CN116285989A - 一种稀土掺杂纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土掺杂纳米复合材料的制备方法，该复合材料由纳米贵金属碗状阵列和稀土上转换纳米粒子组装而成。所述纳米贵金属碗状阵列的局域等离子体共振吸收峰与相应的稀土上转换纳米粒子发射峰匹配。处于纳米贵金属碗内的热点中，在激发光的照射下，稀土上转换纳米粒子的发光将得到大幅增强。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种稀土掺杂纳米复合材料及其制备方法与其在分子检测中的应用。
背景技术
稀土元素具有丰富的能级结构，特定的稀土离子组合能够发生上转换过程，即吸收低能量光子，发射出高能量光子的过程，能够有效地利用近红外光，在显示、成像、检测以及生物领域中都展示出巨大的应用潜力。
然而稀土上转换过程效率低下，导致发光强度弱，严重限制了其应用发展，因此必须采取技术措施提高其发光强度。目前已有的减少能量损耗、增强上转换荧光的方法主要包括以下三种：
1、构建多层核壳结构，保护发光中心远离环境中的淬灭因子；
2、优化掺杂离子的浓度，设计高掺杂浓度同时避免浓度淬灭的组分构成方案；
3、引入天线分子提高纳米材料吸光能力，从而提高上转换效率。
然而上述方法的材料制备工艺复杂，不适用于大规模应用，有机天线分子的不稳定性会影响材料的整体性能，因此仍需开发一种稳定性强、制备简单的荧光增强方法。
近年来，纳米贵金属碗状阵列因其独特的周期性形貌和良好的信号增强而持续引起关注。如公开号为CN 110668395 A的专利中公开了一种高度有序并且呈轴对称的纳米周期性结构的制备方法，该发明以纳米碗结构为基础结构，通过入射光对纳米碗的热点分布进行调控，实现了银纳米粒子生长位置和大小的可控，并且制备出了高度有序、定域生长银纳米粒子组成的纳米环状周期结构。该方法不同于传统的物理方法和化学腐蚀方法，是一种全新的纳米周期结构制备的方法，该方法有望应用于更多周期结构的制备。
在纳米贵金属碗状阵列结构中，贵金属纳米结构通过局域表面等离子体共振增强可以把入射光的能量在空间上聚焦到纳米尺度的范围，在纳米尺度上调控光能量的传输，从而产生巨大的电磁场增强，也就是“热点”。金银纳米碗状阵列高度均匀的孔结构和许多“热点”的存在能够大幅提高其碗中“热点”处纳米粒子的发光强度，并且这种阵列结构具有高稳定性和均一性。
因此，开发一种利用纳米贵金属碗状阵列结构以增强稀土上转换纳米颗粒的荧光性能的纳米材料十分有必要，该纳米材料在宏观尺度上的显示、成像以及检测应用领域中具有良好的应用空间。
发明内容
针对目前本领域存在的瓶颈问题，本发明提供了一种稀土掺杂纳米复合材料及其制备方法与应用。该稀土掺杂纳米复合材料由纳米贵金属碗状阵列和稀土上转换纳米粒子组装而成，并且所述纳米贵金属碗状阵列的局域等离子体共振吸收峰与相应的稀土上转换纳米粒子发射峰匹配；处于纳米贵金属碗内的热点中，在激发光的照射下，所述稀土上转换纳米粒子的发光将得到大幅增强。
本发明采用如下的技术方案：
一种稀土掺杂纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备稀土上转换纳米颗粒；
(2)制备纳米贵金属碗状阵列；
(3)将步骤(1)得到的稀土上转换纳米颗粒添加到步骤(2)得到的纳米贵金属碗状阵列中得到所述稀土掺杂纳米复合材料。
优选地，所述稀土上转换纳米颗粒的结构式为NaY0.8-xF4:Yb0.2,Lnx，式中，Ln选自Er、Tm中的一种，x为0.02或0.005。进一步优选地，所述稀土上转换纳米颗粒为NaYF4:Yb,Er或NaYF4:Yb,Tm。
优选地，所述贵金属包括金、银。
优选地，所述的纳米贵金属碗状阵列中纳米碗的直径为200nm～5μm。
优选地，所述稀土上转换纳米颗粒的粒径为15nm～50nm之间。
优选地，步骤(1)中，本发明基于共沉淀法制备所述稀土上转换纳米颗粒。进一步优选地，所述制备稀土上转换纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1-a)在容器中加入油酸、1-十八烯、Y(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3，再加入Er(CH3COO)3或Tm(CH3COO)3，搅拌并将混合溶液油浴加热至130～140℃，以除去反应体系中的水分，随后升温至145～155℃，保温1h～2h，形成稀土油酸盐；
(1-b)将步骤(1-a)所得混合溶液冷却至45～55℃后，加入混合均匀的2mL 0.5M的NaOH甲醇溶液和3～4mL 0.4M的NH4F甲醇溶液，保温30～60min，形成晶核，随后升温至110～140℃，除去甲醇与水分；
(1-c)进一步除去步骤(1-b)所得混合溶液中的水分与空气，连接氮气，升温至260～300℃，保持1～1.5h，进行晶体生长；
(1-d)将步骤(1-c)所得混合溶液冷却至室温后，加入乙醇以沉淀产物，离心，洗涤得到所述的稀土上转换纳米颗粒。
优选地，在所述的稀土上转换纳米颗粒的制备中，步骤(1-b)中，所述油酸、1-十八烯体积之比为2：2～3。
优选地，在所述的稀土上转换纳米颗粒的制备中，步骤(1-b)中，所述Y(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3与Er(CH3COO)3的摩尔用量之比为38～40：9～11：1；或，所述Y(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3与Tm(CH3COO)3的摩尔用量之比为156～162：38～42：1。
优选地，步骤(2)中，所述制备纳米贵金属碗状阵列的制备方法包括以下步骤：
(2-a)在洗净的硅片衬底上铺展聚苯乙烯小球作为模板；
(2-b)在聚苯乙烯小球表面蒸镀贵金属膜，然后去除所述聚苯乙烯小球，得到所述的纳米贵金属碗状阵列。
优选地，在所述纳米贵金属碗状阵列的制备中，步骤(2-b)中，将装载有聚苯乙烯小球与贵金属膜的硅片放入四氢呋喃溶液中，溶解除去聚苯乙烯小球，洗涤，干燥，得到所述的纳米贵金属碗状阵列。
优选地，步骤(3)具体为：将步骤(2)所得的纳米贵金属碗状阵列置于旋涂仪上真空固定，将步骤(1)所得的稀土上转换纳米粒子的胶体溶液滴加到硅片上，开启旋涂仪使纳米粒子均匀落入碗状阵列结构中，并将多余稀土上转换纳米粒子甩出。
本发明还提供了一种稀土掺杂纳米复合材料，通过在纳米贵金属碗状阵列上添加稀土上转换纳米颗粒得到。
所述稀土掺杂纳米复合材料，根据本发明提供的制备方法制备。
本发明还提供了一种所述的稀土掺杂纳米复合材料在分子检测中的应用。
本发明提供的稀土掺杂纳米复合材料对分子的检测中的应用可通过以下方式实现：1)直接检测：利用待测分子吸收峰与稀土离子发射峰相重叠的条件，当待测分子存在时，稀土离子发射峰将发生下降；2)间接检测：利用能够与待测分子发生反应作用的检测剂，该检测剂的吸收峰与稀土离子发射峰具有一定的重叠，当检测剂存在时，稀土离子发射峰发生下降，当待测分子进入体系中后，待测分子与检测剂发生作用，使得检测剂的吸收峰发生移动、增强或减弱，从而使得稀土离子的发射峰产生相应的增强或减弱。贵金属碗状阵列对于稀土离子发射峰的增强能够拓宽待测分子的浓度检测范围，提升检测效果。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
1、本发明提供的制备方法制备得的稀土掺杂纳米复合材料中贵金属和稀土纳米粒子的物理化学稳定性高，利用模板制备的阵列周期重复性好，因此该复合材料稳定性高、均匀度好，处于纳米贵金属碗内的热点中，在激发光的照射下，所述稀土上转换纳米粒子的发光将得到大幅增强。
2、本发明利用纳米贵金属碗状阵列结构实现了稀土上转换纳米颗粒荧光性能的增强，所述纳米贵金属碗状阵列的局域等离子体共振吸收峰与相应的稀土上转换纳米粒子发射峰匹配。
附图说明
图1为稀土上转换纳米粒子-单个纳米贵金属碗状结构示意图。
图2为实施例1中所制备得到的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图3为实施例1测得的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米粒子分别负载到硅片和500nm金碗阵列上时显微镜下的照片，虚线圆中圈出的为稀土上转换纳米粒子的发射光光斑。
图4为实施例1测得的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米粒子分别负载到硅片和500nm金碗结构阵列上时的发射光谱图。
图5为实施例2中所制备得到的NaYF4:Yb,Tm稀土上转换纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图6为实施例2测得的NaYF4:Yb,Tm稀土上转换纳米粒子分别负载到硅片和5μm金碗结构阵列上时的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米粒子-500nm金碗复合材料的制备及其光学性质研究。
在两口烧瓶中放入搅拌子，加入4mL油酸和6mL 1-十八烯，之后分别加入1.56mL Y(CH3COO)3、0.4mL 0.2M的Yb(CH3COO)3和0.04mL0.2M的Er(CH3COO)3水溶液，将混合溶液油浴加热至135℃，以除去反应体系中的水分，随后继续升温至150℃，保温1h；冷却至50℃后，向两口烧瓶中加入混合均匀的2mL 0.5M的NaOH甲醇溶液和4mL 0.4M的NH4F甲醇溶液，保温40min，随后缓慢升温至110℃，除去甲醇与水分。连接真空泵，进一步除去溶液中的水分与空气，持续8min，充入氮气，再抽真空，重复三次后持续连接氮气，快速升温至300℃，保持1.5h。冷却至室温后，向反应溶液中加入乙醇以沉淀产物，离心10min，转速为4000r/min。用乙醇洗涤三次，分散于4mL环己烷中备用。
将乙醇与聚苯乙烯(PS)胶体悬浮液以10000：1的体积比混合，利用气-液界面自组装的方法，在洗净的硅片衬底上铺展一层粒径为500nm的聚苯乙烯(PS)小球作为模板。用真空热蒸镀机在压力为5×10-4Pa的条件下，以一定的蒸镀速度在单层PS小球模板表面蒸镀250nm厚度的金膜，取出后，将装载有PS小球和金膜的硅片放入四氢呋喃溶液中，溶解除去PS小球，用乙醇清洗数次，最后用氮气吹干，制备得到硅片上的纳米金碗阵列结构。将得到的硅片置于旋涂仪上真空固定，将200μL稀土上转换纳米粒子的胶体溶液滴加到硅片上，开启旋涂仪低速将纳米粒子均匀落入碗状阵列结构中，并将多余纳米粒子甩出，所得复合结构如图1所示。
图2为所制备得到的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米粒子透射电子显微镜图像，粒径约为23nm，尺寸分布均匀。
从图3中可以看出，当稀土上转换纳米粒子加载到500nm金碗阵列上时的发光光斑明显大于其直接加载到硅片上时。进一步地，对NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米粒子的发光光谱进行检测，如图4所示，3个特征发射峰分别对应于Er3+离子的2H11/2→4I15/2(～521nm)、4S3/2→4I15/2(～541nm)和4F9/2→4I15/2(～654nm)跃迁，无论是加载到硅片上还是金碗阵列中，峰形均保持一致，没有发生偏移，仅在强度上有所区别，纳米粒子在金碗阵列中产生的荧光显著强于其在硅片上产生的荧光。经过计算，在金碗阵列中时，NaYF4:Yb,Er纳米粒子的～521nm处荧光取得了约7.3倍的增强，～541nm处荧光取得了约14倍的增强，～654nm处荧光取得了约16倍的增强，证实了500nm金碗阵列对于稀土上转换纳米粒子荧光的增强作用。而对于不同波长处的不同荧光增强效果是源于金碗阵列的局域等离子体共振吸收峰在各个波长处的强度不同，导致对荧光的选择性增强。
实施例2
NaYF4:Yb,Tm稀土上转换纳米粒子-5μm金碗复合材料的制备及其光学性质研究。
在两口烧瓶中放入搅拌子，加入4mL油酸和6mL 1-十八烯，之后分别加入1.59mL Y(CH3COO)3、0.4mL 0.2M的Yb(CH3COO)3和0.1mL 2M的Tm(CH3COO)3水溶液，将混合溶液油浴加热至135℃，以除去反应体系中的水分，随后继续升温至150℃，保温1h；冷却至50℃后，向两口烧瓶中加入混合均匀的2mL 0.5M的NaOH甲醇溶液和4mL 0.4M的NH4F甲醇溶液，保温40min，随后缓慢升温至110℃，除去甲醇与水分。连接真空泵，进一步除去溶液中的水分与空气，持续8min，充入氮气，再抽真空，重复三次后持续连接氮气，快速升温至300℃，保持1.5h。冷却至室温后，向反应溶液中加入乙醇以沉淀产物，离心10min，转速为4000r/min。用乙醇洗涤三次，分散于4mL环己烷中备用。
利用乙醇与聚苯乙烯(PS)胶体悬浮液混合的分散液以10000：1的体积比混合，利用气-液界面自组装的方法，在洗净的硅片衬底上铺展一层粒径为5μm的聚苯乙烯(PS)小球作为模板。用真空热蒸镀机在压力为5×10-4Pa的条件下，以一定的蒸镀速度在单层PS小球模板表面蒸镀2.5μm厚度的金膜，取出后，将装载有PS小球和金膜的硅片放入四氢呋喃溶液中，溶解除去PS小球，用乙醇清洗数次，最后用氮气吹干，制备得到硅片上的纳米金碗状阵列结构。将得到的硅片置于旋涂仪上真空固定，将200μL稀土上转换纳米粒子的胶体溶液滴加到硅片上，开启旋涂仪低速将纳米粒子均匀落入碗状阵列结构中，并将多余纳米粒子甩出，所得复合结构如图1所示。
图5为所制备得到的NaYF4:Yb,Tm稀土上转换纳米粒子透射电子显微镜图像，粒径约为31nm，尺寸分布均匀。
对NaYF4:Yb,Tm稀土上转换纳米粒子的发光光谱进行检测，如图6所示，3个特征发射峰分别对应于Tm3+离子的1G4→3H6(～473nm)、1G4→3F4(～646nm)和3H4→3H6(～802nm)跃迁，无论是加载到硅片上还是金碗阵列中，峰形均保持一致，没有发生偏移，仅在强度上有所区别，纳米粒子在金碗阵列中产生的荧光显著强于其在硅片上产生的荧光。经过计算，在金碗阵列中时，NaYF4:Yb,Tm纳米粒子的～473nm处荧光取得了约38倍的增强，～646nm处荧光取得了约27倍的增强，～802nm处荧光取得了约29倍的增强，证实了5μm金碗阵列对于稀土上转换纳米粒子荧光的增强作用。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种稀土掺杂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备稀土上转换纳米颗粒；
(2)制备纳米贵金属碗状阵列；
(3)将步骤(1)得到的稀土上转换纳米颗粒添加到步骤(2)得到的纳米贵金属碗状阵列中得到所述稀土掺杂纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米贵金属碗状阵列中纳米碗的直径为200nm～5μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土上转换纳米颗粒的粒径为15nm～50nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述制备稀土上转换纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1-a)在容器中加入油酸、1-十八烯、Y(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3，再加入Er(CH3COO)3或Tm(CH3COO)3，搅拌并将混合溶液油浴加热至130～140℃，以除去反应体系中的水分，随后升温至145～155℃，保温1h～2h，形成稀土油酸盐；
(1-b)将步骤(1-a)所得混合溶液冷却至45～55℃后，加入混合均匀的2mL 0.5M的NaOH甲醇溶液和3～4mL 0.4M的NH4F甲醇溶液，保温30～60min，形成晶核，随后升温至110～140℃，除去甲醇与水分；
(1-c)进一步除去步骤(1-b)所得混合溶液中的水分与空气，连接氮气，升温至260～300℃，保持1～1.5h，进行晶体生长；
(1-d)将步骤(1-c)所得混合溶液冷却至室温后，加入乙醇以沉淀产物，离心，洗涤得到所述的稀土上转换纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-b)中：
所述Y(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3与Er(CH3COO)3的摩尔用量之比为38～40：9～11：1；
或，所述Y(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3与Tm(CH3COO)3的摩尔用量之比为156～162：38～42：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述制备纳米贵金属碗状阵列的制备方法包括以下步骤：
(2-a)在洗净的硅片衬底上铺展聚苯乙烯小球作为模板；
(2-b)在聚苯乙烯小球表面蒸镀贵金属膜，然后去除所述聚苯乙烯小球，得到所述的纳米贵金属碗状阵列。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为：将步骤(2)所得的纳米贵金属碗状阵列置于旋涂仪上真空固定，将步骤(1)所得的稀土上转换纳米粒子的胶体溶液滴加到硅片上，开启旋涂仪使纳米粒子均匀落入碗状阵列结构中，并将多余稀土上转换纳米粒子甩出。
8.一种稀土掺杂纳米复合材料，其特征在于，通过在纳米贵金属碗状阵列上添加稀土上转换纳米颗粒得到。
9.根据权利要求8所述稀土掺杂纳米复合材料，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备。
10.一种如权利要求8所述的稀土掺杂纳米复合材料在分子检测中的应用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105349145A (zh) * | 2010-08-06 | 2016-02-24 | 免疫之光有限责任公司 | 利用上转换材料和下转换材料的颜色增强 |
| CN109456757A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-12 | 暨南大学 | 一种上转换发光选择性增强的上转换发光材料及其制备方法 |
| CN110668395A (zh) * | 2019-09-16 | 2020-01-10 | 吉林师范大学 | 一种高度有序并且呈轴对称的纳米周期性结构的制备方法 |
| CN111239088A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-05 | 中山大学 | 一种具有荧光增强和光学放大效应的微纳复合结构及其制备方法 |
| CN111848997A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-10-30 | 福建师范大学 | 用于调制太阳光谱的金纳米棒垂直阵列-上转换材料纳米复合薄膜及其制备方法 |
| CN114199839A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-18 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 基于纳米间隙阵列的荧光增强基底及其制备方法及其应用 |
-
2022
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105349145A (zh) * | 2010-08-06 | 2016-02-24 | 免疫之光有限责任公司 | 利用上转换材料和下转换材料的颜色增强 |
| CN109456757A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-12 | 暨南大学 | 一种上转换发光选择性增强的上转换发光材料及其制备方法 |
| CN110668395A (zh) * | 2019-09-16 | 2020-01-10 | 吉林师范大学 | 一种高度有序并且呈轴对称的纳米周期性结构的制备方法 |
| CN111239088A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-05 | 中山大学 | 一种具有荧光增强和光学放大效应的微纳复合结构及其制备方法 |
| CN111848997A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-10-30 | 福建师范大学 | 用于调制太阳光谱的金纳米棒垂直阵列-上转换材料纳米复合薄膜及其制备方法 |
| CN114199839A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-18 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 基于纳米间隙阵列的荧光增强基底及其制备方法及其应用 |
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