%、7.5%，对比例1的主动吸氧剂的PET瓶的透光率为63.5%；透光率越低说明阻光效果越好。对比例1未加入阻光成分，故瓶子的透光率较高，与对照组空白PET瓶的透光率比较接近。实施例5未加入铝粉和炭黑，故透光率比实施例1高，但是含2%实施例5 PET瓶的外观比实施例1的更白。

透氧率测试

将应用例制备的PET瓶用测氧仪测试获得随时间变化瓶内的透氧率的变化情况（见图3、图4），同时不含光氧阻隔剂的空白PET瓶作为对照组。如图3、图4所示，含2%的对比例1的主动吸氧剂的PET瓶在3个月之后表现出逐渐开始透氧，而含2%光氧阻隔剂（实施例1-5）的PET瓶对氧气的阻隔可以延长至5个月，说明主动吸氧与被动阻氧相结合的光氧阻隔剂的阻氧效果比单一的主动吸氧剂更好；含2%对比例2光氧阻隔剂的PET瓶对氧气的阻隔在4.5个月之后出现透氧，说明未进行表面处理的钛白粉在一定程度上影响了阻氧效果；含2%对比例3光氧阻隔剂的PET瓶对氧气的阻隔在4个月之后出现透氧，说明液体制剂对阻氧效果的影响很明显。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种光氧阻隔剂，按质量百分比计，包括：1-65%的阻光成分，1-30%的主动吸氧成分，5-98%的基材。

2.根据权利要求1所述的光氧阻隔剂，其特征在于，按质量百分比计，包括：20-60%的阻光成分，2-20%的主动吸氧成分，20-78%的基材。

3.根据权利要求1或2所述的光氧阻隔剂，其特征在于，所述基材为固态基材或液态基材，当所述基材为固态基材时，所述阻光成分包括钛白粉、铝粉、炭黑、分散剂和液体制剂；当所述基材为液态基材时，所述阻光成分包括钛白粉、铝粉和炭黑。

4.根据权利要求3所述的光氧阻隔剂，其特征在于，当所述基材为固态基材时，所述阻光成分中，按质量百分比计，钛白粉占8-99%，铝粉占0-3%，炭黑占0-2%，分散剂占0.5-5%，液体制剂占0.5-91%；

优选地，钛白粉占50-99%，铝粉占0-3%，炭黑占0-2%，分散剂占0.5-5%，液体制剂占0.5-45%；

进一步优选地，钛白粉占80-98%，铝粉占0.01-3%，炭黑占0.001-2%，分散剂占0.5-5%，液体制剂占1-18%；

当所述基材为液态基材时，所述阻光成分中，按质量百分比计，钛白粉占95-100%，铝粉占0-3%，炭黑占0-2%；

优选地，钛白粉占95-99.98%，铝粉占0.01-3%，炭黑占0.001-2%。

5.根据权利要求3或4所述的光氧阻隔剂，其特征在于，所述固态基材选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、不饱和聚酯中的至少一种；所述液态基材选自液态聚酯、液态聚氨酯、液态烯烃共聚物、液态硅氧烷、液态脂肪酸脂、液态烷烃、液态环烷烃、液态芳香烃、植物油、动物油中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的光氧阻隔剂，其特征在于，所述主动吸氧成分包括阻氧材料和钴盐，所述阻氧材料选自聚丁二烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚戊烯、聚异戊二烯、聚甲基戊烯中的至少一种；

优选地，所述主动吸氧成分中，按质量百分比计，阻氧材料占75-99.8%，钴盐占0.2-25%。

7.根据权利要求3或4所述的光氧阻隔剂，其特征在于，所述钛白粉采用表面处理剂进行表面处理，所述表面处理剂为多元醇类、有机硅类或有机胺类；

优选地，所述表面处理剂选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、聚乙二醇、D-7033C、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三-(叔丁过氧基)硅烷、三乙醇胺、三甲胺或异丙醇胺中的至少一种；

更优选地，所述钛白粉与表面处理剂的质量比为85-99.9：15-0.1。

8.根据权利要求3或4所述的光氧阻隔剂，其特征在于，所述液体制剂为液态小分子化合物或液态小分子聚合物，选自液体石蜡、液态有机硅、醇类、液态聚氨酯、液态脂肪酸脂、液态烷烃、液态环烷烃、液态芳香烃、植物油中的至少一种；

所述分散剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸盐、白油、白腊、EBS中的至少一种。

9.权利要求1-8任一项所述的光氧阻隔剂的制备方法，当所述基材为固态基材时，所述制备方法包括将所述阻光成分、主动吸氧成分和基材加入到螺杆挤出机中，各组分在螺杆挤出机中熔融混合后挤出，经冷却、造粒、烘干后即得固体颗粒状光氧阻隔剂；

当所述基材为液态基材时，所述制备方法包括将所述基材和阻光成分按比例加入混合器中搅拌混合，再加入主动吸氧成分，搅拌均匀，最后在氮气氛围下经研磨、过滤而得光氧阻隔剂。

10.权利要求1-8任一项所述的光氧阻隔剂在包装材料中的应用。

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