CN1163289A - 防水用沥青组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由沥青、非晶性丙烯·乙烯无规共聚物、结晶性丙烯·乙烯共聚物组成的防水性沥青组合物。本发明与先有的防水性沥青相比，低温挠性优良，难以产生裂缝。沥青、非晶性丙烯·乙烯无规共聚物、结晶性丙烯·乙烯共聚物的混合性优良，可以防止高温时的软化流动。还有质量稳定、无臭气、着火性低的优点。

Description

防水用沥青组合物

本发明的防水用沥青组合物具有低温特性优良，低温下的作业性优良等性能，因此广泛用于建筑·铁路·道路等中的混凝土板间的填缝材料、水道管等的接头封缝材料、屋顶防水等，特别适合于焊枪(ト-チ)施工法用防水薄片。

作为沥青类防水组成，已知有将各种生橡胶，例如天然橡胶、丁基橡胶、苯乙烯——丁二烯橡胶、热塑性弹性体或树脂、例如将无规聚丙烯，或石油树脂配合到沥青中而形成的材料。特别是在防水杂志(1996年11月112页)中记载了以下事例，即作为屋顶·房顶用防水薄片，用焊枪状的气体燃烧器同时对厚约4mm的单层防水片的里面和基底进行烧烤后瞬时将防水片粘贴上去的焊枪施工法及焊枪施工法用防水薄片，还记载了为了沥青改性，分别使用无规(立构)聚丙烯、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯的嵌段共聚物。

在特公平1-282235号公报中公开了由非晶性丙烯-乙烯无规共聚物和沥青组成的防水用薄片用沥青组合物。

然而，这些公知的组合物存在一些问题，即随着夏·冬温度变化其物性也会变化，相对于变形的恢复性或由于作业时的粘度变化而对施工性有影响等。

特别是关于焊枪施工法用防水薄片，通过在沥青中添加苯乙烯·丁二烯·苯乙烯的嵌段共聚物(SBS)而改性的防水片，沥青和SBS很难混合，沥青的粘度过高，因此其缺点是SBS的配合量不可能多，虽然即使少量添加在低温挠性方面也很优良，但在高温域中软化，难以在温·热带区域使用。

另一方面，利用无规(立构)聚丙烯的改性，由于很容易而且大量地配合它们，因此高温域中的软化少。这种无规聚丙烯，是在制造结晶性等规聚丙烯树脂时作为副产品而产生的低分子量非晶性聚合物，从低粘度而且是结晶性聚丙烯的副产残渣这一点来看价格低廉，因此至今还用于焊枪施工法用防水片。然而也有一些缺点。

即，结晶性等规聚丙烯中，有均聚物，无规聚合物，嵌段聚合物三种，而从组成上看是单独的丙烯，或者是在无规聚合物中即使与乙烯聚合，乙烯聚合量最高也只有5％左右，因此副产的无规丙烯也是乙烯最高为5—6％左右。

于是，由均聚丙烯、无规共聚物副产的无规(立构)聚丙烯是主要成分，因此很难获得低温特性优良的材料。另一方面，由嵌段共聚物副产的非晶性聚丙烯，虽然被抽提的橡胶成分中富含乙烯但不是无规共聚物，因此成分不均匀，粘接质量不稳定，因而利用价值低。

鉴于上述理由，很难获得低温特性好的利用价值高的无规聚丙烯。

而且，由于是副产的残渣，限定了粘度、软化点、硬度等特性，因此很难按需要量生产；根据结晶性等规聚丙烯的分子量，副产的无规聚丙烯的分子量也有变化，因此也很难获得具有所需熔融粘度的材料。

此外，由于从结晶性等规聚丙烯中分离出无规聚丙烯时要用溶剂，因此很难完全除去溶剂，和催化剂残渣。而且，随着等规聚丙烯的催化剂向高活性型移动，副产的无规聚丙烯的生成量减少，不能满足面对将来的稳定的需要量。

将具有上述缺点的副产无规聚丙烯作为改性材料的主成分配合而成的防水用薄片，其缺点是低温下的挠性低劣，因此在低温下施工时，使用时容易产生裂纹，伴有起因于残溶剂的臭味和着火危险性、难以将软化点、熔融粘度纳入恒定的品质范围内，而且还有由于不能确保将来的原料因此还可能有生产中止的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种没有这些公知防水材料组合物的缺点，特别是在低温挠性、耐热性、作业性、品质稳定性等性能优良的防水片用沥青组合物，尤其是适于焊枪施工法用的防水薄片的沥青组合物。

本发明提供下述防水用沥青组合物。

一种防水用沥青组合物，它由以下物质配合而成：

(a)25℃的针入度为30～250dmm，软化点为25～65℃的沥青100重量份，

(b)数均分子量在1,000～20,000范围内、乙烯含量为2～30(重量)％、软化点为120～150℃、25℃的针入度为10～60dmm、玻璃化转变温度为-15℃以下的非晶性丙烯乙烯无规共聚物5～80重量份，

(c)在230℃时的熔体流动指数为5～25g/10分钟、乙烯含量为1～15(重量)的结晶性丙烯·乙烯嵌段共聚物1～12重量份。

本发明中所用的非晶性丙烯·乙烯无规共聚物，例如是使用载带在氯化镁上的钛载带型催化剂和三乙基铝，有氢存在下，将乙烯混入液化丙烯中共聚合而成的物质，其数均分子量在1,000～20,000范围内、优选在1,500～18,000范围内，乙烯含量为2～30(重量)％、优选4～28(重量)％，软化点为120～150℃、优选125～148℃，25℃时的针入度为10～60dmm、优选15～50dmm，玻璃化转变温度为-15℃以下，优选-20℃以下的非晶性无规共聚物。与副产的无规聚丙烯不同，该聚合物的乙烯含量在上述范围内，因此具有无规聚丙烯的良好耐热性，而且低温特性也好，可以将软化点、熔融粘度等特性纳入一定的范围内，从而可以制得具有稳定质量的产品。而且可以按丙烯、乙烯的共聚合比和分子量将软化点、熔融粘度设定在一定的值上进行生产。此外，由于是不用溶剂的聚合，也没有溶剂的处理工序，因此不存在着火危险性和臭气的问题。

非晶性丙烯·乙烯无规共聚物的数均分子量不足1,000时，沥青改性效果不够；另一方面，超过20,000时，熔融粘度过高，与沥青混合困难。数均分子量是采用GPC(气体渗透色谱法)，使用在邻二氯苯溶液中0.2％浓度的样品，以135℃的柱温测定，按聚苯乙烯检量线读取的值。而且，非晶性丙烯·乙烯无规共聚物的乙烯含量不足2％的物质，不能期待低温特性的提高，另一方面如果超过30％，则常温下太软，软化点过低，不能用于高温耐热用途。

非晶性丙烯·乙烯无规共聚物的软化点不足120℃时，不能期待高温时塌边(だれ)性的提高，另一方面如果超过150℃，则很难与沥青熔融混合。

此外，非晶性丙烯·乙烯无规共聚物的25℃时的针入度不足10dmm时，低温下变硬，不能用于寒冷地区的用途，另一方面如果超过60dmm，则常温下太软，不能用于高温耐热用途。非晶性丙烯·乙烯无规共聚物的玻璃化转变温度超过-15℃时，低温下太硬，有产生裂纹等问题。玻璃化转变温度，使用DSC(示差、扫描热量计)，按照ASTM D348规定的方法，将样品温度升到220℃后，一旦降到-150℃，再升温至200℃时的读取值。

该共聚物在差示扫描热量计的升温测定中，最好是结晶熔化时不产生吸热峰值的程度并且沸腾正庚烷中的索克斯累萃取时不溶成分在15％以下。因为一旦有结晶性，则与沥青的混合就不可能充分。

本发明中所说的沥青，可以是直馏沥青，也可以是吹制沥青，但从与非晶性丙烯·乙烯无规共聚物容易混合及价廉方面考虑，以直馏沥青为佳。此处所说的直馏沥青，是指JIS K2207中规定的沥青，软化点为25～65℃、优选30～60℃，25℃时的针入度为30～250dmm优选50～200dmm的沥青。

沥青的软化点不足25℃时，软化点过低，高温耐热性差。另一方面，超过65℃时，很难与非晶性丙烯·乙烯共聚物混合。

沥青在25℃时的针入度不足30dmm时，常温下太硬，有低温下产生裂纹等问题。另一方面，超过250dmm时，常温下太软，存在高温时会留下足迹等问题。

本发明中使用的结晶性丙烯·乙烯共聚物，在230°时的熔体流动指数为5～25g/10分钟、优选10～20g/10分钟，乙烯含量为1～15(重量)％、优选3～12(重量)％。

结晶性丙烯·乙烯共聚物的熔体流动指数不足5g/10分钟时，熔融混炼困难，相反，超过25g/10分钟时高温特性的改良效果变小。

结晶性丙烯·乙烯共聚物的乙烯含量不足1(重量)％时，低温时变硬；超过15(重量)％时则过于柔软。

本发明组合物中的配比，相对于沥青100重量份，非晶性丙烯·乙烯无规共聚物为5～80重量份、优选7～60重量份。不足5重量份时，改性效果小而且具有低温特性和高温特性都差的问题，相反，如果超过80重量份，则沥青成分少，作为沥青特长的防水性，价廉以及加工性都很差。

结晶性丙烯·乙烯共聚物不足1重量份时，过于柔软并且高温特性差，如果超过10重量份则太硬，配合时的粘度过高，产生难以熔解等问题。

本发明之组合物中，还可根据需要配合1种以上的合成橡胶、聚烯烃聚合物，热塑性弹性体。

由于配合了这些聚合物，则可以增大防水薄片的耐冲击性，但由于与沥青的混合性特别是焊枪施工法用防水薄片的流动性，相对于由非晶性丙烯·乙烯无规共聚物和沥青组成的组合物100重量份，最好为20重量份以下。如果过多，则会导致与沥青混合时难以熔解。

作为合成橡胶，可列举：苯乙烯·丁二烯共聚物橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(NBR)、乙烯·丙烯共聚物橡胶(EPR)、乙烯·丙烯·二烯橡胶(EPDM)及丁基橡胶等。作为聚烯烃聚合物，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及以乙烯为主成分的共聚物，即与乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等烯烃，乙酸乙烯、丙酸乙烯等乙烯酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯及其离聚物中选择出来的一或二种以上的共聚用单体的共聚物或多元共聚物。

作为热塑性弹性体，可列举：苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯·异丁烯·苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等。

本发明中作为填充剂还可根据用途适当地添加碳酸钙、氢氧化铝、粘土、滑石等无机填充剂。无机填充剂的添加量以30(重量)％以下为宜，优选25(重量)％以下。无机填充剂的添加量如果多于30(重量)％，则所获的组合物的低温弯曲性不好，因此是不利的。

本发明中非晶性丙烯·乙烯无规共聚物、沥青、结晶性丙烯·乙烯共聚物以及其它添加物的混合方法可以用以前公知的方法进行，例如在混合釜中将沥青加热熔融后，在其中投入非晶性丙烯·乙烯无规共聚物及根据需要的其它添加物，使其熔化混合直至均匀。

本发明中配合的组合物，在片状的表面照射紫外线，用200倍左右的光学显微镜观察时，丸粒状的区域分散在全体之中。最好是呈现出所谓海—岛结构，其海的部分是以非晶性丙烯·丁烯无规共聚物为主成分的白色部分，岛的部分是以沥青为主成分的黑色部分。整个薄片的机械强度和特性，大部分承担在该海部分的特性上，因此以沥青为主成分的黑色部分呈海的状态时则得不到足够的改性效果。

由物性的测定方法的(F)中示出的低温弯曲性的测定方法测出的低温弯曲性最好在-15℃以下。由显示出高于-15℃值的组合物组成的防水薄片在低温下进行弯曲时，防水薄片往往会整体破断或薄片表面产生裂纹。

由物性测定方法的(H)中示出的高温坑洼性测定方法测出的高温坑洼值最好在10dmm以下。由大于该值的组合物组成的防水薄片，一旦到60℃左右就会太软，卷成圆筒状的防水薄片呈扁平状，在防水工序中的防水层敷设时很难将该薄片卷打开。或者，在加热敷设后马上或夏天直射日光在防水片表面为60℃左右时，来自外部物体的接触或人直接步行时容易产生凹坑或足迹，这是不利的。

本发明中的组合物，可单独使用，或者在屋顶原纸、纺织布或无纺布、金属制薄板或箔等中浸渍、涂布或压粘沥青组合物后作为防水薄层使用。

屋顶原纸，是由石棉毡、石棉屋顶，有孔石棉等有机质或无机质材料组成的，作为纺织布或无纺布，使用玻璃纤维类、尼龙类、维尼纶类、聚酯类、纤维类等无机或有机质的长纤维或短纤维，作为金属制薄板或箔，可列举铜、铁、铝等。

本发明之防水薄片，在防水性、防湿性、绝热性、吸音性、缓冲性、伸缩性、电绝缘性、耐气候性、耐药品性、耐热性、低温挠性方面都很优良，因此适用于各种用途，尤其是适用于焊枪施工法用的屋顶材料。

防水薄片的厚度为0.2～10mm，优选0.5～8mm，尤其优选1～6mm。太薄时，防水效果不够；太厚时施工困难。特别是在焊枪施工法用屋顶材料的情况下，一边开卷一边使薄片的里面加热熔融后进行粘贴，因此如果太硬，薄片会熔融切断；如果太厚，则不可能同时进行开卷和加热作业。

如以上说明，本发明之防水薄片用沥青组合物，与先有制品相比较，具有以下优点。

(1)改良防水薄片的低温挠性，低温下作业时以及施工后都不会产生裂纹、龟裂。

(2)由于非晶性丙烯·乙烯无规共聚物和沥青的混合性好，非晶性丙烯·乙烯无规共聚物的配合量可以多，因此可以防止组合物在高温时的软化流动。

(3)可以获得具有符合质量管理的软化点、硬度、流动性诸性质的防水薄片。

(4)制造时、施工时、使用时不会有起因于溶剂的臭气和着火危险性。

实施例

以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

物性的测定方法

(A)环球式软化点：按照JIS K2207

(B)针入度：按照JIS K2207，在25℃及60℃下测定。

(C)数均分子量：GPC法，135℃，溶剂ODCB。

(D)乙烯含量：NMR法

(E)熔体流动指数：按照ASTM-D1238(230℃)

(F)低温弯曲性：将组合物加压成形为厚度为2mm的薄片，于-20℃气氛下卷成直径为10mm的棒确认是否有破坏。用破坏试样数/试验试样数表示。

(G)熔融粘度：按照JIS K2207

(H)高温坑洼性：除了将测定针入度时的针换成图1(正面图)的金属制夹具，总荷重规定为2,000g外，按与针入度测定的同样方法，测定在60℃，5秒期间对样品加荷重时所产生之坑洼的深度。

(I)高温塌边性：将13×37×3mm厚的试验片粘贴在不锈钢板上，于120℃的烘箱中放置2小时后测定其长度。

(J)分散性：使用紫外线型显微镜，以200倍观察，确认海的部分和岛的部分。白的部分表示树脂部分，黑的部分表示沥青部分。

(K)玻璃化转变温度：按照ASTM D-3418

实施例1～6及比较例1～5

使用材料

(A)非晶性丙烯·乙烯无规共聚物：宇部レキセン株式会社制UBETAC

表1  非晶性丙烯·乙烯无规共聚物

物性等级	软化点	针入度	数均分子量	乙烯含量	温度(℃)
						UT3280	145℃	15	8,000	3重量％	-21
UT3535	129℃	45	3,500	15重量％	-36
						UT3585	129℃	40	8,500	15重量％	-35

(B)无规(立构)丙烯(副产品)：千叶フアインケミカル(株)制、ビスタツクL

软化点：110℃

熔融粘度：500(150℃)

乙烯含量：0％

(C)苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物：シエル化学制カリフレツクTR1101

(D)沥青：日本石油(社)制直馏沥青150/200

(E)结晶性丙烯·乙烯嵌段共聚物：グランドポリマ-(株)制グラントポリプロJ-815HK

乙烯含量：8(重量)％

熔体流动指数：15g/10分钟

(F)无机填充材料：カルシ-ド(株)制粉碎碳酸钙

组合物的配制方法

将沥青放入混合容器中，边加热边搅拌，到180℃时，按表1所示配比添加非晶性丙烯·乙烯无规共聚物、结晶性丙烯·乙烯嵌段共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物等，30分钟内搅拌熔解后获得组合物。用以下示出物性测定方法测定它们，其结果示于表2

图1为金属制夹具的正面图的概略图。

表-2           *针入度80-100的直馏沥青

Claims (1)

1、防水用沥青组合物，它包括：

(a)25℃时的针入度为30～250dmm、软化点为25～65℃的沥青100重量份；

(b)数均分子量在1,000～20,000范围内，乙烯含量为2～30(重量)％，软化点为120～150℃，25℃时的针入度为10～60dmm，玻璃化转变温度在-15℃以下的非晶性丙烯·乙烯无规共聚物5～80重量份；

(c)230℃时的熔体流动指数为5～25g/10分钟，乙烯含量为1～15(重量)％的结晶性丙烯·乙稀嵌段共聚物1～12重量份。

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