CN116285968B - 一种铈氮共掺杂生物质碳量子点及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铈氮共掺杂生物质碳量子点及其制备方法和应用,属于碳量子点技术领域,具体是利用生活废料桂圆核作为碳源,与盐酸乙二胺和硝酸亚铈合成了铈氮共掺杂的蓝色发光碳量子点,该Ce‑NCDs在324nm下激发时会发射强的蓝色荧光,具有非激发依赖性的光学特性;铈和氮的加入使碳点的量子产率从5%提高到34%;此外,该Ce‑NCDs对大肠杆菌和金色葡萄球菌没有明显的抑菌现象,具有低的生物毒性,可用于抗结核药物Rfp的直接检测,Rfp浓度在4.0×10‑7~1.0×10‑5mol/L范围内呈良好线性关系,检出限为1.8×10‑7mol/L。

Description

一种铈氮共掺杂生物质碳量子点及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳量子点技术领域,尤其涉及一种铈氮共掺杂生物质碳量子点及其制备方法和应用。
背景技术
碳量子点是一种尺寸小于10nm的具有光致发光特性的纳米材料,因其成本低、易于合成、荧光可调、良好的水溶性及生物相容性等优良性能,被广泛合成并应用于生物传感、药物检测、离子传感、生物成像和农药检测等多方面。而生物质碳量子点,作为碳量子点的一个分支,与传统碳量子点的区别在于碳源的绿色可持续性,部分生物质碳点由于自身含有N、P和S等非金属元素使得生物质碳点具有自掺杂的特性。生物质量子点的合成方法与传统碳量子点的合成方法一致,主要包括采用一定的物理及化学方法将碳基材料分割成较小粒径量子点的自上而下法,以及将分子形态的碳源利用物理或化学方法经热解碳化合成纳米级的碳量子点的自下而上法。
利用生活生产中的各种碳基废料来制备碳点符合绿色化学的理念,但直接合成的碳点荧光量子产率较低,通常会对碳点进行表面修饰或功能化改造来提高碳点的量子产率及荧光性能。例如对碳点进行N、B、S、P等非金属掺杂或金属及稀土元素掺杂可以显著提高碳量子点的荧光量子产率,改变碳点的发射,产生独特的电子特性。铈元素作为稀土元素中含量最多的元素受到人们的特别关注,三价铈的最外层含有一个不成对的4f电子,因此具有弱的顺磁性,通过铈掺杂对碳点进行改造也是目前研究的热点。
发明内容
针对上述存在的问题,本发明旨在提供一种铈氮共掺杂生物质碳量子点及其制备方法和应用,通过铈和氮的掺杂对碳点进行功能化改造,能够显著提高碳点的量子产率,大大提高碳点的荧光性能。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种铈氮共掺杂生物质碳量子点的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将桂圆核粉末、盐酸乙二胺和硝酸亚铈加入超纯水中,超声分散均匀;
S2:将步骤S1中超声分散均匀后的溶液转移至反应釜中,150~250℃下反应12~20h,然后冷却至室温;
S3:对步骤S2中反应后的溶液进行离心过滤;
S4:将步骤S3中离心过滤得到的液体样品进行真空冷冻干燥,即得铈氮共掺杂生物质碳量子点。
进一步的,步骤S1中桂圆核粉末、盐酸乙二胺和硝酸亚铈的质量比为1~2:0.2~1.0:0.1~0.5。
优选的,步骤S1中桂圆核粉末、盐酸乙二胺和硝酸亚铈的质量比为1.2:0.4:0.3。
进一步的,步骤S1中桂圆核粉末、盐酸乙二胺和硝酸亚铈的总质量与超纯水的体积比为1.9:20~30g/mL。
优选的,步骤S1中桂圆核粉末、盐酸乙二胺和硝酸亚铈的总质量与超纯水的体积比为1.9:25g/mL。
进一步的,步骤S2中将超声分散均匀后的溶液转移至反应釜中,200℃下反应16h。
进一步的,步骤S3中使用离心机在转速为8000r/min下对步骤S2中反应后的溶液进行离心,上层清液用0.22μm滤膜过滤。
进一步的,利用上述制备方法制备得到铈氮共掺杂生物质碳量子点。
进一步的,铈氮共掺杂生物质碳量子点在抗结核药物检测中的应用。
本发明的有益效果是:
1、本发明中公开了一种铈氮共掺杂生物质碳量子点的制备方法,利用生活废料桂圆核作为碳源制备了铈氮共掺杂(Ce-NCDs)的蓝色发光碳量子点,该Ce-NCDs在324nm下激发时会于395nm处发射强的蓝色荧光,且具有非激发依赖性的光学特性;铈和氮的加入使碳点的量子产率从5%提高到34%,同时也能够实现废料的重复利用。
2、利用本发明中的制备方法制备得到的Ce-NCDs对大肠杆菌和金色葡萄球菌没有明显的抑菌现象,具有低的生物毒性,可用于抗结核药物Rfp的直接检测,Rfp浓度在4.0×10-7~1.0×10-5mol/L范围内呈良好线性关系,检出限为1.8×10-7mol/L。
附图说明
图1为本发明中碳量子点制备过程中桂圆核、盐酸乙二胺、硝酸亚铈的用量优化结果。
图2为本发明中碳量子点制备过程中反应温度优化结果。
图3为本发明中碳量子点制备过程中反应时间优化结果。
图4为本发明中CDs和Ce-NCDs的透射电镜图。
图5为本发明中CDs和Ce-NCDs的X-射线粉末衍射图。
图6为本发明中CDs和Ce-NCDs的红外光谱图。
图7为本发明中CDs和Ce-NCDs进行X射线电子能谱分析结果。
图8为本发明中Ce-NCDs的紫外光谱和荧光光谱图。
图9为本发明中Ce-NCDs抑菌测定结果。
图10为本发明中Ce-NCDs,Ce-NCDs+Rfp和Rfp的紫外光谱图。
图11为本发明中Ce-NCDs,Ce-NCDs+Rfp的荧光寿命图。
图12为本发明中Ce-NCDs+Rfp体系的pH影响图。
图13为本发明中Ce-NCDs用量、反应时间和反应温度对Ce-NCDs+Rfp体系荧光强度的影响结果。
图14为本发明中利福平的干扰测试结果。
图15为本发明中不同浓度的体系荧光光谱图及线性关系图。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案,下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。
实施例一:
一种铈氮共掺杂生物质碳量子点的制备方法,包括以下步骤,
S1:在烧杯中准确称取1.2g桂圆核粉末、0.4g盐酸乙二胺和0.3g硝酸亚铈,加入25mL超纯水中,超声使其分散均匀;
S2:将步骤S1中超声分散均匀后的溶液转移至50mL反应釜中,在200℃下反应16h,然后冷却至室温;
S3:对步骤S2中反应后的溶液进行离心过滤,具体是使用离心机在转速为8000r/min下离心,上层清液用滤膜(0.22μm)过滤,滤液储存在4℃下备用;
S4:将步骤S3中离心过滤得到的滤液进行真空冷冻干燥,即得到固体的铈氮共掺杂生物质碳量子点Ce-NCDs。
对比例一:
对比例中使用桂圆核粉末制备未经掺杂的生物质碳量子点,具体的:在烧杯中准确称量1.2g桂圆核粉末,加入25mL超纯水,超声使其分散均匀。将溶液转移至内衬为50mL聚四氟乙烯反应釜中,在200℃下反应18h,冷却至室温后,使用离心机在转速为8000r/min下离心,上层清液用滤膜(0.22μm)过滤,滤液储存在4℃下备用。离心过滤得到的滤液样品进行真空冷冻干燥,得到生物质碳量子点CDs。
进一步的,为了对实施例一和对比例一中的制备方法进行参数优化,获取最佳荧光强度的生物质碳量子点,本发明中对桂圆核的用量、盐酸乙二胺的用量、硝酸亚铈的用量、反应温度及反应时间进行了优化,按照正交实验的方法,先在一定温度和时间条件下确定各组分的用量,然后固定用量与时间确定最佳反应温度,最后固定温度和用量确定最佳反应时间。结果如附图1-3所示,从附图1-3中可以看出,桂圆核的用量为1.2g,反应温度和时间分别为200℃,18h时CDs的荧光强度最佳;在桂圆核的用量为1.2g的基础上,盐酸乙二胺的用量为0.4g,反应条件为200℃,18h时NCDs的荧光强度最佳;在桂圆核的用量为1.2g,盐酸乙二胺为0.4g的基础上,硝酸亚铈为0.3g,反应条件为200℃,16h时Ce-NCDs的荧光强度最佳。
进一步的,对实施例一中制备得到的Ce-NCDs和对比例一中制备得到的CDs进行荧光量子产率的测定、相关结构表征和光学特性研究,具体包括:
1、荧光量子产率的测定
分别对CDs及Ce-NCDs的荧光量子产率进行测定,利用参比法,以硫酸奎宁为标准物质,在碳点的最佳激发下,测量待测物1(碳点)与参比物2(硫酸奎宁)的吸光度值及荧光峰面积,荧光量子产率如下表1所示,根据公式可计算得到CDs和Ce-NCDs的荧光量子产率分别为5%和34%。
表1CDs及Ce-NCDs的荧光量子产率
2、CDs和Ce-NCDs的透射电镜
通过透射电子显微镜观察了CDs和Ce-NCDs的形貌,结果如附图4所示,其中,(a)为CDs和的透射电镜图,(b)为Ce-NCDs的透射电镜图。从附图4中可以看出,CDs和Ce-NCDs均为分散性良好的球形纳米颗粒,且尺寸较小,附图4的(a)和(b)插图为CDs和Ce-NCDs的粒径大小分布图,可以看出,CDs和Ce-NCDs的粒径大小呈正态分布,平均粒径分别约为3.0nm和2.0nm。
3、CDs和Ce-NCDs的X-射线粉末衍射和红外光谱
CDs和Ce-NCDs的X-射线粉末衍射图和红外光谱图分别如附图5和附图6所示。从附图5和附图6中可以看出,CDs在20°-45°之间有一个宽的大包峰,说明成功制备出了CDs,并且CDs具有无定形晶体结构。Ce与N的掺杂后,CDs的衍射峰峰位向高角度方向移动,且峰强度减弱,说明Ce与N的掺杂在一定程度上改变了CDs的表面结构。根据CDs和Ce-NCDs的红外光谱图可知,3413cm-1的峰值为CDs表面的O-H伸缩振动峰。3213cm-1处的吸收峰归属于CDs表面的N-H伸缩振动。3010cm-1与2928cm-1处对应的官能团为C-H伸缩振动。2360cm-1的吸收峰为烯烃面内C-H变形振动。在1709cm-1、1644cm-1和1399cm-1处对应的官能团分别为C=O、C=N和C-C键的伸缩振动。C-O-C键的伸缩振动出现在1200cm-1处。1033cm-1的吸收峰归属于C-N的伸缩振动。因此,Ce-NCDs表面富含羟基、羰基、羧基等官能团。由于Ce和N的共掺杂,碳点表面的含氧和含氮官能团比CDs更丰富,从而提高了碳点的水溶性。Ce-NCDs由于富有羟基和羧基等sp2杂化的基团,并与铈进行配位,使得CDs表面发生了较大变化,氮和铈元素的掺杂使得Ce-NCDs具备更佳的荧光性能。
4、CDs和Ce-NCDs的X射线电子能谱
对CDs和Ce-NCDs进行X射线电子能谱分析,结果如附图7所示,其中,(a)为CDs和Ce-NCDsX射线电子能谱全谱图,(b)、(c)、(d)分别为CDs的C1s,N1s,O1s高分辨光谱,(e)、(f)、(g)、(h)分别为Ce-NCDs的Ce3d,C1s,N1s,O1s高分辨光谱。
从附图7中可以看出,CDs含有C、N、O三种元素,元素百分含量分别为68.97%、2.76%和28.27%。Ce-NCDs中C、N、O元素的百分含量分别为63.16%、11.35%和23.02%,从谱图中可以明确观察到Ce元素成功掺杂到碳点中并且元素含量为2.46%。Ce3d轨道分裂的两个能态Ce3d3/2和Ce3d5/2分离良好,间隔18.6eV。将V0(881.36eV)、V(882.77eV)、V′(884.74eV)和V″(886.28eV)处的峰归属于Ce3d5/2,Ce3d3/2的特征峰为U0(899.78eV)、V″′(900.63eV)、U(902.32eV)、U′(904.29eV)及U″(907.38eV)。根据文献可知U″、U、V″′、V″以及V处对应的峰归属于Ce4+,U′、U0、V′及V0为Ce3+的特征峰,U′和V′归属为Ce3+的光电子发射。说明Ce以+3价和+4价的价态掺入碳点中,分别Ce3+和Ce4+占Ce的比例分别为55.5%和44.5%。分别对CDs和Ce-NCDs的C1s、N1s、O1s进行分峰拟合,将284.15eV、285.60eV、287.60eV处的峰分别归因于C-C、C-O、C=O等饱和碳与不饱和碳的形成。附图7的(c)中在530.42eV、531.83eV和533.00eV处的峰分别归属于O1s中的O-H、C-O和C=O。从附图7中还可以明显观察到C1s和O1s中的C-O、O-H和C=O占比减少,减少C-O-C和C-O-H的含量时碳点容易显示出非激发依赖性的光学性质,这与碳点的非激发依赖性光谱图一致。
从CDs和Ce-NCDs的N1s谱中可以看出CDs本身含有氮元素,但含量较低,而氮元素的加入可以显著提高碳点的荧光性能。本发明中盐酸乙二胺的加入使得N1s谱中401.68eV处的N-H含量显著增加,397.98eV、399.88eV和406.64eV处的N=C、N-C和硝酸盐含量也有不同程度的增加,表明盐酸乙二胺和硝酸亚铈的成功掺杂。
5、Ce-NCDs的紫外光谱和荧光光谱
Ce-NCDs的紫外光谱以及不同激发波长下Ce-NCDs的荧光光谱如附图8所示,其中,(a)为CDs和Ce-NCDs的紫外吸收光谱和最佳激发下的荧光光谱,(b)为Ce-NCDs在不同激发波长下的荧光光谱。由附图8中(b)发现在激发波长260nm-350nm范围内,随着激发波长的不断增加Ce-NCDs在395nm处的荧光强度呈现先增加后减小的趋势,峰位置未发生移动,表现出非激发依赖性,在324nm激发时Ce-NCDs的荧光强度最佳。由附图8中(a)所示,CDs在253nm与282nm处有强吸收,在356nm附近有弱吸收,在395nm激发下于456nm处产生荧光发射,而掺杂后的Ce-NCDs仅在336nm附近有强吸收,于324nm激发下在395nm处产生强的荧光发射,荧光发射位置产生了蓝移但荧光强度大约是CDs的5倍。可能是碳点尺寸变小能隙变宽,已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度随颗粒直径减小而增大,产生蓝移。
6、Ce-NCDs的抑菌性
将定性滤纸截成同样大小的小圆片,进行高压灭菌。用稀释500倍和稀释5000倍的Ce-NCDs溶液浸泡灭菌后的滤纸片,待滤纸片不滴液体后将抑菌样片转移至金色葡萄球菌和大肠杆菌培养皿中,在37℃的恒温干燥箱中培养18小时后观察碳点的抑菌性。
在碳点的不同浓度条件下,对金色葡萄球菌及大肠杆菌的抑菌性进行定性测定。结果如附图9所示,其中,(a)为Ce-NCDs对金色葡萄球菌的抑菌型研究结果,(b)为Ce-NCDs对大肠杆菌的抑菌性,1和2分别为稀释500倍的碳点和稀释5000倍的碳点抑菌样片;从附图9中可以看出,抑菌样片周围仍然生长出细菌,说明碳点对金色葡萄球菌和大肠杆菌没有抑菌性,进一步说明碳点无生物毒性或生物毒性较低。
实施例二:
实施例二将实施例一中制备得到的Ce-NCDs应用到抗结核药物Rfp的检测中,具体的,
取1.80mL稀释500倍的Ce-NCDs、1.00mLpH=7.4的Tris-HCl缓冲溶液、1.00mL不同浓度的利福平溶液于10mL比色管中,用超纯水定容至刻度线。在室温下反应5min后,在λex=324nm,λem=395nm,狭缝宽度为5nm时对碳点进行荧光发射光谱,记录体系的荧光强度F,未加入利福平的溶液荧光强度为F0
为了探究Rfp对Ce-NCDs的猝灭机理,本发明中分别考察了Ce-NCDs,Ce-NCDs+Rfp和Rfp的紫外光谱,结果如附图10所示,从附图10中可以看出,Ce-NCDs在336nm处有明显的吸收峰,Rfp在332nm处有特征吸收峰,与Ce-NCDs的324nm的激发光谱重叠,且发现加入Rfp的Ce-NCDs溶液的紫外吸收光谱在336nm处的峰位置没有变化。附图11为Ce-NCDs,Ce-NCDs+Rfp的荧光寿命图,从附图11中可以看出,在Rfp加入前后Ce-NCDs的荧光寿命也无大的变化。因此推测Rfp对Ce-NCDs的猝灭可能是由于荧光内率效应所导致。
进一步的,本发明中还分别考察了Ce-NCDs+Rfp体系的pH环境的影响,结果如附图12所示。从附图12中可以看出,Ce-NCDs+Rfp体系受酸碱度的影响较小,pH在6.0-12.0范围内荧光变化基本趋于稳定,因此,在后续的实验中选择了接近人体内酸碱环境,即1.00mLpH=7.4的Tris-HCl缓冲溶液进行体系优化。
进一步的,本发明中还考察了Ce-NCDs用量、反应时间和反应温度对Ce-NCDs+Rfp体系荧光强度的影响,结果如附图13所示,其中(a)为Ce-NCDs用量对Ce-NCDs+Rfp体系荧光强度的影响,(b)为反应时间对Ce-NCDs+Rfp体系荧光强度的影响,(c)为反应温度对Ce-NCDs+Rfp体系荧光强度的影响;
将1.00mLpH=7.4的Tris-HCl缓冲溶液、1.00mL浓度为1.0×10-3mol/L的利福平(rifampicin)及不同体积的稀释500倍的Ce-NCDs加入到10mL比色管中,用超纯水定容至刻度线,在室温下孵化5min后进行测试。结果如附图13中(a)所示,随着Ce-NCDs的加入荧光猝灭逐渐增大最后趋于平稳。当Ce-NCDs加入量为1.80mL时体系猝灭效果最好。此外,本实验还考察了反应时间和反应温度对Ce-NCDs+Rfp体系荧光强度的影响,结果如附图13中(b)和(c)所示,Ce-NCDs+Rfp体系在室温下静置3h内荧光强度趋于稳定,本发明选择最佳反应时间为5min。从附图13中可知随着反应温度的升高体系猝灭逐渐降低,室温时体系猝灭效果最佳。
进一步的,在上述研究的Ce-NCDs+Rfp体系的最佳条件下,本发明中还分别考察了可能存在的离子及药物辅料对荧光强度的影响,利福平及干扰物的浓度均为1.0×10-5mol/L,结果如附图14所示,从附图14中可以看出,500倍的葡萄糖、蔗糖、乳糖、Zn2+对体系干扰,1000倍的淀粉和β-环糊精、2倍的Fe3+、200倍的Al3+、50倍的Mg2+以及100倍的Na+、K+、Cu2+和Ca2+等干扰物质对体系的影响均在±5%的误差范围内。结果表明本发明制备的Ce-NCDs对利福平的测定具有较好的选择性和抗干扰性。
进一步的,在最佳条件下定量测定Rfp,结果如附图15所示,其中,(a)为不同浓度的体系荧光光谱图,(b)为线性关系。从附图15中可以看出,Rfp浓度在4.0×10-7~1.0×10-5mol/L范围内与(F0-F)/F0呈良好的线性关系,线性回归方程为(F0-F)/F0=0.03+44823.01c,相关系数为0.9993,根据公式(c=3σ/k),得到检出限为1.8×10-7mol/L。
下表2中列出了用不同方法检测Rfp的线性范围及检出限,与本发明的检测方法进行对比,结果说明本实验的检测方法具有较宽的线性范围和较低的检出限。
表2检测利福平方法的比较
表2中的文献[1]-[6]分别为:
[1]:胶束液相色谱法测定结核患者血浆中利福平和利福布汀的含量
[2]:基于上转换发光核壳结构复合材料的利福平快速高选择性检测
[3]:金纳米颗粒/聚三聚氰胺纳米复合材料灵敏电化学测定利福平
[4]:碳点嵌入水凝胶球用于检测和去除利福平
[5]:可再生汞齐膜电极快速灵敏伏安法测定利福平
[6]:阳离子淀粉包埋谷胱甘肽修饰的CdTe/ZnS量子点荧光增强检测利福平
随机抽取同一批次的利福平胶囊10粒,混匀,准确称取相当于一粒的样品配成一定浓度的待测溶液,进行加标回收测定。结果如下表3所示,回收率在99.94%~104.0%之间,与表2中其它文献对比,结果比较满意。
表3样品含量测定及加标回收实验(n=3)
综合上述,本发明中通过杂原子掺杂对碳点进行功能化改造,碳点的量子产率从原来的5%增加到34%,铈氮共掺杂大大提高了碳点的荧光性能。盐酸乙二胺的加入使得碳点的C-O和O-H含量减少,在270nm-350nm的发射波长范围内具有非激发波长依赖性。Ce-NCDs对金色葡萄球菌和大肠杆菌没有明显的抑菌性能,因此该碳点无生物毒性,可用于后续的人体血清中利福平含量的测定。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种铈氮共掺杂生物质碳量子点的制备方法,其特征在于,包括以下步骤,
S1:将桂圆核粉末、盐酸乙二胺和硝酸亚铈加入超纯水中,超声分散均匀;
S2:将步骤S1中超声分散均匀后的溶液转移至反应釜中,150~250℃下反应12~20h,然后冷却至室温;
S3:对步骤S2中反应后的溶液进行离心过滤;
S4:将步骤S3中离心过滤得到的液体样品进行真空冷冻干燥,即得铈氮共掺杂生物质碳量子点。
2.根据权利要求1所述的一种铈氮共掺杂生物质碳量子点的制备方法,其特征在于:步骤S1中桂圆核粉末、盐酸乙二胺和硝酸亚铈的质量比为1~2:0.2~1.0:0.1~0.5。
3.根据权利要求2所述的一种铈氮共掺杂生物质碳量子点的制备方法,其特征在于:步骤S1中桂圆核粉末、盐酸乙二胺和硝酸亚铈的质量比为1.2:0.4:0.3。
4.根据权利要求3所述的一种铈氮共掺杂生物质碳量子点的制备方法,其特征在于:步骤S1中桂圆核粉末、盐酸乙二胺和硝酸亚铈的总质量与超纯水的体积比为1.9:20~30g/mL。
5.根据权利要求4所述的一种铈氮共掺杂生物质碳量子点的制备方法,其特征在于:步骤S1中桂圆核粉末、盐酸乙二胺和硝酸亚铈的总质量与超纯水的体积比为1.9:25g/mL。
6.根据权利要求1所述的一种铈氮共掺杂生物质碳量子点的制备方法,其特征在于:步骤S2中将超声分散均匀后的溶液转移至反应釜中,200℃下反应16h。
7.根据权利要求1所述的一种铈氮共掺杂生物质碳量子点的制备方法,其特征在于:步骤S3中使用离心机在转速为8000r/min下对步骤S2中反应后的溶液进行离心,上层清液用0.22μm滤膜过滤。
8.利用权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的铈氮共掺杂生物质碳量子点。
9.如权利要求8所述的铈氮共掺杂生物质碳量子点在抗结核药物利福平检测中的应用。
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