CN116288293A - 一种多枝状金纳米星的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多枝状金纳米星的制备方法，将四辛基氯化铵加入到一定量的二氯甲烷中形成一定浓度的溶液，再加入三水合四氯金酸使其在二氯甲烷中具有一定浓度，将盛装有四辛基氯化铵、二氯甲烷和三水合四氯金酸的透明玻璃反应容器置于一定温度的水浴中，向其中加入维生素C水溶液，形成两相反应体系，静止反应后在两相界面处长出金黄色薄膜，分别抽出静置反应后溶液体系中的有机相和水相，并对薄膜净化后得到多枝状金纳米星。本发明在液/液两相界面处进行反应，产物在界面处成核生长为多枝状金纳米星组装的薄膜，整个过程操作简单，不需要硬模板和种子等，制备的薄膜可以直接转移到载体上，用作SERS测试的活性底物，无需复杂的后处理过程。

Description

一种多枝状金纳米星的制备方法
技术领域
本发明涉及贵金属金纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种温和条件下采用水相-有机相液/液界面反应体系制备多枝状金纳米星的方法及其表面增强拉曼光谱研究。
背景技术
金纳米材料具有优良的热稳定性、抗氧化性、基质可调性和生物相容性等特点，已经在众多领域显示出极具潜力的应用，如传感、光学、电子、表面增强拉曼光谱(SERS)、生物医药、催化等。因此，金纳米材料的制备已成为热门领域。目前制备金纳米材料的方法有柠檬酸钠还原法、晶体种子生长法、电化学法、模板法等。而且，金纳米材料的性能与其形貌、结构以及组装方式密切相关，因此，研究者们致力于采用不同的方法制备具有特殊形貌和优异性能的金纳米材料。
例如，申请号为201711258431.8的中国发明专利以柠檬酸三钠为稳定剂，硼氢化钠为还原剂，制备出近球形金溶胶；然后加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C4min][BF4])，能够诱导生成分支网状金纳米材料。但从其TEM图能够看出这种方法制备出的分支网状结构并不均一，许多短棒和单分散的金球形颗粒仍然存在。申请号为CN202011393679.7的中国发明专利开发出一种于基底上生长金纳米线的方法。在pH为2～7的溶液中，用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)偶联剂活化基底(基底为金、硅、含碳材料或导电玻璃)，再将活化的基底置于配体(4-巯基苯甲酸，3-巯基苯甲酸等)、氯金酸和还原剂(抗坏血酸)的混合溶液中反应，制得金纳米线。APTES的水解反应速率能够控制基底上Au的成核沉积位点，进而控制纳米线的密度、长短、粗细。但这种方法需要使用基底，还需要活化，操作步骤繁琐。而且，APTES的水解反应极易发生，难以控制水解速率，生长的金纳米线易团聚。申请号为201810193114.0和201910401117.3的中国发明专利分别首先制备出碲硒纳米粒子和银纳米立方，以其为硬模板，在适当修饰剂的存在下，制备出金纳米空心结构。这种方法需要首先制备出硬模板，还需要使用修饰剂，在牺牲模板的情况下，制备出金空心结构。操作步骤复杂、严格，且成本较高。申请号为202210085919.X的中国发明专利公开了一种金纳米粒子单分子膜层的组装方法。将氯金酸、表面活性剂和还原剂溶于乙二醇中加热制备出金纳米晶；加入氯金酸溶液进行化学刻蚀，获得单分散的金纳米溶液；加入无水乙醇，形成纳米金颗粒，将其再分散到1-丁醇中，形成金纳米悬浊液，将其滴加到水面之上，静置待1-丁醇挥发完全，将有机溶液快速连续地添加到水面上，得到金纳米粒子单分子膜层结构。可见，该方法虽然能够组装出金单分子膜层，但需要多步操作才能完成，相当繁琐，且周期较长。
近年来，多枝状金纳米材料由于具有稳定的结构、自支撑的特点和优异的性能而引起了研究者们的关注。如申请号为202110743709.0、202210103500.2和202210200714.1的中国发明专利分别采用不同的湿化学方法制备出多枝状金纳米材料。然而，这些方法均不能一步制备出多枝状金纳米材料，都需要先制备出金种子，再分步进行才能完成。而且，通过其TEM图可以看出，这些多枝状金纳米结构要么枝状较少、要么枝状太短，不够尖锐。而对于应用于表面增强拉曼散射(SERS)的金纳米材料，其枝状越多，枝状间的沟槽越多，枝状的边角越多，枝状越尖锐，曲率越大，则其能够提供的“热点”就越多，从而能够大大提高其SERS灵敏性。因此，有必要开发一种简单温和的一步方法制备出具有尖锐枝状结构的金纳米材料，以期其具有卓越的SERS反响。
发明内容
本发明提供一种多枝状金纳米星的制备方法，其目的是在温和的条件下实现一步法制备具有尖锐枝状结构的金纳米材料，降低制备的难度，不使用硬模板和种子，并研究所制备的多枝状金纳米星材料作为活性底物在表面增强拉曼光谱分析中的应用。
本发明具体是通过以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种多枝状金纳米星的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将硅片经剪裁、预处理后放入透明玻璃反应容器底部，之后取一定体积的二氯甲烷加入到该透明玻璃反应容器内；
(2)、称取一定量的四辛基氯化铵加入到步骤(1)的二氯甲烷中，使其在二氯甲烷中的摩尔浓度为5-15mmol/L；
(3)、向步骤(2)的二氯甲烷中加入一定量的三水合四氯金酸，使其在有机相中的摩尔浓度为3-8mmol/L；
(4)、将维生素C加入蒸馏水中，配制维生素C水溶液；
(5)、将步骤(3)所得到的盛装有机溶液的透明玻璃反应容器置于一定温度的水浴中，向该透明玻璃反应容器内加入步骤(4)新配制的维生素C水溶液，形成两相反应体系；
(6)、将步骤(5)所得两相反应体系在一定温度的水浴中静置反应16-24h，在两相界面处逐渐生长出金黄色薄膜；
(7)、抽出步骤(6)静置反应后下层的有机相，薄膜沉积在预先放置在透明玻璃反应容器底部的硅片上，再抽去水相，之后用无水乙醇清洗所得薄膜三次以上，自然晾干，即得净化后的金薄膜，该金薄膜即为多枝状金纳米星。
进一步地，步骤(1)中硅片的预处理包括将剪裁后的硅片放入过氧化氢和浓硫酸的混合液中浸泡2h进行除杂后，用无水乙醇清洗3次，所述的混合液中过氧化氢与浓硫酸的体积比为1:1。
较佳地，步骤(4)中所述维生素C水溶液的浓度为40-60mmol/L。
较佳地，步骤(5)中水浴的温度为25-40℃。
较佳地，步骤(5)中维生素C水溶液的加入体积与步骤(1)中二氯甲烷的体积相等。
较佳地，步骤(7)中的有机相和水相均采用注射器抽出。
本发明还提供一种按照上述制备方法所得到的多枝状金纳米星薄膜，该多枝状金纳米星薄膜具有大量星形结构，每个纳米晶体表面向四周生长出许多尖锐的纳米枝，纳米枝之间存在大量凹面、沟槽；该多枝状金纳米星的平均直径为800nm-1.5μm，纳米枝的长度为150-300nm，纳米枝的直径为30-60nm。
以所制备的多枝状金纳米星为活性基底，R6G为分子探针，其SERS灵敏性得到极大增强；所制备的多枝状金纳米星薄膜可以作为活性底物用于SERS分析。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明可达到相当的技术进步性及实用性，并具有广泛的利用价值，其至少具有下列优点：
(1)本发明包括离子液体的配制步骤、金前驱体加入到反应介质中的步骤、还原剂溶液的配制及加入步骤，最后进行两相还原反应以及对反应产物进行分离处理的步骤。本发明的制备方法在水-有机液/液两相界面处进行，产物在界面处成核生长为多枝状金纳米星组装的薄膜，整个过程操作简单，不需要硬模板和种子等，制备的薄膜可以直接转移到载体上，用作SERS测试的活性底物，无需复杂的后处理过程。
(2)本发明的反应体系使用了离子液体四辛基氯化铵，通过其阳离子与氯金酸的静电相互作用形成的[N8888][AuCl4]，能有效将水溶性的氯金酸转移至有机相，起到了相转移试剂的作用。更为重要的是，离子液体四辛基氯化铵的两亲特性，使其更易于存在两相界面处，对液/液界面的微观结构进行调节，进而有效调控了金纳米星的成核生长。
(3)本发明中多枝状金纳米星的制备技术路线不需要使用载体，不需要高温、高压等，反应条件温和(25-40℃)，且静置反应，不需要搅拌，操作条件简单，能耗低，易于推广使用。所制备的薄膜具有大量的星形结构，形貌均一，每个纳米晶体表面向四周生长出许多尖锐的纳米枝，称之为多枝状金纳米星结构。这些多枝状金纳米星的平均直径约为800nm-1.5μm，突出的纳米枝的长度约为150-300nm，纳米枝的直径约为30-60nm。而且纳米枝之间存在大量的凹面、沟槽。从其XRD图谱可以看出其为面心立方结构，没有其他杂质峰出现，证明纯化后的样品纯度较高。
(4)以所制备的多枝状金纳米星为活性基底，R6G为分子探针，其SERS灵敏性得到极大增强。所制备的多枝状金纳米星薄膜可以作为SERS应用的活性底物，其检测限低于10-11mol/L。
附图说明
图1为实施例3所制备的多枝状金纳米星放大5000倍的SEM图；
图2为实施例3所制备的多枝状金纳米星放大20000倍的SEM图；
图3为实施例3所制备的多枝状金纳米星的XRD图谱；
图4为以实施例3所制备的多枝状金纳米星为基底，1×10-6mol/L R6G为分子探针的SERS图谱；
图5为以实施例3所制备的多枝状金纳米星为基底，1×10-11mol/L R6G为分子探针的SERS图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所提供的一种枝状金纳米星的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、将硅片剪切成1cm×1cm大小的方块，放入体积比为1:1的过氧化氢和浓硫酸的混合液中浸泡2h进行除杂后，用无水乙醇清洗干净，将清洗后的硅片放入直径约2.2cm的圆柱形玻璃瓶底部，之后取一定体积的二氯甲烷加入到该圆柱形玻璃瓶内；
(2)、称取一定量的四辛基氯化铵加入到步骤(1)的二氯甲烷中，使其在二氯甲烷中的摩尔浓度为5-15mmol/L；
(3)、向步骤(2)的二氯甲烷中加入一定量的三水合四氯金酸，使其在有机相二氯甲烷中的摩尔浓度为3-8mmol/L；
(4)、称取维生素C，加入蒸馏水，配制摩尔浓度为40-60mmol/L的维生素C水溶液；
(5)、将步骤(3)所得到的盛装有机溶液的玻璃瓶置于25-40℃的水浴中，将步骤(4)新配置的维生素C水溶液加入到有机相之上，形成两相反应体系；维生素C水溶液的加入体积与步骤(1)中二氯甲烷的体积相等；
(6)、将步骤(5)所得两相反应体系在25-40℃的水浴中静置反应16-24h，在两相界面处逐渐生长出金黄色薄膜；
(7)、将步骤(6)静置反应后的溶液用注射器抽出其下层有机相，薄膜沉积于预先放置在瓶底的硅片上。再用注射器抽去水相，之后用一定量的无水乙醇对薄膜清洗三次以上，自然晾干，即得净化后的金薄膜，该产物即为多枝状金纳米星。
进一步地，步骤(1)中二氯甲烷的加入量为4mL。但本发明不限制二氯甲烷的具体加入量，可以按照上述方法进行同比例放大或缩小，最终步骤(2)二氯甲烷中四辛基氯化铵的浓度为5-15mmol/L，步骤(3)有机相中三水合四氯金酸的浓度为3-8mmol/L。
实施例1
(1)、将硅片剪切成1cm×1cm大小的方块，放入体积比为1:1的过氧化氢和浓硫酸的混合液中浸泡2h进行除杂后，用无水乙醇清洗干净，将清洗后的硅片放入直径约2.2cm的圆柱形玻璃瓶底部，之后取4.0mL二氯甲烷加入到该圆柱形玻璃瓶内；
(2)、称取一定量的四辛基氯化铵加入到步骤(1)的二氯甲烷中，使其在二氯甲烷中的摩尔浓度为5mmol/L；
(3)、向步骤(2)的有机相二氯甲烷中加入一定量的三水合四氯金酸，使其在有机相中的摩尔浓度为5mmol/L；
(4)、称取维生素C，加入蒸馏水，配制摩尔浓度为50mmol/L的维生素C水溶液；
(5)、将步骤(3)所得到的盛装有机溶液的玻璃瓶置于30℃的水浴中，将步骤(4)新配置的4.0mL维生素C水溶液加入到有机溶液之上，形成两相反应体系；
(6)、将步骤(5)所得两相反应体系在30℃的水浴中静置反应20h，在两相界面处逐渐生长出金黄色薄膜；
(7)、将步骤(6)静置反应后的溶液用注射器抽出其下层的有机相，薄膜沉积于预先放置在瓶底的硅片上。再用注射器抽去水相，之后用一定量的无水乙醇对薄膜清洗三次以上，自然晾干，即得净化后的金薄膜，该产物即为多枝状金纳米星。
实施例2
(1)、将硅片剪切成1cm×1cm大小的方块，放入体积比为1:1的过氧化氢和浓硫酸的混合液中浸泡2h进行除杂后，用无水乙醇清洗干净，将清洗后的硅片放入直径约2.2cm的圆柱形玻璃瓶底部，之后取4.0mL二氯甲烷加入到该圆柱形玻璃瓶内；
(2)、称取一定量的四辛基氯化铵加入到步骤(1)的二氯甲烷中，使其在二氯甲烷中的摩尔浓度为10mmol/L；
(3)、向步骤(2)的有机相二氯甲烷中加入一定量的三水合四氯金酸，使其在有机相中的摩尔浓度为3mmol/L；
(4)、称取维生素C，加入蒸馏水，配制摩尔浓度为50mmol/L的维生素C水溶液；
(5)、将步骤(3)所得到的盛装有机溶液的玻璃瓶置于30℃的水浴中，将步骤(4)新配置的4.0mL维生素C水溶液加入到有机溶液之上，形成两相反应体系；
(6)、将步骤(5)所得两相反应体系在30℃的水浴中静置反应20h，在两相界面处逐渐生长出金黄色薄膜；
(7)、将步骤(6)静置反应后的溶液用注射器抽出其下层的有机相，薄膜沉积于预先放置在瓶底的硅片上。再用注射器抽去水相，之后用一定量的无水乙醇对薄膜清洗三次以上，自然晾干，即得净化后的金薄膜，该产物即为多枝状金纳米星。
实施例3
(1)、将硅片剪切成1cm×1cm大小的方块，放入体积比为1:1的过氧化氢和浓硫酸的混合液中浸泡2h进行除杂后，用无水乙醇清洗干净，将清洗后的硅片放入直径约2.2cm的圆柱形玻璃瓶底部，之后取4.0mL二氯甲烷加入到该圆柱形玻璃瓶内；
(2)、称取一定量的四辛基氯化铵加入到步骤(1)的二氯甲烷中，使其在二氯甲烷中的摩尔浓度为10mmol/L；
(3)、向步骤(2)的有机相二氯甲烷中加入一定量的三水合四氯金酸，使其在有机相中的摩尔浓度为5mmol/L；
(4)、称取维生素C，加入蒸馏水，配制摩尔浓度为50mmol/L的维生素C水溶液；
(5)、将步骤(3)所得到的盛装有机溶液的玻璃瓶置于35℃的水浴中，将步骤(4)新配置的4.0mL维生素C水溶液加入到有机溶液之上，形成两相反应体系；
(6)、将步骤(5)所得两相反应体系在35℃的水浴中静置反应20h，在两相界面处逐渐生长出金黄色薄膜；
(7)、将步骤(6)静置反应后的溶液用注射器抽出其下层的有机相，薄膜沉积于预先放置在瓶底的硅片上。再用注射器抽去水相，之后用一定量的无水乙醇对薄膜清洗三次以上，自然晾干，即得净化后的金薄膜，该产物即为多枝状金纳米星。
图1是实施例3制备的多枝状金纳米星放大5000倍的SEM图，图2为实施例3所制备多枝状金纳米星放大20000倍的SEM图；从不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图可以看出本发明所制备的金薄膜具有大量的星形结构，形貌均一，每个纳米晶体表面向四周生长出许多尖锐的纳米枝，称之为多枝状金纳米星结构(图1和图2)。这些多枝状金纳米星的平均直径约为800nm-1.5μm，突出的纳米枝的长度约为150-300nm，纳米枝的直径约为30-60nm。对于SERS研究而言，Au纳米材料表面越粗糙，沟槽越多，局部曲率越大，越有利于提供更多的“热点”。图1和图2表明纳米枝之间存在大量的凹面、沟槽，有利于提高材料的SERS灵敏性。
图3是实施例3制备的多枝状金纳米星的X-射线衍射(XRD)图谱，可以看出其为面心立方结构，没有其他杂质峰出现，证明净化后的样品纯度较高。
以实施例3制备的多枝状金纳米星为活性基底，不同浓度的R6G水溶液为分子探针，其SERS图谱分别如图4和图5所示，表明以多枝状金纳米星为活性基底的SERS灵敏性得到极大增强。如图4所示，浓度为1×10-6mol/L的液态R6G其610处峰的强度大约是固态R6G的42倍。从图5可以看出，以浓度为1×10-11mol/L的R6G为分子探针，几个特征峰仍然清晰可见，说明其检测限低于1×10-11mol/L。这些结果表明所制备的多枝状金纳米星薄膜可以作为SERS应用的活性底物。
实施例4
(1)、将硅片剪切成1cm×1cm大小的方块，放入体积比为1:1的过氧化氢和浓硫酸的混合液中浸泡2h进行除杂后，用无水乙醇清洗干净，将清洗后的硅片放入直径约2.2cm的圆柱形玻璃瓶底部，之后取4.0mL二氯甲烷加入到该圆柱形玻璃瓶内；
(2)、称取一定量的四辛基氯化铵加入到步骤(1)的二氯甲烷中，使其在二氯甲烷中的摩尔浓度为10mmol/L；
(3)、向步骤(2)的有机相二氯甲烷中加入一定量的三水合四氯金酸，使其在有机相中的摩尔浓度为5mmol/L；
(4)、称取维生素C，加入蒸馏水，配制摩尔浓度为40mmol/L的维生素C水溶液；
(5)、将步骤(3)所得到的盛装有机溶液的玻璃瓶置于35℃的水浴中，将步骤(4)新配置的4.0mL维生素C水溶液加入到有机溶液之上，形成两相反应体系；
(6)、将步骤(5)所得两相反应体系在35℃的水浴中静置反应16h，在两相界面处逐渐生长出金黄色薄膜；
(7)、将步骤(6)静置反应后的溶液用注射器抽出其下层的有机相，薄膜沉积于预先放置在瓶底的硅片上。再用注射器抽去水相，之后用一定量的无水乙醇对薄膜清洗三次以上，自然晾干，即得净化后的金薄膜，该产物即为多枝状金纳米星。
实施例5
(1)、将硅片剪切成1cm×1cm大小的方块，放入体积比为1:1的过氧化氢和浓硫酸的混合液中浸泡2h进行除杂后，用无水乙醇清洗干净，将清洗后的硅片放入直径约2.2cm的圆柱形玻璃瓶底部，之后取4.0mL二氯甲烷加入到该圆柱形玻璃瓶内；
(2)、称取一定量的四辛基氯化铵加入到步骤(1)的二氯甲烷中，使其在二氯甲烷中的摩尔浓度为10mmol/L；
(3)、向步骤(2)的有机相二氯甲烷中加入一定量的三水合四氯金酸，使其在有机相中的摩尔浓度为5mmol/L；
(4)、称取维生素C，加入蒸馏水，配制摩尔浓度为60mmol/L的维生素C水溶液；
(5)、将步骤(3)所得到的盛装有机溶液的玻璃瓶置于35℃的水浴中，将步骤(4)新配置的4.0mL维生素C水溶液加入到有机溶液之上，形成两相反应体系；
(6)、将步骤(5)所得两相反应体系在35℃的水浴中静置反应24h，在两相界面处逐渐生长出金黄色薄膜；
(7)、将步骤(6)静置反应后的溶液用注射器抽出其下层二氯甲烷溶液(有机相)，薄膜沉积于预先放置在瓶底的硅片上。再用注射器抽去水溶液(水相)，之后用一定量的无水乙醇对薄膜清洗三次以上，自然晾干，即得净化后的金薄膜，该产物即为多枝状金纳米星。
实施例6
(1)、将硅片剪切成1cm×1cm大小的方块，放入体积比为1:1的过氧化氢和浓硫酸的混合液中浸泡2h进行除杂后，用无水乙醇清洗干净，将清洗后的硅片放入直径约2.2cm的圆柱形玻璃瓶底部，之后取4.0mL二氯甲烷加入到该圆柱形玻璃瓶内；
(2)、称取一定量的四辛基氯化铵加入到步骤(1)的二氯甲烷中，使其在二氯甲烷中的摩尔浓度为10mmol/L；
(3)、向步骤(2)的有机相二氯甲烷中加入一定量的三水合四氯金酸，使其在有机相中的摩尔浓度为5mmol/L；
(4)、称取维生素C，加入蒸馏水，配制摩尔浓度为40mmol/L的维生素C水溶液；
(5)、将步骤(3)所得到的盛装有机溶液的玻璃瓶置于25℃的水浴中，将步骤(4)新配置的4.0mL维生素C水溶液加入到有机溶液之上，形成两相反应体系；
(6)、将步骤(5)所得两相反应体系在25℃的水浴中静置反应20h，在两相界面处逐渐生长出金黄色薄膜；
(7)、将步骤(6)静置反应后的溶液用注射器抽出其下层的有机相，薄膜沉积于预先放置在瓶底的硅片上。再用注射器抽去水相，之后用一定量的无水乙醇对薄膜清洗三次以上，自然晾干，即得净化后的金薄膜，该产物即为多枝状金纳米星。
本发明不限制所使用的反应容器是直径约2.2cm的圆柱形玻璃瓶，可以使用其他反应容器，最好使用透明玻璃反应容器，便于观察薄膜生成情况。本发明不限制必须将硅片按照所述尺寸进行剪裁，在其他应用例中可以剪裁成其他尺寸。
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种多枝状金纳米星的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、将硅片经剪裁、预处理后放入透明玻璃反应容器底部，之后取一定体积的二氯甲烷加入到该透明玻璃反应容器内；
(2)、取一定量的四辛基氯化铵加入到步骤(1)的二氯甲烷中，使其在二氯甲烷中的摩尔浓度为5-15mmol/L；
(3)、向步骤(2)的溶液中加入一定量的三水合四氯金酸，使其在有机相中的摩尔浓度为3-8mmol/L；
(4)、将维生素C加入蒸馏水中，配制维生素C水溶液；
(5)、将步骤(3)所得到的盛装有机溶液的透明玻璃反应容器置于一定温度的水浴中，向该透明玻璃反应容器内加入步骤(4)新配制的维生素C水溶液，形成两相反应体系；
(6)、将步骤(5)所得两相反应体系在水浴中静置反应16-24h，在两相界面处逐渐生长出金黄色薄膜；
(7)、抽出步骤(6)静置反应后下层的有机相，薄膜沉积在预先放置在透明玻璃反应容器底部的硅片上，再抽去水相，之后用无水乙醇对薄膜清洗三次以上，自然晾干，即得净化后的金薄膜，该金薄膜即为多枝状金纳米星。
2.如权利要求1所述的一种多枝状金纳米星的制备方法，其特征在于步骤(1)中硅片的预处理包括将剪裁后的硅片放入过氧化氢和浓硫酸的混合液中浸泡2h进行除杂后，用无水乙醇清洗3次，所述的混合液中过氧化氢与浓硫酸的体积比为1:1。
3.如权利要求1所述的一种多枝状金纳米星的制备方法，其特征在于步骤(4)中维生素C水溶液的浓度为40-60mmol/L。
4.如权利要求1所述的一种多枝状金纳米星的制备方法，其特征在于步骤(5)中水浴的温度为25-40℃。
5.如权利要求1所述的一种多枝状金纳米星的制备方法，其特征在于步骤(5)中维生素C水溶液的加入体积与步骤(1)中二氯甲烷的体积相等。
6.如权利要求1所述的一种多枝状金纳米星的制备方法，其特征在于步骤(7)中的有机相和水相均采用注射器抽出。
7.按照权利要求1所述的制备方法所得到的多枝状金纳米星薄膜。
8.如权利要求8所述的多枝状金纳米星薄膜，其特征在于其具有大量星形结构，每个纳米晶体表面向四周生长出许多尖锐的纳米枝，纳米枝之间存在大量凹面、沟槽；该多枝状金纳米星的平均直径为800nm-1.5μm，纳米枝的长度为150-300nm，纳米枝的直径为30-60nm。
9.如权利要求7或8所述的多枝状金纳米星薄膜作为活性底物在SERS中的应用。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101367129A (zh) * 2008-03-07 2009-02-18 浙江师范大学 反胶束中利用生物还原剂Vc制备纳米金粒子
CN103406549A (zh) * 2013-08-15 2013-11-27 南京邮电大学 一种盛开状花形金纳米颗粒及其制备方法
US20140234157A1 (en) * 2011-09-23 2014-08-21 Nanyang Technological University Methods for forming gold nanowires on a substrate and gold nanowires formed thereof
CN104690288A (zh) * 2014-11-27 2015-06-10 南京邮电大学 花状金纳米颗粒的制备方法及其作为sers增强基底的应用
CN106053426A (zh) * 2016-05-13 2016-10-26 中国科学院合肥物质科学研究院 基于表面增强拉曼光谱技术检测人体体液中毒品的方法
CN108817414A (zh) * 2018-06-27 2018-11-16 河南科技大学 一种离子液体水溶液中金纳米花的制备方法
CN109986088A (zh) * 2018-05-31 2019-07-09 北京工业大学 一种用于金属微纳结构组装的金银合金纳米颗粒的制备与应用
CN115305535A (zh) * 2022-07-26 2022-11-08 南京理工大学 一种具有高膜基结合力的表面增强拉曼基底及制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101367129A (zh) * 2008-03-07 2009-02-18 浙江师范大学 反胶束中利用生物还原剂Vc制备纳米金粒子
US20140234157A1 (en) * 2011-09-23 2014-08-21 Nanyang Technological University Methods for forming gold nanowires on a substrate and gold nanowires formed thereof
CN103406549A (zh) * 2013-08-15 2013-11-27 南京邮电大学 一种盛开状花形金纳米颗粒及其制备方法
CN104690288A (zh) * 2014-11-27 2015-06-10 南京邮电大学 花状金纳米颗粒的制备方法及其作为sers增强基底的应用
CN106053426A (zh) * 2016-05-13 2016-10-26 中国科学院合肥物质科学研究院 基于表面增强拉曼光谱技术检测人体体液中毒品的方法
CN109986088A (zh) * 2018-05-31 2019-07-09 北京工业大学 一种用于金属微纳结构组装的金银合金纳米颗粒的制备与应用
CN108817414A (zh) * 2018-06-27 2018-11-16 河南科技大学 一种离子液体水溶液中金纳米花的制备方法
CN115305535A (zh) * 2022-07-26 2022-11-08 南京理工大学 一种具有高膜基结合力的表面增强拉曼基底及制备方法

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