CN116288441A - 二氧化碳电解装置和二氧化碳的电解方法 - Google Patents

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CN116288441A CN202310181896.7A CN202310181896A CN116288441A CN 116288441 A CN116288441 A CN 116288441A CN 202310181896 A CN202310181896 A CN 202310181896A CN 116288441 A CN116288441 A CN 116288441A
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Abstract

本申请涉及二氧化碳电解领域，具体提供一种二氧化碳电解装置和二氧化碳电解方法。所述电解装置包括具有两腔体结构的电解池，电解池包括依次相对设置的阴极板、阴极电极、阴极液流板、隔膜、阳极电极和阳极板；阴极电极的一侧紧贴所述阴极板，两者分别设有开孔，以在阴极电极和阴极板内共同形成第一进料通道和第一出料通道，阴极电极与隔膜之间形成供阴极电解液流通的第一腔体，在阳极板与阳极电极之间形成供阳极电解液流通的第二腔体；第一进料通道上连接有气液混合器，用于进行气液混合，形成多相流。本申请的电解装置能够在不低于气体扩散型电极电流密度的条件下长时间稳定实施。

Description

二氧化碳电解装置和二氧化碳的电解方法
技术领域
本申请涉及二氧化碳电解领域，特别地，涉及一种二氧化碳电解装置和二氧化碳电解方法。
背景技术
二氧化碳减排技术日益受到人们的关注，其中，二氧化碳电还原被广泛认为是最具有前景的技术之一。
在二氧化碳电解中，气体扩散型电极常被用于促进反应的传质速率进而加快反应速率。现有的二氧化碳还原的研究与工业实践多采用气体扩散型电极促进二氧化碳的传质，以支撑工业级的电流密度。但是，事实上，气体扩散型电极原本是为氢燃料电池、电解水装置等设计，用于促进氢气、水等物质的传质，并非为二氧化碳电解装置设计，由于二氧化碳还原反应的电极电势较高且需要大量接触电解液，导致气体扩散电极无法在其设计电流密度(＞10kA/m2)下稳定运行，而其长时间稳定运行的电流密度小于1kA/m2，电流密度过小导致能量效率低，规模化后成本增加。
此外，由于气体扩散型电极的多孔特殊结构，导致其在运行过程中需要严格控制气液的两相平衡、电解液酸碱度和浓度等，以避免碳酸盐/碳酸氢盐析出或电解液阻塞气体传质孔道所导致的电极失活，这样极大地增加了运行成本。因此，气体扩散型电极在二氧化碳电解过程中存在无法达到设计活性、实际活性较低、运行成本高、操作繁琐等问题，使得气体扩散型电极的局限性大。
因此，有必要开发一种能替代气体扩散型电极的二氧化碳电解装置与电解方法。
发明内容
考虑到气体扩散电极因上述缺陷所导致的实际活性较低、运行成本高、操作繁琐等问题，本申请的发明人提供一种新的二氧化碳电解装置和电解方法。本申请的电解装置通过引入多相流结合控压来代替气体扩散型电极，使本申请能够在不低于气体扩散型电极电流密度的条件下长时间稳定实施。
第一方面，本申请提供一种二氧化碳电解装置，该电解装置包括电解池，所述电解池具有两腔体结构，包括依次相对设置的阴极板、阴极电极、阴极液流板、隔膜、阳极电极和阳极板；
所述阴极电极的一侧紧贴所述阴极板，两者分别设有开孔，以在所述阴极电极和所述阴极板内分别共同形成第一进料通道和第一出料通道；
所述阴极液流板具有镂空的流道，以在所述阴极板与所述隔膜之间形成供阴极电解液流通的第一腔体；
所述阳极电极的一侧固定在所述阳极板上，所述阳极板朝向所述阳极电极的一侧设有沟槽，以在所述阳极板与所述阳极电极之间形成供阳极电解液流通的第二腔体，所述阳极板上设有用于形成第二进料通道和第二出料通道的开孔；
所述第一进料通道上连接有气液混合器，用于将二氧化碳气体与阴极电解液进行气液混合，形成多相流。
第二方面，本申请提供一种二氧化碳的电解方法，该方法在所述二氧化碳电解装置中进行，包括：
1)二氧化碳气体与阴极电解液进入所述气液混合器中进行气液混合，形成多相流；
2)所述多相流进入所述电解池的第一腔体，阳极电解液进入所述电解池的第二腔体，在接通电解电源的情况下，所述多相流中的二氧化碳在所述第一腔体内发生还原反应，所述阳极电解液在所述第二腔体发生氧化反应。
本申请结合多相流技术并能调控压力来增强二氧化碳的传质并补充反应中消耗的二氧化碳，由此在保证传质效果的情况下从根源上避免气体扩散型电极带来的“水淹”现象、孔道堵塞等问题，本申请的电解装置具有较高的运行稳定性。此外，本申请的电解方法无需严格平衡气液相压力，操作简便，运行维护成本低。
本申请的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本申请一种实施方式的电解池(未安装)的示意图；
图2为本申请一种实施方式电解池的剖面示意图；
图3为本申请一种实施方式的电解装置的示意图；
图4为本申请一种实施方式的气液混合器的示意图；
图5为本申请一种实施方式的阴极液流板的流道结构示意图；
图6为本申请另一种实施方式的阴极液流板的流道结构示意图；
图7为实施例1的装置运行时间与电压、产物选择性的关系图。
附图标记说明
100：电解池； 1：阴极板； 2：阴极电极； 3：阴极液流板；
4：隔膜； 5：阳极电极； 6：阳极板； 7-1：第一密封圈；
7-2：第二密封圈； 8：气液混合器； 9：阴极泵；
10：二氧化碳流量控制器； 11：阴极背压阀；
12：阳极泵； 13：阳极背压阀；
a：第一进料通道； a-1：第一进料口；
b：第一出料通道； b-1：第一出料口；
c：第二进料通道； c-1：第二进料口；
d：第二出料通道； d-1：第二出料口。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的限定。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
气体扩散型电极用于二氧化碳还原电解装置主要存在以下三方面的不足：
第一，二氧化碳还原反应的电极电势较高，且电极需大量接触电解液，在较大电流密度下(＞2kA/m2)气体扩散电极的疏水性会快速下降，导致电解液堵塞气体孔道，引起“水淹”，从而使二氧化碳还原的活性，产物(如甲酸、CO等)选择性下降；例如，若在较大电流密度(2kA/m2)下反应运行超过2h，产物(如，CO)选择性会明显下降，且选择性无法恢复，电极会受到不可逆破坏；
第二，在传统的三腔室构型电解装置(包含阴极液相室、阴极气相室、阳极液相室)中，气体扩散电极用于隔开阴极液相室与阴极气体室，由于气体扩散电极为多孔结构，需严格控制气液两相的平衡，否则液相会因压力过大而进入气体腔室，导致液体堵塞气体传输孔道从而引起电极失活；
第三，二氧化碳还原过程会在电极表面/孔道内生成氢氧根使局部pH升高，氢氧根会吸收二氧化碳生成溶解度较低的碳酸盐/碳酸氢盐，容易析出堵塞气体扩散电极的孔道及气相流道，影响装置的正常运行，因此需严格控制电解液的种类、酸碱度与浓度，避免碳酸盐/碳酸氢盐析出；若碳酸盐/碳酸氢盐析出发生，则需拆开装置进行彻底清洗，将极大增加操作成本。
基于发现的上述问题，本申请提供一种二氧化碳的电解装置和电解方法。
本申请提供一种二氧化碳的电解装置，包括电解池100，所述电解池100具有两腔体结构。如图1和图2所示，所述电解池100包括依次相对设置的阴极板1、阴极电极2、阴极液流板3、隔膜4、阳极电极5和阳极板6。
所述电解池100中，所述阴极电极2的一侧紧贴所述阴极板1，以避免两者之间具有气体扩散区域。所述阴极电极2和所述阴极板1分别设有开孔，以在所述阴极电极2和所述阴极板1内分别共同形成电解池100的第一进料通道a和第一出料通道b；所述阴极液流板3具有镂空的流道，以在所述阴极板1与所述隔膜4之间形成供阴极电解液(多相流)流通的第一腔体(阴极液腔室)。
所述电解池100中，所述阳极电极5的一侧固定在所述阳极板6上，所述阳极板6朝向所述阳极电极5的一侧设有沟槽，以在所述阳极板6与所述阳极电极5之间形成供阳极电解液流通的第二腔体(阳极液腔室)，所述阳极板6设有用于形成第二进料通道c和第二出料通道d的开孔。
在本申请中，所述阴极电极2的一侧紧贴所述阴极板1，使得所述阴极电极2仅朝向所述阴极液流板3的一侧与二氧化碳接触并发生还原反应。
在本申请中，所述阴极板1的材质可以从能作为集流体的金属或合金材料中进行选择，其中，该金属可以选自铜、钛、铝、镍、银和铁中的至少一种，所述合金材料可以选自黄铜、青铜、白铜、不锈钢、钛合金和哈氏合金中的至少一种。
所述阴极板1上可设有集流接头，通过集流接头与外电路连通。
在本申请中，所述阴极电极2具有能促使二氧化碳还原而生成含碳化合物的阴极催化剂。优选地，所述阴极电极2选自金属薄片电极或负载型导电薄片电极。
可选地，所述金属薄片中的金属选自锡(Sn)、银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铅(Pb)、铋(Bi)和铟(In)中的一种或两种以上。
可选地，所述负载型导电薄片电极包括导电基材和负载在其上的金属或金属氧化物，所述金属选自锡、银、铜、金、铅、铋和铟中的一种或两种以上，所述金属氧化物选自氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化金、氧化铅、氧化铋和氧化铟中的一种或两种以上，所述导电基材选自碳基材(如碳毡)、锡基材、银基材、铜基材、钛基材或铁基材。所述负载型导电薄片中，当所述导电基材为上述金属基材时，基材上所负载的金属与基材的金属优选不同。
在本文中，应当理解地是，金属选自“×××两种以上”包括金属为两种以上选项的简单混合物或者通过特定成型工艺(包括加热)形成的合金。举例来讲，“金属可以选自锡、银和铜中的两种”，是指金属既可以是“锡、银和铜”中任意两种搭配的简单混合物，又可以是“锡、银和铜”中任意两种所形成的合金材料。
在本申请中，所述阴极液流板3的流道为镂空结构，以使多相流在流道内流动的同时，实现与所述阴极电极2和所述隔膜4的同时接触。所述阴极液流板3的流道可以为微通道反应器中采用的各种形状，例如蛇形流道、直型流道等。流道的截面可以是矩形、梯形、弧形等，优选为矩形。
在一些实施方式中，所述阴极液流板3的流道为单蛇形流道、多蛇形流道或多条直型平行流道，流道的宽度为0.5～5mm，例如0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm。
进一步地，所述阴极液流板3的流道为单蛇形流道或多蛇形流道。通过蛇形流道可增大面积利用率。单蛇形流道是指流道为单根流道(无分叉)且呈蛇形分布(如图5所示，黑线条表示流道)。多蛇形流道的通道数可以为2～8条，例如2条、3条、4条、5条、6条、7条、8条，各蛇形流道可以平行分布。
在一种实施方式中，所述多蛇形流道中，各条蛇形流道平行设置且具有树型分配。例如，如图6所示(黑线条表示流道)，树型分配是指流道的进出口还设有树状分配通道，单股流体经过树状通道分配至各条蛇形流道中，后通过树状流道实现物流汇聚成单股流体并流出反应器。
在一些实施方式中，所述阴极液流板3的厚度为0.5～5mm。为了减小电阻，提升能量效率，所述阴极液流板3的厚度优选不大于3mm，例如0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm。按照一种具体的实施方式，所述阴极液流板3的厚度等于所述阴极液流板3中的流道深度，即，整个阴极液流板3的两侧为平面结构。
所述阴极液流板3的材料可以选自各种绝缘性的惰性高分子材料。可选地，所述阴极液流板3的材质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)或氯化聚氯乙烯(CPVC)。
在本申请中，所述阳极电极5的一侧面向所述阳极板6的流道，使得阳极电解液以与阳极电极5接触的方式在所述第二腔体内流通。
所述阳极电极5具有能促使阳极电解液中的水发生氧化反应以生成氧气等产物的催化剂材料。在一些实施方式中，所述阳极电极5选自金属毡、泡沫金属、负载阳极催化剂的泡沫金属或负载阳极催化剂的金属毡。所述阳极催化剂可以为金属和/或金属氧化物。所述金属例如为钛(Ti)、铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)和铑(Rh)中的一种或两种以上。所述金属氧化物例如为氧化铱(IrO2)、氧化镍、氧化钴、氧化锡、氧化铟、氧化铑、氧化钌和氧化铁中的至少一种。
可选地，所述阳极催化剂选自钛、铂、钯、镍、氧化铱、氧化镍、氧化钴、氧化锡、氧化铟、氧化铑、氧化钌和氧化铁中的一种或两种以上。
进一步地，所述阳极电极5选自钛毡、泡沫钛、泡沫镍、负载氧化铱的钛毡、负载氧化铱的泡沫钛或负载氧化镍的钛毡。
在本申请中，所述阳极板6内由沟槽形成的流道可以是蛇形流道，也可以是直型平行流道。在一些实施方式中，所述阳极板6内由沟槽形成的流道为单蛇形流道、多蛇形流道或多条直型平行流道，流道的宽度为0.5～3mm(例如1mm、2mm、2.5mm、3mm)，流道的深度为0.5～5mm(例如1mm、1.5mm、2mm、3mm、4mm、5mm)。
所述阳极板6的材质可以选自各种能作为集流体的金属或碳材料，其中，所述金属可以选自钛、铜、银、金、铁、镍、钛合金、不锈钢和哈氏合金中的一种或两种以上，所述碳材料可以以选自石墨和/或炭黑。
所述阳极板6上可设有集流接头，通过集流接头与外电路连通。
在一种实施方式中，所述阳极板6的一侧具有凹部，所述凹部内具有由所述沟槽形成的流道，所述阳极电极5固定在所述凹部中，以与所述阳极板6形成所述第二腔体。
在本申请中，所述隔膜4可以为离子交换膜或负载阳极催化剂的离子交换型隔膜。所述离子交换膜例如为杜邦的Nafion XL膜、Nafion 115膜。所述阳极催化剂如上文所述。
所述负载有阳极催化剂的离子交换型隔膜为膜的一侧负载有阳极催化剂的隔膜，隔膜负载该催化剂的一侧面向所述阳极电极5。
为了保持所述隔膜4两侧的压力平衡并对膜进行支撑，优选所述隔膜4紧贴所述阳极电极5。
按照一种实施方式，所述电解池100还包括第一密封圈7-1和第二密封圈7-2，所述第一密封圈7-1用于密封所述第一腔体，以避免多相流从第一腔体的四周(除了进出口之外的其它部位)流出，所述第二密封圈7-2用于密封第二腔体，以避免阳极电解液从第二腔体的四周(除了进出口之外的其它部位)流出。
在一种具体的实施方式中，所述阴极板1面向所述阴极电极2的一侧、所述阳极板6面向所述阳极电极5的一侧以及所述阴极液流板3双侧，其边缘留有密封区域，以使得所述第一密封圈7-1贴合在密封区域实现对阴极板1、阴极电极2、阴极液流板3和隔膜4之间的密封，所述第二密封圈7-2贴合在密封区域实现对所述阳极板6、阳极电极5和隔膜4之间的密封。所述第一密封圈7-1和第二密封圈7-2可以是橡胶密封圈，上述阴极板1和阳极板6的密封区域可分别设有用于放置密封圈的凹槽。
如图3所示，所述电解池100的第一进料通道a连接有气液混合器8。所述气液混合器8用于将二氧化碳气体与阴极电解液进行气液混合形成多相流。具体地，所述气液混合器8的出口与所述第一进料通道a连接，以将所述多相流输送至所述电解池100的第一腔体。
所述气液混合器8可以选自各种多相流生成装置。按照一种实施方式，如图4所示，所述气液混合器8为三通型气液混合器，其中，阴极电解液和二氧化碳气体从两个支路管道流入后进入主管道混合形成多相流(气泡流)。
可选地，如图3所示，所述气液混合器8的两个进料口分别连接有阴极泵9和二氧化碳流量控制器10。
本申请中，阳极电解液可通过第二进料通道c进入所述电解池100的第二腔体。可选地，如图3所示，所述第二进料通道c上连接有阳极泵12。
本申请中，第一腔体中的反应产物等可通过第一出料通道b送出所述电解池100。第二腔体中的反应产物等可通过第二出料通道d送出所述电解池100。
如图3所示，可选地，所述第一出料通道b连接有阴极背压阀11，所述第二出料通道d连接有阳极背压阀13，通过所述阴极背压阀11和阳极背压阀13调节所述电解池100内的反应压力。
在本申请中，所述电解装置还可以包括气液分离设备和反应物回收设备，以实现对产物的收集和电解液的回收利用，具体选择均为本领域所熟知，在此不再赘述。
在本申请中，所述电解装置可外接电源，以使电流在阳极电极5和阴极电极2之间流动。
根据一种具体的实施方式，所述电解装置中，在电解池100内，阴极板1、阴极电极2、阴极液流板3、隔膜4、阳极电极5和阳极板6通过紧固件(未示出)固定，形成紧凑结构，且以第一密封圈7-1(橡胶密封圈)实现对阴极板1、阴极电极2、阴极液流板3和隔膜4之间的密封，通过第二密封圈7-2(橡胶密封圈)实现对所述阳极板6、阳极电极5和隔膜4之间的密封；二氧化碳流量控制器10和阴极泵9通过管道分别连接至三通式气液混合器的两个进料管道上，混合器的出口连接至电解池100的第一进料口a-1上，阳极泵12连接至电解池100的第二进料口c-1上；阴极背压阀11与电解池100的第一出料口b-1连接，阳极背压阀13与电解池100的第二出料口d-1连接，通过阴极背压阀11和阳极背压阀13调节电解池100内的反应压力。下文实施例中，除非另有说明，所采用的电解装置如该具体实施方式所示。
本申请还提供一种二氧化碳的电解方法，该方法在上述二氧化碳电解装置中进行，包括：
1)二氧化碳气体与阴极电解液进入所述气液混合器8中进行气液混合，形成多相流；
2)所述多相流进入所述电解池100的第一腔体，所述阳极电解液进入电解池100的第二腔体，在接通电解电源的情况下，所述多相流中的二氧化碳在所述第一腔体内发生还原反应，所述阳极电解液在所述第二腔体发生氧化反应。
本申请的电解方法可以是恒电流电解或恒电压电解。所述恒电流电解所设定的电流密度优选不小于1kA/m2，更优选大于1kA/m2，例如2kA/m2、3kA/m2、4kA/m2、5kA/m2。
在本申请中，所述阳极电解液和阴极电解液可以相同或不同。在一些实施方式中，所述阴极电解液为第一电解质的水溶液，所述阳极电极液为水、酸或第二电解质的水溶液。所述第一电解质和第二电解质相同或不同，且各自独立地为可溶性盐或碱。
所述可溶性盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、盐酸盐、乙酸盐、高氯酸盐、硫酸盐和甲酸盐中的至少一种。所述可溶性盐中的阳离子可以为金属离子(例如K+、Na+、Li+、Cs+)。
所述碱选自碱金属的氢氧化物和/或氨水。所述碱金属的氢氧化物例如为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
所述酸为硫酸水溶液、高氯酸水溶液和盐酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述阴极电解液和阳极电解液中，溶质的浓度可以为0.1～10mol/L，例如0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L。溶质是指所述第一电解质、第二电解质、碱金属的氢氧化物、酸等。举例来讲，当电解液为氢氧化钠(NaOH)的水溶液时，溶质的浓度是指NaOH的含量，当电解液为盐酸时，溶质的浓度是指氯化氢(HCl)的含量，当电解液为碳酸氢钾(KHCO3)的水溶液时，溶质的浓度是指KHCO3的含量。
本申请的方法中，二氧化碳在所述第一腔体中并位于所述阴极电极2的附近发生还原反应，由此可生成一氧化碳、甲酸、甲烷、乙烷、乙烯、甲醇、乙醇等含碳化合物，具体所生成的产物与电极材质相关。阳极电极5能够对水进行氧化而生成氧(O2)、氢离子或者能够对氢氧根离子(OH-)进行氧化而生成水、氧。
本申请的方法中，所述阴极电解液在单一流道的流量可以为5～100mL/min，例如10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min、35mL/min、40mL/min、45mL/min、50mL/min、100mL/min。
本申请的方法中，二氧化碳气体在单一流道的流量可以为5～1000sccm，例如10sccm、50sccm、100sccm、150sccm、200sccm、220sccm、250sccm、300sccm、320sccm、350sccm、370sccm、380sccm、400sccm、450sccm、480sccm、500sccm、1000sccm。
本申请的方法中，所述阳极电解液在单一流道的流量可以为20～500mL/min，例如20mL/min、25mL/min、30mL/min、40mL/min、50mL/min、80mL/min、120mL/min、150mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、500mL/min。
本申请中，单一流量是指单根流道中的流量。举例来讲，当所述阴极液流板3上的流道为单蛇形流道时，单一流量是指在该条流道中的流量，当所述阴极液流板3上的流道为四蛇形流道时，单一流道的流量是指每一条蛇形流道中的流量。下文的实施例中，流量均指总流量，当流道为一条，单一流量即为总流量，当流道为多条时，总流量是指各条流道的流量总和。
本申请的方法中，所述电解池100内的反应压力可以为1～50bar，例如2bar、5bar、6bar、7bar、8bar、9bar、1 0bar、15bar、20bar、25bar、30bar、35bar、40bar、45bar、50bar。优选地，所述反应压力为5～30bar。
本申请的方法为一种连续操作方法，利用气液混合器将二氧化碳和阴极电解液混合能够形成含大量二氧化碳微气泡的多相流(气泡流)，气泡流进入电解池内在第一腔体中并在阴极电极附近发生还原反应，且流动过程中，气泡中的二氧化碳气体不断溶解于电解液，以补充因进行反应所消耗的二氧化碳，维持气泡中的二氧化碳浓度，并且，采用气泡流可以增大二氧化碳气体与电解液的接触面积，且通过对电解液加压，可进一步提高二氧化碳在电解液中的溶解度，利于二氧化碳向电极表面的传质，并且可支撑更高的电流密度。本申请的方法使二氧化碳反应的电流密度在2kA/m2以上，能实现较高的反应效率，并确保装置的长期稳定运行。
下面结合实施例来说明本申请，实施例仅用于解释本申请，不用于限定本申请。
以下实施例中，除非另有说明，二氧化碳的电解方法为：将阴极电解液经阴极泵9泵送至三通式气液混合器中，二氧化碳气体送至三通式气液混合器中，使两者进行混合并产生多相流，多相流经第一进料通道a穿过阴极板1和阴极电极2，进入到阴极液流板3参与二氧化碳还原反应，所得到的还原产物随电解液经过第一出料通道b离开电解池100，经气液分离，得到气体物流和液体物流；
阳极电解液经阳极泵12加压后进入第二进料通道c以穿过阳极板6并进入到其流道内，电解液中的水在阳极电极2表面发生电子转移被氧化为氧气，生成的氧气随电解液经第二出料通道d离开电解池100。
上述经气相分离所得气体物流经气相色谱仪确定其中的产物浓度，液体物流通过液相色谱仪确定其中的产物浓度，进而计算出产物对应的分电流大小，分电流/总电流即得到该产物的法拉第效率(即，选择性)。
除非另有说明，隔膜4为杜邦的Nafion XL离子交换膜，膜厚27.94μm。
实施例1
电解池100中，阴极板1的材质为铜，尺寸为90mm×90mm×20mm。
阴极电极2为金属锡薄片，尺寸为55mm×55mm×0.1mm；隔膜4面积与阴极电极2的一致。
阳极电极5为负载氧化铱的钛毡(氧化铱负载量为1mg/cm2)，电极尺寸为50mm×50mm×0.4mm。
阳极板6的材质为钛，尺寸为90mm×90mm×20mm。阳极板6上有凹槽与流道，凹槽尺寸与阳极电极5的相同，使阳极电极5嵌入到凹槽中并与流道表面接触，流道为单蛇形流道，流道宽度为2mm，深度为1.5mm，流道长为0.85m。
阴极液流板3的材质为PMMA，厚度1.5mm(流道深度)，采用单蛇形流道，流道长1.6m，流道宽度为1mm，流道区域面积50mm×50mm。
阴极电解液采用浓度为1mol/L的KHCO3水溶液，阳极电解液采用0.1mol/L的H2SO4水溶液。
阴极电解液流量为30mL/min，二氧化碳气体流量为200sccm，阳极电解液流量为40mL/min，装置内压力控制为8bar，采用恒电流反应，设定电流密度为2kA/m2(总电流3.2A)，反应运行中，电压与甲酸、氢气、一氧化碳选择性(法拉第效率)随着装置运行时间的变化结果如图7所示。
由图7可知，本实施例在设定电流密度2kA/m2下，装置在运行200h以上的电解时间中维持了约80％的甲酸选择性，且装置电压稳定在5.2V左右，说明电解装置在高电流密度下可长期稳定运行。
实施例2
按照实施例1的方法电解二氧化碳，不同的是，阳极电解液采用浓度为1mol/L的KHCO3水溶液，将电流密度设定为5kA/m2(总电流8A)，反应运行中，不同时间的甲酸选择性(法拉第效率)如表1所示。
表1
运行时间(h) 2 4 6 8 10
甲酸选择性(％) 71.2 71.0 71.2 70.9 70.6
装置电压(V) 6.54 6.56 6.57 6.65 6.63
由表1可见，本实施例在设定电流密度为5kA/m2下的甲酸选择性可达70％以上，装置电压约6.5V。
实施例3
电解池100中，除了将阴极电极2调整为金属银薄片，将隔膜4调整为负载有氧化铱的Nafion 115膜(氧化铱负载在膜朝向阳极电极5的一侧，负载量为1mg/cm2)，将阳极电极5调整为钛毡，其它同实施例1。
阴极电解液采用浓度为2mol/L的KHCO3水溶液，阳极电解液为纯水。
阴极电解液流量为15mL/min，二氧化碳气体流量为200sccm，阳极电解液流量为80mL/min，装置内压力控制为8bar，采用恒电流反应，设定电流密度为2kA/m2(总电流3.2A)，反应运行中，不同时间的CO选择性(法拉第效率)结果如表2所示。
表2
运行时间(h) 2 4 6 8 10
CO选择性(％) 71.6 71.8 70.9 71.1 70.8
装置电压(V) 4.48 4.51 4.53 4.50 4.52
由表2可见，本实施例在设定电流密度为2kA/m2时，CO选择性可达70％以上，装置电压约4.5V。
实施例4
电解池100中，阴极板1的材质为铜，尺寸为160mm×130mm×20mm。
阴极电极2为金属锡薄片，尺寸为120mm×90mm×0.1mm；隔膜4的面积与阴极电极2的一致。
阳极电极5为负载氧化铱的钛毡(同实施例1)，电极尺寸为120mm×90mm×0.4mm。
阳极板6的材质为钛，尺寸为160mm×130mm×20mm。阳极板6上有凹槽与流道，凹槽尺寸与阳极电极5的相同，以使阳极电极5嵌入到凹槽中并与流道表面接触。流道为三根平行的蛇形流道，流道宽度为2mm，深度为1mm，单根流道长为1.1m。
阴极液流板3的材质为PMMA，厚度1.5mm(流道深度)，采用四根平行的蛇形流道并带有树型分配(图6所示，共4条蛇形流道)，单根蛇形流道长为1.7m，宽度为1mm，流道区域面积120mm×90mm。
阴极电解液为浓度为1mol/L的KHCO3水溶液，阳极电解液为浓度0.5mol/L的硫酸水溶液。
阴极电解液流量为80mL/min，二氧化碳气体流量为1000sccm，阳极电解液流量为150mL/min，装置内压力控制为8bar，采用恒电流反应，设定电流密度为3kA/m2(总电流20A)，反应运行中，不同时间的甲酸选择性(法拉第效率)结果如表3所示。
表3
运行时间(h) 2 4 6 8 10
甲酸选择性(％) 86.2 85.5 85.7 85.2 84.8
装置电压(V) 5.48 5.46 5.52 5.53 5.51
由表3可见，本实施例在设定电流密度为3kA/m2的甲酸选择性可达80％以上，装置电压约5.5V。
由上可知，本申请在2kA/m2的设定电流密度下，装置稳定运行200h以上，且维持了约80％的甲酸选择性，能够实现装置的长期稳定运行。另外，本申请在2kA/m2的设定电流密度下，装置运行10h后，具有超过70％的CO选择性，高于现有的气体扩散型电极电解装置，后者也需更高的装置电压。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (12)

1.一种二氧化碳电解装置，其特征在于，包括电解池(100)，所述电解池(100)具有两腔体结构，包括依次相对设置的阴极板(1)、阴极电极(2)、阴极液流板(3)、隔膜(4)、阳极电极(5)和阳极板(6)；
所述阴极电极(2)的一侧紧贴所述阴极板(1)，两者分别设有开孔，以在所述阴极电极(2)和所述阴极板(1)内共同形成第一进料通道(a)和第一出料通道(b)；所述阴极液流板(3)具有镂空的流道，以在所述阴极板(1)与所述隔膜(4)之间形成供阴极电解液流通的第一腔体；
所述阳极电极(5)的一侧固定在所述阳极板(6)上，所述阳极板(6)朝向所述阳极电极(5)的一侧设有沟槽，以在所述阳极板(6)与所述阳极电极(5)之间形成供阳极电解液流通的第二腔体，所述阳极板(6)设有用于形成第二进料通道(c)和第二出料通道(d)的开孔；
所述第一进料通道(a)连接有气液混合器(8)，用于将二氧化碳气体与阴极电解液进行气液混合，形成多相流。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳电解装置，其特征在于，所述阴极电极(2)选自金属薄片电极或负载型导电薄片电极；
可选地，所述金属薄片电极中的金属选自锡、银、铜、金、铅、铋和铟中的一种或两种以上；
可选地，所述负载型导电薄片电极包括导电基材和负载在其上的金属或金属氧化物，所述金属选自锡、银、铜、金、铅、铋和铟中的一种或两种以上，所述金属氧化物选自氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化金、氧化铅、氧化铋和氧化铟中的一种或两种以上，所述导电基材选自碳基材、锡基材、银基材、铜基材、钛基材或铁基材。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳电解装置，其特征在于，所述阴极液流板(3)的厚度为0.5～5mm，所述阴极液流板(3)的流道为单蛇形流道、多蛇形流道或多条直型平行流道，流道的宽度为0.5～5mm；
可选地，所述阴极液流板(3)的材质为聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮或氯化聚氯乙烯。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳电解装置，其特征在于，所述阳极电极(5)选自金属毡、泡沫金属、负载阳极催化剂的泡沫金属或负载阳极催化剂的金属毡；
可选地，所述阳极催化剂选自钛、铂、钯、镍、氧化铱、氧化镍、氧化钴、氧化锡、氧化铟、氧化铑、氧化钌和氧化铁中的一种或两种以上；
可选地，所述阳极电极(5)选自钛毡、泡沫钛、泡沫镍、负载氧化铱的钛毡、负载氧化铱的泡沫钛或负载氧化镍的钛毡。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳电解装置，其特征在于，所述阳极板(6)内由沟槽形成的流道为单蛇形流道、多蛇形流道或多条直型平行流道，流道的宽度为0.5～3mm，流道的深度为0.5～5mm。
6.根据权利要求1所述的二氧化碳电解装置，其特征在于，所述隔膜(4)为离子交换型隔膜或负载阳极催化剂的离子交换型隔膜；
可选地，所述阳极催化剂选自钛、铂、钯、镍、铁、钴、钌、铑、铱、氧化铱、氧化镍、氧化钴、氧化锡、氧化铟、氧化铑、氧化钌和氧化铁中的一种或两种以上；
可选地，所述隔膜(4)紧贴所述阳极电极(5)。
7.根据权利要求1所述的二氧化碳电解装置，其特征在于，所述电解池(100)还包括第一密封圈(7-1)和第二密封圈(7-2)，所述第一密封圈(7-1)用于密封所述第一腔体，以避免多相流从第一腔体的四周流出，所述第二密封圈(7-2)用于密封所述第二腔体，以避免阳极电解液从第一腔体的四周流出。
8.根据权利要求1所述的二氧化碳电解装置，其特征在于，所述气液混合器(8)为三通型气液混合器，所述气液混合器(8)的两个进料口分别连接有阴极泵(9)和二氧化碳流量控制器(10)。
9.根据权利要求1所述的二氧化碳电解装置，其特征在于，所述第二进料通道(c)上连接有阳极泵(12)；
所述第一出料通道(b)上连接有阴极背压阀(11)，所述第二出料通道(d)上连接有阳极背压阀(13)。
10.一种二氧化碳的电解方法，其特征在于，该方法在权利要求1-9任一项所述的二氧化碳电解装置中进行，包括：
1)二氧化碳气体与阴极电解液进入所述气液混合器(8)中进行气液混合，形成多相流；
2)所述多相流进入所述电解池(100)的第一腔体，阳极电解液进入所述电解池(100)的第二腔体，在接通电解电源的情况下，所述多相流中的二氧化碳在所述第一腔体内发生还原反应，所述阳极电解液在所述第二腔体发生氧化反应。
11.根据权利要求10所述的电解方法，其特征在于，步骤2)中，所述阴极电解液在单一流道的流量为5～100mL/min，二氧化碳在单一流道的流量为5～1000sccm；反应压力为1～50bar，可选为5～30bar。
12.根据权利要求10或11所述的电解方法，其特征在于，所述阴极电解液为第一电解质的水溶液，所述阳极电极液为水、酸或第二电解质的水溶液；
所述第一电解质和第二电解质相同或不同，且各自独立地为可溶性盐或碱，所述可溶性盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、盐酸盐、乙酸盐、高氯酸盐、硫酸盐和甲酸盐中的至少一种；所述碱选自碱金属的氢氧化物和/或氨水；
所述酸为硫酸水溶液、高氯酸水溶液和盐酸中的至少一种。
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