CN116285134A - Bas玄武岩纤维强化抗菌复合管 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及供给水管技术领域，具体涉及一种BAS玄武岩纤维强化抗菌复合管。本发明的目的是制备一种非接触式长效抗菌给水管。其不仅能解决银离子型抗菌HDPE只能达到接触抗菌的局限性问题，同时还能改善银离子抗菌剂缓释性的特点，提高释放速率。主要方案为长效抗菌HDPE复合材料包括以下组分，亲水性HDPE材料100重量份，0.5‑5重量份复合抗菌剂AgGB@BF。将长效抗菌HDPE复合材料加入到挤出机中，经过熔融共混和管道成型模具得到亲水性抗菌HDPE给水管。
Description
技术领域
本发明涉及供给水管技术领域，具体涉及BAS玄武岩纤维强化抗菌复合管。
背景技术
由于给排水工程的不断发展，给人们生活带来了便利。但是随着微生物污染变得越来越严重，给排水工程中用到的塑料管道中水质的二次污染问题是关系到千家万户饮用水安全的重要问题。因此，研发抗菌塑料管道有巨大的健康价值和实用价值。
饮用水中微生物的来源广泛，不管是供水管网中寄居的微生物还是出水厂本身含有的微生物，只要给水管具有一定程度的透光性，日光照射就会对细菌、微生物产生催化生长的作用，使它们加速繁殖。除此之外塑料本身就是有机物，其表面难免会有微生物产生，容易被污染。在塑料给水管中常见的黄色污垢,就是被微生物污染的痕迹，所以作为饮用水到户分支塑料管道，突出的缺点就在于容易引起细菌在内表面的滋生，将严重影响水质和人体健康。
为了解决塑料管材中细菌在内表面附着、滋生所造成的二次污染问题。已经开发了各种“抗菌型塑料管”，以此来减轻或消除微生物污染。例如：通过在高密度聚乙烯树脂中引入活性银离子改性的碳纳米管制备的高强度抗菌型高密度聚乙烯管。由聚乙烯塑料外层和纳米抗菌内层按一定比例所制备的双层聚乙烯管。这些产品主要都是通过制品表面的微量抗菌剂依靠静电作用使菌体被吸附到带正电荷的材料表面，通过干扰细菌细胞膜的组成来发挥抗菌作用。
但是，近年来由于抗生素的滥用，给排水管道中越来越多的细菌产生了耐药性，病原性微生物引发的全球性流行病不断威胁着人类的健康。目前已公开的抗菌管道技术的杀菌机理都是接触反应机理，抗菌材料通过释放抗菌活性物质与微生物细胞产生相互作用，从而降解微生物细胞壁、损伤细胞膜，使细胞内容物渗漏出来，达到杀死或抑制细菌的作用，或者破坏膜蛋白、凝固细胞质成分、消耗质子流，抑制致病菌的生长。
现有技术虽有将银离子抗菌剂用于管道杀菌，但由于银离子抗菌剂属于体积较大的物质，抗菌剂一般很难主动从材料内部迁移出来发挥有效的杀菌作用。这样就会使得抗菌剂被塑料包裹，抗菌效果不显著并且很难达到长效的抗菌性。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是制备一种BAS玄武岩纤维强化抗菌复合管。其不仅能解决银离子型抗菌HDPE只能达到接触抗菌的局限性问题，同时还能改善银离子抗菌剂缓释性的特点，提高释放速率。
本发明为了实现上述目的采用以下技术方案：
BAS玄武岩纤维强化抗菌复合管，包括以下组分，亲水性HDPE材料60-120重量份，0.5-5重量份复合抗菌剂AgGB@BF。
上述技术方案中，亲水性HDPE材料包括以下组分：HDPE树脂60-120重量份、海藻酸钠0.5-20重量份、引发剂0.5-5重量份。
上述技术方案中，所述HDPE树脂为线性结构，分子量为50000-500000g/mol。
上述技术方案中，所述引发剂为过氧化合物、偶氮化合物以及过硫酸盐的一种或多种混合物。
上述技术方案中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、十氢萘的一种或多种混合物。
上述技术方案中，复合抗菌剂AgGB@BF包括以下组分：玄武岩纤维0.5-5重量份、银离子玻璃微珠0.5-5重量份、3-氨丙基三乙氧基硅烷0.5-5重量份、四氢呋喃100重量份。
上述技术方案中，60℃下加热搅拌4h后，100℃蒸发四氢呋喃溶剂。
本发明还提供了一种BAS玄武岩纤维强化抗菌复合管的方法，将具有非接触性的长效抗菌HDPE复合材料加入到挤出机中，经过熔融共混和管道成型模具得到亲水性抗菌HDPE给水管。
上述技术方案中，其中成型温度180℃-250℃、转速20-200rpm。
本发明还提供了采用具有一种BAS玄武岩纤维强化抗菌复合管材料制备的给水管。
APTES主要可以赋予BF和AgGB的良好的界面粘结性，使AgGB与BF之间的界面相容性增加，解决AgGB分散性差，团聚程度高的问题；同时BF也能提高HDPE的力学性能。
因为本发明使用以上技术手段，因此具备以下有益效果：
一、本发明含有具有大量羟基的亲水性HDPE材料与复合抗菌剂AgGB@BF，所以所制备的给水管不仅能够保证HDPE管道原有的力学性能，同时亲水链段所提供的亲水区域形成通路，在使用过程中使抗菌的银离子从基体材料当中迁移出来发挥抗菌作用，并且由于复合抗菌剂AgGB@BF的分散均一性还能使其具有长久有效的抗菌效果，解决细菌容易在管材内部的黏附定殖和生长现象。
二、本发明用BF纤维作为载体来负载抗菌玻璃微珠，一来起到让抗菌剂分散更加均匀，二来提高材料的力学性能的作用。
附图说明
图1为试验1—抗菌性能测试数据表；
图2为原始玄武岩纤维,AgGB和AgGB@BF的光学显微照片；
图3为AgGB,BF和AgGB@BF在-196℃条件下的吸附曲线；
图4为玄武岩纤维，AgGB@BF,AgGB@BF在HDPE管道基体材料中的分散状态；
图5为不同AgGB@BF含量的HDPE管道复合材料的热重曲线；
图6为HDPE管道复合材料在常压和带压条件下的DSC曲线图；
图7为HDPE管道复合材料的微观晶体形貌；
图8为HDPE管道复合材料的拉伸强度曲线；
图9为HDPE管道复合材料的表面润湿特性；
图10为HDPE管道复合材料的抗菌性能表现图片；
图11为HDPE管道复合材料接触的水质情况；
图12为表1，表1中内容为HDPE管道复合材料的热力学参数。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
首先对BAS玄武岩纤维强化抗菌复合管中的BAS作出如下解释：
B代表玄武岩纤维Basalt fiber，A代表抗菌Antibiosis，S代表给水管Supplypipe。
实施例1
一种BAS玄武岩纤维强化抗菌复合管材料，具体的涉及一种亲水性HDPE材料的制备方法，其原料为HDPE树脂100重量份、海藻酸钠0.5-20重量份、引发剂0.5-5重量份：进行海藻酸钠与HDPE的溶液接枝聚合，使亲水链接枝到HDPE聚合物，得到亲水HDPE聚合物。本发明使用的引发剂优选为过氧化苯甲酰(BPO)，溶剂优选为二甲苯。本发明使用的海藻酸钠5重量份。有利于本发明的添加物还包括：羟基磷灰石、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇等带有大量羟基等亲水链段的一种或多种混合物。
实施例2
一种复合抗菌剂的制备方法，其原料为玄武岩纤维(BF)0.5-5重量份、银离子玻璃微珠(AgGB)0.5-5重量份、硅烷类偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)0.5-5重量份、四氢呋喃(THF)100重量份：将0.5-5重量份的玄武岩纤维浸渍在重量百分比为7:3的H2SO4/H2O2溶液中4h。水解APTES，配置浓度为0.5-5wt％的APTES/THF溶液，加入0.5-5重量份AgGB，60℃下加热搅拌4h后，100℃蒸发THF溶剂，改性后的APTES对BF进行表面处理，在BF表面出现Si-O-Si键，增强粘结性。即利用APTES将AgBF均匀地固定在BF表面，保证了AgBF粒径小、分布均匀。解决AgBF团聚程度高，应用过程中普遍存在不够稳定的问题。
本发明使用的AgGB与BF按重量百分比优选配比为1:1，AgGB优选为大于0.5-5重量份。有利于本发明的抗菌剂还包括运用物理吸附和离子交换等方法将锌、铜、钛等金属离子固定在载体上所制备的无机金属系抗菌剂。
实施例3
一种亲水性抗菌HDPE材料的制备方法，其原料为上述亲水性HDPE100重量份、复合抗菌剂AgGB@BF 0.5-20重量份：通过一定比例混合后，加入到挤出机中，其中成型温度180℃-250℃、转速20-200rpm，经过熔融共混作用得到亲水性抗菌HDPE给水管。上述融熔温度可以在180-250℃之间。上述复合抗菌剂按重量百分比优选为1-10％，更优选为1-5％。
将上述熔融共混的样品冷却熟化后，取片材芯部切割成1cm×1cm的样品。将其放到固体培养基，用平板划线法接种等量的大肠杆菌，研究抗菌材料的抗菌性能，测试数据如图1所示。
注：平板划线接种的大肠杆菌均在28℃的条件下恒温培养一周，OD600值是抗菌剂处在液体培养基中所测得的结果。
为了观察银离子抗菌剂与BF的表面形貌和负载程度，利用光学显微镜对其进行观察。其中，图2中(a)-(b)分别为不同放大倍率下BF的光学显微镜照片，从图中可以看出未改性的BF是表面光滑且直径约为22μm的纤维状物质。然而，从图2中(c)原始AgGB的尺寸约为2μm。然而，颗粒容易团聚，并且团聚体的尺寸大小不一,大多数AgGBs形成的聚合体的尺寸超过10微米。由于AgGBs固有的低混合熵和高界面张力，它们与HDPE在热力学上是不相容的，这导致了明显的聚集和抗菌和力学性能的降低。为了改善AgGB的分散性，我们用APTES作为偶联剂，将其偶联并负载在BF的表面。图2(d)显示了AgGB@BF混合材料的结构。与原始的AgGB相比，抗菌剂能够紧密而均匀地附着在BF表面，并且聚集体的大小几乎与单颗粒的大小相同。这表明，纤维加载方法可以明显改善AgGB的分散性，有望同时提高HDPE复合材料的抗菌性和力学性能。
图3显示了AgGB、BF和AgGB@BF的氮气吸收等温线曲线。而且，本研究中得到的它们的BET表面积分别为1.254m2/g、0.066m2/g和0.483m2/g。很明显，原始BF的表面积是最小的。相比之下，AgGB@BF的BET表面积比以前增加了7.31倍，这可以归因于AgGB的大BET表面积。
SEM被用来进一步观察AgGB@BF在HDPE基体中的分散形态。图4中(a)和(b)分别是原始BF和AgGB@BF的SEM图像。原始BF是具有平滑表面的刚性纤维状物质，这与POM的照片一致。通过与AgGB的耦合反应，BF的直径增加，其表面变得粗糙。这表明AgGB颗粒有效地粘附在BF的表面，形成单层的抗菌剂。这种结构有利于解决颗粒聚集的问题。而且，它避免了银离子的抗菌活性被包裹在聚集体中的问题，从而降低了HDPE复合材料的抗菌效果。图4中(c)显示了单个AgGB@BF在HDPE基体中的嵌入形态。可以发现，纤维与HDPE基体紧密粘连，这可能是由于APTES的相容作用。AgGB@BF与HDPE基体之间没有明显的缺陷，如空隙或裂纹，这有利于提高HDPE复合材料的机械强度。值得注意的是，如图4中(d)所示，AgGB@BF均匀地分散在HDPE基体中。当AgGB@BF的含量为2wt％时，没有观察到明显的光滑纤维。此外，它的断裂形态是纤维-基体的断裂，这意味着AgGB@BF的界面附着力和分散均匀性增强。
热稳定性是HDPE管道最重要的性能之一。图5中显示了不同AgGB@BF含量的高密度聚乙烯复合材料的TGA曲线。纯HDPE的起始分解温度为268℃。然而，事实表明，HDPE复合材料的起始降解温度逐渐提高到450℃。随着AgGB@BF含量的增加，降解温度的提高与AgGB@BF吸收热能并通过阻止挥发性的降解副产品来延缓HDPE的降解有关。而且它还降低了HDPE分子链的流动性，从而促使起始分解温度的提高。复合材料中AgGB@BF的质量含量也可以通过TGA表征进行评估。随着AgGB@BF添加量的增加，700℃时的焦炭量也随之增加。HDPE的重量残留只有7.87wt％，而含有0.5、1.0、1.5和2.0wt％AgGB@BF的HDPE复合材料的重量残留分别为11.41、14.13、14.43和18.45wt％。由于AgGB@BF的高热稳定性，它在700℃时不会分解，而是以残留物的形式存在。此外，AgGB@BF会在一定程度上阻碍HDPE分解产物的运动，从而影响HDPE的分解速度。因此，复合材料的固体炭渣随着AgGB@BF含量的增加而增加。上述现象证明，添加AgGB@BF有利于提高高密度聚乙烯的热稳定性。同时，也例证了抗菌HDPE管在使用温度下具有良好的热稳定性。
在输送生活用水的情况下，HDPE管往往是在高压条件下使用。因此，HDPE复合材料的使用条件是在压力下。为了准确地模拟和比较HDPE复合材料在原子球压力和高压下的热性能，我们使用了HP-DSC。图6和表1显示了在原子球压力下，随着AgGB@BF含量的增加，HDPE复合材料的DSC曲线和热性能参数。从图6中(a)的熔化曲线可以看出，纯HDPE的Tm是131.6℃。在HDPE中加入AgGB@BF后，与纯HDPE相比，熔融峰明显向更高的Tm转移(增加2-4℃，如图12中表所示)，这应该与HDPE分子链的下降移动有关。更确切地说，HDPE熔体中的纤维是阻碍HDPE分子链运动的障碍。因此，HDPE的熔化行为发生在较高的温度下。随着AgGB@BF含量的增加，HDPE复合材料的Tm的增加减少。可以推测，如图7中所示，在纤维周围产生了更多的小尺寸的晶体。较小的晶体会在较低的温度下被熔化。因此，我们可以发现，如图6中所示，高含量的AgGB@BF的HDPE复合材料的熔融峰很宽。此外，HDPE的结晶度随着AgGB@BF的加入而增加。HDPE的结晶焓从140.1J/g增加到170.6J/g，结晶度达到最高值58.8％。然而，当AgGB@BF的含量增加到2.0wt％时，结晶度呈现下降趋势。它的结晶度下降到52.5％。预计AgGB@BF可以发挥异质成核点的作用。当AgGB@BF含量超过1.0wt％时，对链式运动的抑制作用大于成核作用。AgGB@BF会阻碍HDPE链的运动和扩散，导致HDPE的结晶度下降。
图6中虚线是HDPE复合材料的DSC曲线和5MPa高压下的热性能参数。应该注意到，添加AgGB@BF对HDPE在高压下的熔化和结晶有类似的作用。然而，它的结晶倾向于在较低的温度110℃下发生。当AgGB@BF的用量达到1.0wt％时，结晶度达到最大值66.3％。复合材料的结晶度也首先增加，然后随着AgGB@BF含量的增加而减少。可以预见，高压条件促进了结晶过程。由于高压的增强和CO2的塑化作用，链的流动性和链向结晶结构的重新排列都得到了改善。获得了具有较低自由能的结晶，从而形成了完美的晶体结构和较高的结晶度。因此，热性能将提高HDPE管的刚性和模量。
POM被用来研究AgGB@BF对HDPE的结晶形态的影响。图7中是HDPE及其复合材料随着AgGB@BF含量增加而拍摄的POM照片。可以发现，随着AgGB@BF含量的增加，球状物的尺寸从15微米下降到6微米。此外，纤维周围区域的球状物的尺寸明显小于远离纤维的区域的尺寸。这可能是由于AgGB@BF的高比表面积的特点，如图3所示，它在复合材料中起到了促进成核点的作用，这与以前的DSC研究是一致的。
力学性能
图8中显示了不同AgGB@BF含量的HDPE复合材料的拉伸强度曲线和相关的力学性能参数。可以发现，添加AgGB@BF有利于提高HDPE复合材料的拉伸强度。HDPE复合材料的拉伸强度随着AgGB@BF含量的增加而逐渐提高。当AgGB@BF的含量达到2.0wt％时，HDPE复合材料的拉伸强度达到最大值25MPa，与纯HDPE相比提高了47％。这一现象是由于刚性纤维的增强机制造成的。此外，HDPE复合材料的弹性模量与AgGB@BF的比例成正比。预计刚性纤维有利于诱导基体中的微裂纹，并限制周围分子链的运动。Dhand等人还发现，与其他纤维，如CF相比，BF具有更好的拉伸强度和弹性模量。Shisheva等人比较了CF/环氧树脂和BF/环氧树脂复合材料的断裂行为，发现前者是纤维断裂，而后者是基体断裂。因此，BF的加入促进了复合材料强度的提高。同时，BF的存在会阻碍高密度聚乙烯链的移动。这两个因素都有利于提高HDPE复合材料的力学性能。然而，HDPE复合材料的断裂伸长率随着AgGB@BF含量的增加而下降。这一结果可能是由于基体中刚性纤维末端的数量增加。纤维末端的存在容易导致应力集中的增加，从而成为裂纹的起始点。此外，纤维体积越大，纤维末端的数量越多，断裂发生得越早。类似的现象在刚性短纤维增强的聚合物基体中也有报道。因此，通过添加2wt％的AgGB@BF，可以获得具有优异拉伸强度和刚度的高密度聚乙烯复合材料。
表面润湿性和抗菌性
接触角的测量反映了AgGB@BF对HDPE表面润湿性的影响，它影响了细菌在管道表面的粘合性能。如图9中所示，纯HDPE的水接触角为75.35°，该值随着AgGB@BF的添加而逐渐增大。当AgGB@BF含量为2.0wt％时，HDPE复合材料的接触角增加到91.8°。这可能是由于AgGB@BF在基体中的高表面能。而且，改性的AgGB@BF在HDPE基体中具有良好的分散能力。这两种影响都导致了复合材料的疏水化。因此，AgGB@BF的比例越多，表面张力就越高，那么疏水性就越明显。预计细菌和微生物在定植过程中会倾向于粘附在亲水和粗糙的表面。因此，HDPE复合材料的水接触角的增加会抑制细菌的定植和污染。
如图10所示，不同AgGB@BF含量的HDPE复合材料被放置在一个固体介质中。通过条纹板接种相同数量的大肠杆菌。接种的大肠杆菌会在HDPE基质上定植和生长；48小时后可以在基质表面观察到其菌落。由于纯HDPE板不含任何抗菌剂，因此可以明显得到线性大肠杆菌菌落。但是，在添加了AgGB@BF的HDPE复合材料上没有菌落图。因为AgGB具有高效的抗菌性，它们可以迁移到HDPE复合材料的表面，起到抗菌作用。AgGB在HDPE基质中的抗菌作用包括两个方面。首先，大肠杆菌的细胞膜是带负电的。它很容易与带正电的银离子产生库仑吸引力，两者结合导致细胞失活。第二，AgGB可以穿透膜并进入大肠杆菌的细胞内，与大肠杆菌中蛋白质上的巯基反应。它导致蛋白质凝固并破坏合成酶的活性，从而干扰了大肠杆菌的DNA合成。因此，HDPE板上的大肠杆菌细胞失去了分裂、增殖的能力，最终被淘汰。因此，大肠杆菌接种在AgGB@BF/HDPE复合材料上时不能存活。
图11中(a)显示了在液体介质中不同浓度的AgGB@BF的HDPE复合材料的OD600曲线。黑色曲线作为对照样品的OD600值代表了HDPE再次被大肠杆菌悬浮液吸收的时间增加。对照曲线显示，细菌的生长有三个阶段，分别是延迟期、对数期和稳定期。该曲线符合细菌的生长特性。但可以发现，用不同含量的AgGB@BF处理的大肠杆菌悬浮液的OD600值明显低于同一时间的对照曲线。当AgGB@BF含量低于1.0wt％时，其OD600值也随着时间的增加而呈现上升趋势。然而，与对照曲线相比，这些OD600值的增加是缓慢的。这表明，虽然低AgGB@BF含量的添加可以抑制细菌的生长，但它是低效的，无法达到长期的抗菌效果。有趣的是，1.5-2.0wt％的AgGB@BF含量的OD600曲线几乎保持非常低的稳定水平。同时，它们的OD600值并没有随着时间的增加而改变。如图11中(b)所示，液体介质始终保持高透光率。这一现象表明，大肠杆菌在悬浮液中没有生长，而AgGB@BF含量为1.5wt％和2.0wt％的HDPE复合材料在很长一段时间内有效地抑制了大肠杆菌的生长。因此，AgGB@BF含量低至1.5wt％的HDPE管道将提供绝对的抗菌性能，同时普遍保持了优异的抗拉强度。
总之AgGB@BF通过化学偶联法和复合增容策略开发了其HDPE复合材料。所得HDPE复合材料具有优异的抗菌性能、增强的热性能和力学性能，有望用作水管材料。由于合成产物的结构特征AgGB@BFAgGbs能均匀分散在HDPE基体中。热实验表明AgGB@BF对HDPE的热稳定性和结晶行为有显著影响。随着温度的升高，其热分解温度从268℃升高到450℃AgGB@BF所容纳之物特别地AgGB@BF含量为1.0wt％时，HDPE的结晶度可达到最大值58.8％。在高压条件下可达到66.3％。力学实验表明AgGB@BF对提高HDPE复合材料的拉伸强度和模量有积极作用，拉伸强度从17MPa提高到25MPa。在抗菌研究中，HDPE复合材料的疏水性随着抗菌剂用量的增加而提高AgGB@BF这将有助于抑制大肠杆菌的定植和污染。同时，HDPE复合材料显示出长期的抗菌效果AgGB@BF含量超过1.5％。所提出的新型抗菌剂AgGB@BF为制备机械增强抗菌双效剂提供了一条途径，有利于生产环保、高性能的HDPE管材。
Claims (10)
1.一种BAS玄武岩纤维强化抗菌复合管材料，其特征在于，包括以下组分，亲水性HDPE材料60-120重量份，0.5-5重量份复合抗菌剂AgGB@BF。
2.根据权利要求1所述的一种BAS玄武岩纤维强化抗菌复合管材料，其特征在于，亲水性HDPE材料包括以下组分，HDPE树脂60-120重量份、海藻酸钠0.5-20重量份、引发剂0.5-5重量份。
3.根据权利要求2所述的一种BAS玄武岩纤维强化抗菌复合管材料，其特征在于：所述HDPE树脂为线性结构，分子量为50000-500000g/mol。
4.根据权利要求2所述的一种BAS玄武岩纤维强化抗菌复合管材料，其特征在于：所述引发剂为过氧化合物、偶氮化合物以及过硫酸盐的一种或多种混合物。
5.根据权利要求2所述的一种BAS玄武岩纤维强化抗菌复合管材料，其特征在于：所述的溶剂为甲苯、二甲苯、十氢萘的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种BAS玄武岩纤维强化抗菌复合管材料，其特征在于，复合抗菌剂AgGB@BF包括以下组分，玄武岩纤维0.5-5重量份、银离子玻璃微珠0.5-5重量份、3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.5-5重量份、四氢呋喃100重量份。
7.根据权利要求6所述的一种BAS玄武岩纤维强化抗菌复合管材料，其特征在于，60℃下加热搅拌4h后，100℃蒸发四氢呋喃溶剂。
8.一种采用权利要求1所述的一种BAS玄武岩纤维强化抗菌复合管材料制备的给水管。
9.一种采用权利要求1所述的一种BAS玄武岩纤维强化抗菌复合管材料制备给水管的方法，其特征在于，将BAS玄武岩纤维强化抗菌复合管材料加入到挤出机中，经过熔融共混和管道成型模具得到给水管。
10.根据权利要求9所述的制备给水管的方法，其特征在于，其中成型温度180℃-250℃、转速20-200rpm。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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