CN116322075A - 解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例涉及有机光伏器件技术领域,特别涉及一种解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件及其制备方法,该有机光伏器件包括依次堆叠的衬底、解离强化层以及有源层;衬底与解离强化层之间设有阳极修饰层,衬底靠近阳极修饰层的一侧还设有阳极金属层;有源层包括受体层和给体层,给体层相对于受体层靠近解离强化层;受体层远离给体层的一侧设有阴极修饰层和阴极金属层,阴极修饰层相对于阴极金属层靠近给体层。本申请实施例提供的解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件,在给体层沉积之前先沉积一层稠环非富勒烯小分子受体材料作为解离强化层,最大限度地了利用了阳极金属层电极附近的激子,有效提升了有机光伏器件性能。
Description
技术领域
本申请实施例涉及有机光伏器件技术领域,特别涉及一种解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件及其制备方法。
背景技术
开发高效率清洁能源器件是国家能源战略中亟需解决的重大科学问题。太阳能作为一种绿色清洁能源,因其储量巨大,分布广泛而备受关注。光伏器件能够把太阳能转换成电能,是开发和利用太阳能的有效手段。在目前商业化的光伏器件中,硅基光伏器件制备工艺较为成熟,市场占有率较高,但其生产成本昂贵,生产过程中附加的环境污染问题制约其进一步发展;第二代薄膜光伏器件尽管克服了硅基器件的一些缺点,但尚不能回避稀有元素使用的问题;有机光伏器件因材料来源广泛、半透明、质量轻、环境友好、柔性、可大面积制备等优势,具有广泛的发展和应用前景。
近十年来,得益于材料的创新和器件工程的发展,本体异质结(BHJ)有机光伏器件取得了长足的进展。BHJ有机光伏器件因其提供足够的给体/受体界面以有效分离激子的显著优势而被广泛研究。值得注意的是,在BHJ构型的有源层中,有源层形貌优化仍然是一个很大的挑战,特别是在垂直方向上,这与电荷的输运和收集密切相关。通过顺序沉积给体层和受体层,构筑准双层有源层,有利于形成纯的给受体域,从而促进载流子传输和收集,实现高性能逐步沉积(Layer-by-Layer,LbL)有机光伏器件。LbL有机光伏器件与基于相同功能材料的BHJ有机光伏器件具有相当的性能,因而,LbL工艺被认为是实现高效有机光伏器件的另外一种有前途的方法。
但有机半导体材料激子扩散距离相对有限,为了进一步提高LbL型有机光伏器件效率,通常采用溶剂添加剂、混合溶剂等策略致力于扩大给体层和受体层之间的相互扩散区,促使更有效的激子解离。但是这种优化工艺对于完全利用靠近阳极附近的激子来说,仍存在一定困难。
发明内容
本申请实施例提供一种解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件及其制备方法,在给体层沉积之前先沉积一层稠环非富勒烯小分子受体材料(Y6)作为解离强化层(DSL),最大限度地了利用了阳极金属层(ITO)电极附近的激子,有效提升了有机光伏器件性能。
为解决上述技术问题,第一方面,本申请实施例提供一种解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件,包括:依次堆叠的衬底、解离强化层以及有源层;衬底与解离强化层之间设有阳极修饰层,衬底靠近阳极修饰层的一侧还设有阳极金属层;有源层包括受体层和给体层,给体层相对于受体层靠近解离强化层;受体层远离给体层的一侧设有阴极修饰层和阴极金属层,阴极修饰层相对于阴极金属层靠近给体层。
在一些示例性实施例中,解离强化层的材料为稠环非富勒烯小分子受体。
在一些示例性实施例中,解离强化层的厚度为10nm~15nm。
在一些示例性实施例中,给体层的材料为宽带隙聚合物给体。
在一些示例性实施例中,受体层的材料与解离强化层的材料相同。
在一些示例性实施例中,受体层的材料为稠环非富勒烯小分子受体。
在一些示例性实施例中,阳极金属层的材料为氧化铟锡;阴极金属层的材料为银。
在一些示例性实施例中,衬底的材料为玻璃。
第二方面,本申请提供了一种解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件的制备方法,包括:提供衬底,在衬底上形成依次堆叠的阳极金属层、阳极修饰层;在阳极修饰层远离阳极金属层的一侧形成解离强化层;在解离强化层远离阳极修饰层的一侧形成依次堆叠的给体层、受体层;在受体层远离给体层的一侧形成依次堆叠的阴极修饰层、阴极金属层。
在一些示例性实施例中,解离强化层通过旋涂的方式形成在阳极修饰层远离阳极金属层的表面。
本申请实施例提供的技术方案至少具有以下优点:
本申请实施例提供一种解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件及其制备方法,该有机光伏器件包括依次堆叠的衬底、解离强化层以及有源层;衬底与解离强化层之间设有阳极修饰层,衬底靠近阳极修饰层的一侧还设有阳极金属层;有源层包括受体层和给体层,给体层相对于受体层靠近解离强化层;受体层远离给体层的一侧设有阴极修饰层和阴极金属层,阴极修饰层相对于阴极金属层靠近给体层。
本申请提供的解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件,提出在给体层沉积之前先沉积一层稠环非富勒烯小分子受体材料(Y6)作为解离强化层DSL的策略,最大限度地利用了阳极金属层(ITO)电极附近的激子,有效提升了有机光伏器件性能。本申请提出将Y6作为解离强化层DSL置于给体层之前,主要归因于:一是电子给体材料D18-Cl和电子受体材料Y6之间相对较小的最高占据分子轨道偏移~0.09eV,为给体上的空穴转移至DSL提供了可能;二是电子受体材料Y6的双极性电荷传输特性,允许空穴通过解离强化层进行有效传输,并被电极收集。基于此,给体层(D18-Cl层)中靠近阳极金属层(ITO)附近的激子可以得到有效利用。此外,经过解离强化层修饰的给体层与受体层之间的界面能降低,更有利于给受体层间相互扩散,进一步增强了激子解离。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明,这些示例性说明并不构成对实施例的限定,除非有特别申明,附图中的图不构成比例限制。
图1为本申请一实施例提供的一种解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件的结构示意图;
图2为本申请另一实施例提供的一种解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件的结构示意图;
图3为本申请一实施例提供的一种解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件的制备方法的流程示意图;
图4为本申请一实施例提供的解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件与对比器件的电流-电压曲线示意图;
图5为本申请一实施例提供的解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件与对比器件的外量子效率曲线示意图。
具体实施方式
由背景技术可知,目前现有的有机光伏器件中,存在无法完全利用靠近ITO电极附近的激子的问题。
现有的LbL技术,是通过逐步沉积给体层和受体层实现有源层的制备。事实上,根据比尔-朗伯特定律,当太阳光从涂有ITO的玻璃基板照射时,大部分光生激子会在ITO阳极附近产生。由于有机半导体材料的扩散距离受限,这将导致靠近ITO附近的激子难以得到利用,从而影响有机光伏器件性能。同时基于有机半导体材料的给体或受体层的厚度通常大于激子扩散距离,这使得在ITO侧附近产生的大部分激子很难全部扩散到给受体相互渗透区进行解离和进一步的利用。即使研发人员通过溶剂添加剂或混合溶剂等方法扩大了给受体层间的相互扩散,但仍不能确保ITO附近的激子能够全部迁移至给受体相互扩散区进行解离。因此,如何促进ITO电极附近的激子利用,将是进一步提高LbL有机光伏器件效率亟需解决的关键科学问题。
为解决上述技术问题,本申请实施例提供一种解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件,包括:依次堆叠的衬底、解离强化层以及有源层;衬底与解离强化层之间设有阳极修饰层,衬底靠近阳极修饰层的一侧还设有阳极金属层;有源层包括受体层和给体层,给体层相对于受体层靠近解离强化层;受体层远离给体层的一侧设有阴极修饰层和阴极金属层,阴极修饰层相对于阴极金属层靠近给体层。本申请实施例提供一种解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件及其制备方法,在给体层沉积之前先沉积一层稠环非富勒烯小分子受体材料(Y6)作为解离强化层(DSL),最大限度地了利用了阳极金属层(ITO)电极附近的激子,有效促使ITO附近激子的解离和利用,有效提升了有机光伏器件性能。
下面将结合附图对本申请的各实施例进行详细的阐述。然而,本领域的普通技术人员可以理解,在本申请各实施例中,为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是,即使没有这些技术细节和基于以下各实施例的种种变化和修改,也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
参看图1,本申请实施例提供了一种解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件,包括:依次堆叠的衬底100、解离强化层102以及有源层103;衬底100与解离强化层102之间设有阳极修饰层101,衬底100靠近阳极修饰层101的一侧还设有阳极金属层100a;有源层103包括受体层103b和给体层103a,给体层103a相对于受体层103b靠近解离强化层102;受体层103b远离给体层103a的一侧设有阴极修饰层104和阴极金属层105,阴极修饰层104相对于阴极金属层105靠近给体层103a。
如图1所示,本申请实施例提供的有机光伏器件包括依次自下而上层叠排列的衬底100、阳极金属层100a(导电阳极)、阳极修饰层101、解离强化层102(DSL)、有源层103,阴极修饰层104和阴极金属层105。其中,BHJ有源层为采用旋涂工艺在阳极修饰层101上沉积一层电子给体和电子受体混合薄膜。LbL有源层为采用旋涂工艺在阳极修饰层101上依次沉积一层电子给体薄膜与一层电子受体薄膜。
在一些实施例中,给体层103a的材料为宽带隙聚合物给体。即电子给体材料为宽带隙聚合物给体D18-Cl,聚合物给体的化学结构式如下所示:
在一些实施例中,受体层103b的材料与解离强化层102的材料相同。
当然,可以理解的是,受体层103b的材料与解离强化层102的材料也可以不相同。
在一些实施例中,解离强化层102的材料为稠环非富勒烯小分子受体。
在受体层103b的材料与解离强化层的材料相同时,受体层103b的材料也为稠环非富勒烯小分子受体。即电子受体材料为非富勒烯小分子受体Y6。非富勒烯受体的化学结构式如下所示:
在一些实施例中,解离强化层102的厚度为10nm~15nm。例如解离强化层102的厚度可以为10nm、12nm、14nm或15nm。
在一些实施例中,阳极金属层100a的材料为氧化铟锡(ITO);阴极金属层105的材料为银(Ag)。
在一些实施例中,衬底100的材料为玻璃。示例的,衬底100的厚度为1mm左右。阳极金属层100a的厚度为120nm左右。有源层103的厚度为110nm左右。
具体的,阳极修饰层101为PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸));阴极修饰层104为PDIN(N,N'-双[3-(二甲氨基)丙基]苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺)。
在一些实施例中,阳极修饰层101的厚度为30nm左右;阴极修饰层104的厚度为5nm左右。
在一些实施例中,解离强化层102由浓度8.8mg/mL的Y6溶液旋涂而成。给体层103a为电子给体薄膜,电子给体薄膜由浓度5.5mg/mL的D18-Cl溶液旋涂而成。受体层103b为电子受体薄膜,电子受体薄膜由浓度8.8mg/mL的Y6溶液旋涂而成。在制备BHJ型有机光伏器件时,有源层103为电子给体和电子受体混合薄膜,其中,由电子给体和电子受体混合薄膜总浓度为14.3mg/mL的D18-Cl:Y6混合氯仿溶液旋涂而成(给受体比例1:1.6)。给体和受体薄膜旋涂完毕后,通过倒置溶剂熏蒸工艺处理20s。
需要说明的是,在本发明中,解离强化层102的材料是由Y6构成。目前基于Y6材料的衍生物有很多,其它与Y6能级结构及电荷传输特性相似的材料也有可能会起到相同的作用。在其他给受体材料体系中,除了Y6及衍生物,其他非富勒烯受体若与所用给体最高占据分子轨道能级相近,且具有双极性电荷传输特性,也可作为解离强化层102。
参看图2,通常衬底100和阳极金属层100a为一个整体,通过在基板玻璃上刻蚀氧化铟锡,得到刻蚀好的氧化铟锡导电玻璃,然后在其上依次形成阳极修饰层101、解离强化层102(DSL)、有源层103、阴极修饰层104和阴极金属层105。
参看图3,本申请提供了一种解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件的制备方法,包括以下步骤:
步骤S1、提供衬底,在衬底上形成依次堆叠的阳极金属层、阳极修饰层。
步骤S2、在阳极修饰层远离阳极金属层的一侧形成解离强化层。
步骤S3、在解离强化层远离阳极修饰层的一侧形成依次堆叠的给体层、受体层。
步骤S4、在受体层远离给体层的一侧形成依次堆叠的阴极修饰层、阴极金属层。
在一些实施例中,步骤S2中解离强化层通过旋涂的方式形成在阳极修饰层远离阳极金属层的表面。
下面通过一个具体的实施例详细说明DSL辅助的LbL型有机光伏器件的制备过程。
首先,将刻蚀好的氧化铟锡(ITO)导电玻璃(Glass)作为基底依次经过洗涤液、去离子水、无水乙醇几道工序,此处,ITO/Glass基底为衬底与阳极金属层。将ITO/Glass基底逐步在洗涤液、去离子水、无水乙醇中进行超声处理2小时,1小时,半小时,清洗完毕后用干燥的氮气对ITO/Glass基底进行吹干处理。将吹干的ITO/Glass基底放在等离子体表面处理机中处理1分钟。将PEDOT:PSS溶液以5000rpm的转速,旋涂于ITO/Glass基底上,旋涂时间为40s,制备阳极修饰层。随后将旋涂好PEDOT:PSS的基底置于150℃的加热台上退火处理10分钟。基片退火完成后立即转移至充满高纯氮气的手套箱内。将浓度为8.8mg/mL的Y6在氯仿中的溶液,以3000rpm的转速,旋涂40秒于PEDOT:PSS薄膜上,得到解离强化层。将浓度为5.5mg/mL的D18-Cl在氯仿中的溶液,以2000rpm的转速,旋涂40秒,得到给体层。将浓度为8.8mg/mL的Y6在氯仿中的溶液,以2000rpm的转速,旋涂40秒,得到受体层。用二硫化碳对有源层进行倒置熏蒸20s。再在有源层上旋涂浓度为2mg/mL的PDIN甲醇溶液,以5000rpm的转速,旋涂40秒,得到阴极修饰层。最后,用蒸镀仪蒸镀一层100nm厚的Ag电极作为阴极金属层,得到有效面积为3.8mm2的有机光伏器件。器件结构示意图如图2所示。
为了对比有机光伏器件的性能,下面制备对比器件(BHJ型有机光伏器件、LbL型有机光伏器件),以对三个有机光伏器件进行性能比较。
首先,制备对比器件一:BHJ型有机光伏器件(无解离强化层)。
将刻蚀好的氧化铟锡导电玻璃依次经过洗涤液、去离子水、无水乙醇几道工序,分别进行超声处理2小时,1小时,半小时,清洗完毕后用干燥的氮气对基底进行吹干处理。将吹干的ITO/Glass基底放在等离子体表面处理机中处理1分钟。将PEDOT:PSS溶液以5000转/分钟(rpm)的转速,旋涂于ITO/Glass基底上,旋涂时间为40s,制备阳极修饰层。随后将旋涂好PEDOT:PSS的基底置于150℃的加热台上退火处理10分钟。基片退火完成后立即转移至充满高纯氮气的手套箱内。将总浓度为14.3mg/mL的D18-Cl:Y6混合氯仿溶液(给受体比例1:1.6),以2000rpm的转速,旋涂40秒,得到有源层。用二硫化碳对有源层进行倒置熏蒸20s。再在有源层上旋涂浓度为2mg/mL的PDIN甲醇溶液,以5000rpm的转速,旋涂40秒,得到阴极修饰层。最后,用蒸镀仪蒸镀一层100nm厚的Ag电极(阴极),得到有效面积为3.8mm2的有机光伏器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下,测试该器件的电流-电压曲线,从中得到开路电压为0.87V,短路电流密度为26.23mA/cm2,填充因子为75.52%,效率为17.23%。
在制备得到BHJ型有机光伏器件后,接下来,制备对比器件二:LbL型有机光伏器件(无解离强化层)。
首先,将刻蚀好的氧化铟锡导电玻璃依次经过洗涤液、去离子水、无水乙醇几道工序,分别进行超声处理2小时、1小时、半小时,清洗完毕后用干燥的氮气对ITO/Glass基底进行吹干处理。将吹干的ITO/Glass基底放在等离子体表面处理机中处理1分钟。将PEDOT:PSS溶液以5000rpm的转速,旋涂于ITO/Glass基底上,旋涂时间为40s,得到阳极修饰层。随后将旋涂好PEDOT:PSS的基底置于150℃的加热台上退火处理10分钟。基片退火完成后立即转移至充满高纯氮气的手套箱内。将浓度为5.5mg/mL的D18-Cl在氯仿中的溶液,以2000rpm的转速,旋涂40秒,得到给体层。将浓度为8.8mg/mL的Y6在氯仿中的溶液,以2000rpm的转速,旋涂40秒,得到受体层。用二硫化碳对有源层进行倒置熏蒸20s。再在有源层上旋涂浓度为2mg/mL的PDIN甲醇溶液,以5000rpm的转速,旋涂40秒,得到阴极修饰层。最后,用蒸镀仪蒸镀一层100nm厚的Ag电极(阴极),得到有效面积为3.8mm2的有机光伏器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM 1.5模拟太阳光照射下,测试该器件的电流-电压曲线,从中得到开路电压为0.87V,短路电流密度为26.88mA/cm2,填充因子为75.35%,效率为17.62%。
参看图4和图5,为本申请提供的解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件与对比器件(BHJ型有机光伏器件、LbL型有机光伏器件)电流-电压曲线以及外量子效率曲线。
在光照强度为100mW/cm2的AM 1.5模拟太阳光照射下,测试为本申请提供的解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件的电流-电压曲线,从中得到开路电压为0.87V,短路电流密度为27.52mA/cm2,填充因子为75.79%,效率为18.15%。
基于此,本申请提供的解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件,提出将Y6作为解离强化层(DSL)置于给体层之前,主要原因在于:
(1)D18-Cl和Y6之间相对较小的最高占据分子轨道偏移~0.09eV,为给体上的空穴转移至DSL提供了可能。
(2)Y6的双极性电荷传输特性,允许空穴通过DSL进行有效传输,并被电极收集。基于此,D18-Cl层中靠近ITO附近的激子可以得到有效利用。此外经过DSL修饰的给体D18-Cl层与受体Y6层之间的界面能降低,更有利于给受体层间相互扩散,进一步增强了激子解离。
基于以上优势,本申请通过在有机光伏器件中引入解离强化层(DSL),以D18-CL/Y6为有源层的有机光伏器件效率从17.62%提升至18.15%,这是基于该材料体系的效率最高值。同时,该发明还成功应用至其他材料体系,譬如以D18-Cl为给体,以L8-BO或N3为受体,有机光伏器件效率也分别从17.39%提升至18.03%,或从17.13%提升至17.61%。
由以上技术方案,本申请实施例提供一种解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件及其制备方法,该有机光伏器件包括依次堆叠的衬底、解离强化层以及有源层;衬底与解离强化层之间设有阳极修饰层,衬底靠近阳极修饰层的一侧还设有阳极金属层;有源层包括受体层和给体层,给体层相对于受体层靠近解离强化层;受体层远离给体层的一侧设有阴极修饰层和阴极金属层,阴极修饰层相对于阴极金属层靠近给体层。
本申请提供的解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件,提出在给体层沉积之前先沉积一层稠环非富勒烯小分子受体材料(Y6)作为解离强化层DSL的策略,最大限度地了利用了阳极金属层(ITO)电极附近的激子,有效提升了有机光伏器件性能。本申请提出将Y6作为解离强化层DSL置于给体层之前,主要归因于:一是电子给体材料D18-Cl和电子受体材料Y6之间相对较小的最高占据分子轨道偏移~0.09eV,为给体上的空穴转移至DSL提供了可能;二是电子受体材料Y6的双极性电荷传输特性,允许空穴通过解离强化层进行有效传输,并被电极收集。基于此,给体层(D18-Cl层)中靠近阳极金属层(ITO)附近的激子可以得到有效利用。此外,经过解离强化层修饰的给体层与受体层之间的界面能降低,更有利于给受体层间相互扩散,进一步增强了激子解离。
本领域的普通技术人员可以理解,上述各实施方式是实现本申请的具体实施例,而在实际应用中,可以在形式上和细节上对其作各种改变,而不偏离本申请的精神和范围。任何本领域技术人员,在不脱离本申请的精神和范围内,均可作各自更动与修改,因此本申请的保护范围应当以权利要求限定的范围为准。
Claims (10)
1.一种解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件,其特征在于,包括:
依次堆叠的衬底、解离强化层以及有源层;
所述衬底与所述解离强化层之间设有阳极修饰层,所述衬底靠近所述阳极修饰层的一侧还设有阳极金属层;
所述有源层包括受体层和给体层,所述给体层相对于所述受体层靠近所述解离强化层;
所述受体层远离所述给体层的一侧设有阴极修饰层和阴极金属层,所述阴极修饰层相对于所述阴极金属层靠近所述给体层。
2.根据权利要求1所述的解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件,其特征在于,所述解离强化层的材料为稠环非富勒烯小分子受体。
3.根据权利要求1所述的解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件,其特征在于,所述解离强化层的厚度为10nm~15nm。
4.根据权利要求1所述的解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件,其特征在于,所述给体层的材料为宽带隙聚合物给体。
5.根据权利要求1所述的解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件,其特征在于,所述受体层的材料与所述解离强化层的材料相同。
6.根据权利要求5所述的解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件,其特征在于,所述受体层的材料为稠环非富勒烯小分子受体。
7.根据权利要求1所述的解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件,其特征在于,所述阳极金属层的材料为氧化铟锡;所述阴极金属层的材料为银。
8.根据权利要求1所述的解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件,其特征在于,所述衬底的材料为玻璃。
9.一种解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件的制备方法,其特征在于,包括:
提供衬底,在所述衬底上形成依次堆叠的阳极金属层、阳极修饰层;
在所述阳极修饰层远离所述阳极金属层的一侧形成解离强化层;
在所述解离强化层远离所述阳极修饰层的一侧形成依次堆叠的给体层、受体层;
在所述受体层远离所述给体层的一侧形成依次堆叠的阴极修饰层、阴极金属层。
10.根据权利要求9所述的解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件的制备方法,其特征在于,所述解离强化层通过旋涂的方式形成在所述阳极修饰层远离所述阳极金属层的表面。
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CN202211710535.9A Pending CN116322075A (zh) | 2022-12-29 | 2022-12-29 | 解离强化层辅助的逐步沉积型有机光伏器件及其制备方法 |
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2022
- 2022-12-29 CN CN202211710535.9A patent/CN116322075A/zh active Pending
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