CN116284143A - 一种铂配合物及包含其的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种铂配合物及其在有机电致发光器件中的应用，所述铂配合物的分子结构通式如结构式(Ⅰ)所示：
Figure DDA0003841113560000011
通过提供一种中心铂原子与四齿配体配位后形成的三个环均为五元环的磷光铂配合物材料，并将该材料应用于制备有机电致发光器件。通过刚性较强的五元环配位方式，能减小分子的振动对发光行为的不利影响，从而使铂配合物具有更快的辐射跃迁速率，发光效率、色纯度均有所提高，获得高发光效率和窄发射光谱特性。

Description

一种铂配合物及包含其的有机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种铂配合物及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
自从1987年美国Kodak公司的C.W.Tang等人采用薄膜技术以芳香胺作为空穴传输层，以8-羟基喹啉的铝配合物作为发光层，以氧化铟锡(ITO)薄膜和金属合金分别作为阳极和阴极，制备了发光器件(见Appl.Phys.Lett.,1987,51,913)，有机电致发光技术在科研界以及产业界都得到了广泛的研究和关注。有机小分子光电材料因其结构明确、易于修饰、提纯加工简单等优点而被大量的用作高性能电致发光材料。目前，有机电致发光材料主要有普通荧光材料、磷光材料和热活化延迟荧光材料三类。其中，磷光材料由于理论上可以实现100％的内量子效率从而显著提升器件外量子效率(见Nature,1998,395,151)，且具有较好的稳定性，在商业化产品中得到的广泛应用。
对于有机发光器件的商业化应用来说，设计合成稳定性好、发光效率高、高亮度下效率滚降小的发光分子仍具有很大的需求。铂配合物是一类非常具有发展潜力的材料，且已经发展出了双齿配体型、三齿配体型和四齿配体型磷光铂配合物(AsianJ.Org.Chem.2015,4,1210)，已经有一些专利公开了一些四齿配体型铂配合物，如CN105315308A、US2018212165A1和US10873039B2。铂配合物属于四价配位，总体结构为平行四边形结构，而这种结构容易发生分子间的π-π相互作用以及金属铂原子之间的相互作用，进而引起荧光猝灭，导致光辐射过程复杂化，导致发射光谱色纯度不高。此外，铂配合物分子容易聚集形成激基缔合物，影响光辐射效率。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种中心铂原子与四齿配体配位后形成的三个环均为五元环的磷光铂配合物，并将该配合物应用于制备有机电致发光器件。
本发明提供了一种铂配合物，所述铂配合物的分子结构通式如结构式(Ⅰ)所示，
Figure BDA0003841113540000021
其中，A、B、C和D分别是与铂配位的第一配体、第二配体、第三配体和第四配体，所述A、B、C、D与铂单键连接，并与铂配位后形成三个五元环；
所述A、B、C和D各自独立表示苯、萘、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉和四氢萘中的任一种，且所述A、B、C和D均至少被一个R取代；
所述R各自独立表示为氢、氟、三氟甲基、氰基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、二苯胺、C6～C14芳基、被一个或多个R1取代的C6～C14芳基、C5～C18杂芳基、或者被一个或多个R1取代的C5～C18杂芳基中的任一种；
所述R1为氢、氟、三氟甲基、氰基、被一个或多个R2取代的C1～C10烷基、被一个或多个R2取代的C3～C10环烷基、被一个或多个R2取代的C1～C10烷氧基、二苯胺、被一个或多个R2取代的C6～C10芳基、被一个或多个R2取代的C5～C18杂芳基；
所述R2为氢、卤素、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基和C5～C18杂芳基中的任一种。
作为本公开的一种优选技术方案，所述铂配合物的分子结构包括式1-168中的任意一种：
Figure BDA0003841113540000022
Figure BDA0003841113540000031
Figure BDA0003841113540000041
Figure BDA0003841113540000051
Figure BDA0003841113540000061
Figure BDA0003841113540000071
Figure BDA0003841113540000081
Figure BDA0003841113540000091
一种铂配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下反应历程：
Figure BDA0003841113540000092
其中A、B、C、D各自独立表示至少被一个R取代的苯、萘、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉和四氢萘中的任一种，所述R各自独立表示为氢、氟、三氟甲基、氰基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、二苯胺、取代或未取代的C6～C14芳基、取代或未取代的C5～C18杂芳基中的任一种；
所述制备方法包括：
(A)将化合物(Ⅰ)、化合物(Ⅱ)溶于甲苯中，加入碳酸钾和四(三苯基磷)钯，在氮气保护下加热回流，得到中间体(Ⅲ)；
(B)将中间体(Ⅲ)和氯亚铂酸钾溶于冰醋酸，在氮气保护下加热反应，得到所述铂配合物。
本发明提供了一种铂配合物的组合物，其特征在于，所述铂配合物的组合物包括至少两种上述铂配合物。
本发明提供了一种发光材料，其特征在于，包括上述铂配合物或上述铂配合物的组合物。
本发明提供了一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括基板、阳极层、有机发光功能层和阴极层，所述有机发光功能层材料包括上述发光材料。
作为本公开的一种优选技术方案，所述发光材料在所述有机发光功能层材料中的比例为0.3-30.0％。
作为本公开的一种优选技术方案，所述有机电致发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的任意一种或多种的组合。
作为本公开的一种优选技术方案，所述有机电致发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层中的任意一种或多种的组合，且至少一层包含上述发光材料。
作为本公开的一种优选技术方案，所述有机电致发光器件还包括电子阻挡层、空穴阻挡层、封盖层中的任意一种或多种的组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了一种中心铂原子与四齿配体配位后形成的三个环均为五元环的磷光铂配合物材料，并将该材料应用于制备有机电致发光器件。通过刚性较强的五元环配位方式，能减小分子的振动对发光行为的不利影响，从而使铂配合物具有更快的辐射跃迁速率，发光效率、色纯度均有所提高，获得高发光效率和窄发射光谱特性。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本公开的一些实施例，而非对本公开的限制。
图1为化合物1与对比化合物1’在二氯甲烷溶液中(浓度10-5M)的光致发光光谱；
图2为化合物1发光寿命的衰减曲线；
图3为应用实施例2所采用的器件结构示意图；
图4为化合物1和化合物167器件的外量子效率(EQE)随亮度的变化趋势图。
附图标记：
ITO阳极1，空穴传输层2，电子阻挡层3，发光层4，电子传输层5，电子注入层6，金属阴极7。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，在下文中将通过实施例的方式进一步说明本公开，但并不因此将本公开限制在所述的实施例范围之中。下述实施例中未注明具体条件的实验方法，参照已报道常规方法和条件，或参照商品说明书。基于本公开所描述的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
对本公开分析测试的具体参数进行说明：分子质谱数据(Mass Spectra:MS)由Thermo Fisher公司的ISQ7000质谱仪采用直接进样杆(DIP)测得。终产物的元素分析由Elemental analysis公司的Flash EA1112采用CHN模式测得。发光光谱由Shimadzu公司的RF6000荧光光度计测得，测试时选取的激发波长为最大吸收波长。发光寿命测试由Edinburgh FLS1000测得，发光量子效率由HAMAMATSU公司的Quantaurus-QY测得。发光相关性质测试均是在二氯甲烷溶液中测得。
本发明提供了一种铂配合物，其中，铂配合物的分子结构通式如结构式(Ⅰ)所示，
Figure BDA0003841113540000111
其中，A、B、C和D分别是与铂配位的第一配体、第二配体、第三配体和第四配体，所述A、B、C、D与铂单键连接，并与铂配位后形成三个五元环；A、B、C和D各自独立表示苯、萘、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉和四氢萘中的任一种，且A、B、C和D均至少被一个R取代；R各自独立表示为氢、氟、三氟甲基、氰基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、二苯胺、C6～C14芳基、被一个或多个R1取代的C6～C14芳基、C5～C18杂芳基、或者被一个或多个R1取代的C5～C18杂芳基中的任一种；R1为氢、氟、三氟甲基、氰基、被一个或多个R2取代的C1～C10烷基、被一个或多个R2取代的C3～C10环烷基、被一个或多个R2取代的C1～C10烷氧基、二苯胺、被一个或多个R2取代的C6～C10芳基、被一个或多个R2取代的C5～C18杂芳基；R2为氢、卤素、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基和C5～C18杂芳基中的任一种。
中心铂原子与四齿配体配位后形成了三个环均为五元环的磷光铂配合物材料，三元环、四元环具有较大的张力，而七元环、八元环等大环结构过于松散，稳定性均较差，而五元环、六元环的角张力最小，结构最为稳定，其中五元环因键角更接近于C原子的SP3杂化轨道的夹角，形成的配合物更为稳定。因五元环配位方式形成的铂配合物的刚性更强，在应用于有机电致发光器件时，可减少分子振动对发光行为的不利影响。
在本发明优选实施例方案中，铂配合物的分子结构包括1-168中的任意一种：
Figure BDA0003841113540000121
Figure BDA0003841113540000131
Figure BDA0003841113540000141
Figure BDA0003841113540000151
Figure BDA0003841113540000161
Figure BDA0003841113540000171
Figure BDA0003841113540000181
Figure BDA0003841113540000191
本发明还提供该铂配合物的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0003841113540000192
其中A、B、C、D各自独立表示至少被一个R取代的苯、萘、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉和四氢萘中的任一种，所述R各自独立表示为氢、氟、三氟甲基、氰基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、二苯胺、取代或未取代的C6～C14芳基、取代或未取代的C5～C18杂芳基中的任一种；
具体制备方法包括：将化合物(Ⅰ)、化合物(Ⅱ)溶于甲苯中，加入碳酸钾和四(三苯基磷)钯，在氮气保护下加热回流，得到中间体(Ⅲ)；若被R取代的A部分、被R取代的D部分结构相同，则化合物(Ⅰ)、化合物(Ⅱ)的摩尔质量比为1:2.2，若被R取代的A部分、被R取代的D部分结构不同，则这一步反应为两次，反应条件类似，化合物(Ⅰ)、化合物(Ⅱ)的摩尔质量比为1:1.1，直至得到中间体(Ⅲ)。将中间体(Ⅲ)和氯亚铂酸钾溶于冰醋酸，其中中间体(Ⅲ)和氯亚铂酸钾的摩尔质量比为1:1.2，在氮气保护下加热反应，得到所述铂配合物。
以下通过具体实施例对本发明铂配合物的制备方法做进一步说明。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
下述实施例中，所述的室温均是指10-30℃。
实施例1
本实施例提供了化合物1-12的制备方法如下：
Figure BDA0003841113540000201
Ar基团为如下基团(波浪线～表示连接位点)
Figure BDA0003841113540000202
当Ar基团为吡啶时，将3,3'-二溴联苯(10mmol,3.12g)和2-(三丁基锡)吡啶(22mmol,8.40g)溶于200mL甲苯中，加入K2CO3(60mmol,8.28g)和四(三苯基磷)钯(0.5mmol,0.58g)氮气保护下加热回流反应36小时。冷却至室温后，过硅藻土漏斗除去不溶盐，浓缩，采用二氯甲烷做洗脱剂柱色谱纯化，得3,3'-二(2-吡啶)联苯2.35g，白色固体，产率76％。
将得3,3'-二(2-吡啶)联苯(5mmol,1.54g)和氯亚铂酸钾(6mmol,2.49g)加入150mL冰醋酸中，氮气保护下110℃反应4天。冷却至室温后，将体系倒入400mL水中，抽滤，滤饼采用二氯甲烷和石油醚做洗脱剂柱色谱纯化，得0.80g化合物1，黄色固体，产率32％。相对于分子量501，质谱分析的结果为m/e＝501。通过采用相应的有机锡试剂，按照上述制备方法可得到化合物1至12。
实施例2
本实施例提供了化合物13-108的制备方法如下：
Figure BDA0003841113540000211
Ar基团与实施例1中所述相同，初始原料a1可为如下化合物：
Figure BDA0003841113540000212
当初始原料a1为3,5-二溴-甲苯时，将3,5-二溴-甲苯(20mmol,5.00g)、联硼酸频那醇酯(24mmol,6.09g)、醋酸钾(60mmol,5.89g)和[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(1mmol,0.73g)加入200mL二氧六环中，氮气保护下90℃反应12小时。冷却至室温后，过硅藻土漏斗除去不溶盐，浓缩，采用二氯甲烷和石油醚做洗脱剂柱色谱纯化，得3-硼酸频那醇酯-5-溴甲苯5.40g，白色块状物，产率91％。
将3-硼酸频那醇酯-5-溴甲苯(16mmol,4.75g)和3,5-二溴-甲苯(15mmol,3.75g)溶于200mL甲苯中，加入K2CO3(60mmol,8.28g)、四丁基溴化铵(1.6mmol,0.52g)和四(三苯基磷)钯(0.8mmol,0.93g)氮气保护下加热回流反应12小时。冷却至室温后，用乙酸乙酯和水萃取体系，浓缩有机层，采用二氯甲烷和石油醚做洗脱剂柱色谱纯化，得3,3'-二溴-5,5'-二甲基-1,1'-联苯(化合物a3-1)4.85g，白色固体，产率95％。相对于分子量340，质谱分析的结果为m/e＝340。
其它a3中间体也可参考上述方法合成，然后进一步参照合成化合物1的合成方法，通过采用相应的锡试剂，按照实施例1可得到化合物13至108。
实施例3
本实施例提供了化合物109-144的制备方法如下：
Figure BDA0003841113540000221
Ar基团与实施例1中所述相同，R可为如下基团及其衍生物：
Figure BDA0003841113540000222
中间体b-1合成：
Figure BDA0003841113540000223
将苯硼酸(30mmol,3.66g)和3,5-二溴-碘苯(30mmol,10.85g)溶于200mL甲苯中，加入K2CO3(90mmol,12.42g)、四丁基溴化铵(3mmol,0.97g)和四(三苯基磷)钯(1.2mmol,1.38g)氮气保护下加热回流反应12小时。冷却至室温后，用乙酸乙酯和水萃取体系，浓缩有机层，用二氯甲烷和石油醚做洗脱剂柱色谱纯化，得化合物b-1 8.33g，白色固体，产率89％。相对于分子量312，质谱分析的结果为m/e＝312。
咔唑的相应中间体可采用Ullmann偶联反应，二苯胺相应中间体可采用Hartwig-Buchwald偶联反应合成，然后进一步参照实施例2可得到化合物109至144。
实施例4
Figure BDA0003841113540000231
图中虚线表示单双键均可。
中间体c-1合成步骤：
Figure BDA0003841113540000232
将3,3'-二溴-1,1'-联-2-萘酚(20mmol,8.88g)溶于120mL四氢呋喃，然后加入60％氢化钠(60mmol,2.4g)，室温搅拌30分钟后，加入加入二硫化碳(60mmol,7.60g)并继续搅拌2小时。然后加入碘甲烷(92mmol,13.1g)并在室温下反应24小时。用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，然后采用乙酸乙酯和水萃取体系。有机层采用无水硫酸镁干燥后，浓缩除去溶剂，采用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到粗产品。粗产品溶于100mL甲苯，并加热至回流，然后逐滴加入三丁基锡(50mmol,14.3mL)和偶氮二异丁腈(5mmol,0.82g)的40mL甲苯溶液，并回流反应24小时。产物采用二氯甲烷和石油醚做洗脱剂柱色谱纯化，得化合物c-1 5.68g，白色固体，产率69％。相对于分子量412，质谱分析的结果为m/e＝412。
四氢萘的相应中间体可采用类似路线合成，然后进一步参照合成化合物1的合成方法，通过采用相应的锡试剂，按照实施例1的合成步骤可得到化合物145至168。
部分铂配合物合成实施例产物数据汇总如表1所示。
表1
Figure BDA0003841113540000233
Figure BDA0003841113540000241
Figure BDA0003841113540000251
以下为化合物1与对比化合物1’的性质对比
Figure BDA0003841113540000252
利用ORCA 5.0.2量子化学计算软件，首选对化合物1与对比化合物1’在PBE0/def2-SVP水平进行了结构优化，然后采用DKH2哈密顿在PBE0/DKH-def2-SVP水平做标量相对论激发态计算，求得了化合物1与对比化合物1’的旋轨耦合常数，从表2中可以看出，化合物1具有高于对比化合物4倍以上的旋轨耦合(SOC)值，这说明化合物1具有更快的辐射跃迁速率。表2给出的发光寿命测试结果也证明了这一点。此外，从表2中的量子产率和色坐标也可以看出，这种五元环配位的形式，由于减少了分子振动对发光的不利影响，使得铂配合物的发光效率和色纯度都有所提高。分子振动对发光的影响区别也可以从图1、图2中看出。
表2
Figure BDA0003841113540000253
Figure BDA0003841113540000261
本发明提供了上述铂配合物及其组合物在有机电致发光器件中的应用。
作为本发明的一种优选技术方案，上述铂配合物及其组合物可在有机电致发光器件中用作发光材料。在一种优选的实施例中，该铂配合物及其组合物可为掺杂剂，掺杂比例在0.3-30.0％之间。
在应用实施例1中，本发明提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件中包括基板，以及依次形成在基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述的有机发光功能层中，包括含如式I化合物的发光层，还可包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的任意一种或者多种的组合。
如图3所示，在应用实施例2中，本发明还提供一种有机电致发光器件，其包含阳极、发光层、任选的空穴注入层、任选的空穴传输层、任选的电子传输层、任选的电子注入层和阴极，其中发光层、电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层中的至少一层包含本发明公开的发光材料。本发明的有机电致发光器件还可以包括任选的空穴阻挡层、任选的电子阻挡层和任选的封盖层等。
以下利用本公开的部分材料制备电致发光器件实施例，具体的器件制备工艺如下：透明ITO玻璃作为制备器件的基底材料，后先以5％ITO洗液超声处理30min，之后依次以蒸馏水(2次)、丙酮(2次)、异丙醇(2次)超声洗涤，然后烘干。每次使用前，用等离子体处理基板5min。器件的制备采用真空蒸镀工艺完成，当真空蒸镀系统的真空度达到5×10-4Pa以下时开始蒸镀，沉积速率由赛恩斯石英晶振膜厚仪监测。在ITO玻璃上依次沉积各有机层及LiF电子注入层和金属Al电极(具体器件结构见如下效果实施例)，其中，有机材料的沉积速率为
Figure BDA0003841113540000262
LiF的沉积速率为
Figure BDA0003841113540000263
Al的沉积速率为
Figure BDA0003841113540000264
器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用Photo Research PR 655光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试。器件的性能测试在室温、环境气氛下进行。器件的外量子效率(EQE)是按照发光为朗勃分布的情况下，由电流密度、亮度和电致光谱结合视见函数计算得出。
有机电致发光器件结构为ITO/HATCN(5nm)/DBBA(60nm)/TCTA(10nm)/EML(30nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中，HATCN为空穴注入层，DBBA被作为空穴传输层，TCTA为空穴阻挡层，TmPyP为电子传输层，LiF为电子注入层。EML发光层采用26mCPy做主体，并掺杂有重量百分比为5％的铂配合物。所涉及的一些材料分子结构如下：
Figure BDA0003841113540000271
实施例所述部分化合物的电致发光器件数据如下表3所示。
表3
化合物 器件发光峰位 器件外量子效率(％) CIE(x,y)
1 515 22.3 0.26,0.60
25 540 18.6 0.41,0.52
86 725 8.1 0.72,0.25
127 575 17.5 0.52,0.46
140 640 17.2 0.70,0.29
167 600 20.7 0.62,0.35
从以上数据可见，除了发射光谱较红的化合物86以外，这些化合物均具有较高的发光效率，足以满足商用有机电致发光器件的需求；同时以化合物1、167的器件外量子效率为例，图4示出了化合物1、167的器件外量子效率随亮度的变化趋势，可以看出随着亮度的增大，化合物1、167的器件外量子效率减少幅度并不大，即铂配合物可较好维持器件整体发光效率的稳定性。
本发明所述的有机电致发光器件可以是以下中的一种或多种：有机发光装置、照明装置和电子组件模块。
本公开中提及的所有出版物和专利在此通过引用以它们的全部内容纳入本公开。如通过引用纳入的任何出版物和专利中使用的用途或术语与本公开中使用的用途或术语冲突，以本公开的用途和术语为准。
本文所用的章节标题仅用于组织文章的目的，而不应被解释为对所述主题的限制。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的通常含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
除非另有说明，当公开或要求保护任何类型的范围(例如波长、半峰宽和取代基个数)时，意图单独公开或要求保护该范围可有理由涵盖的各可能的数值，包括涵盖在其中的任何子范围。例如在本文中取代基中定义的数值范围如0至6、1-4、1至3等表明该范围内的整数，其中0-6应理解包括0、1、2、3、4、5、6，也包括1-4和1-3。
本公开中使用的“包括”、“含有”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的要素涵盖出现在该词后面列举的要素及其等同，而不排除未记载的要素。本文所用的术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…组成”、或“由…组成”。
本文所用术语“部分”、“结构部分”、“化学部分”、“基团”、“化学基团”是指分子中的特定片段或官能团。化学部分通常被认为是嵌入或附加到分子上的化学实体。
应该理解，在本公开中使用的单数形式(如“一种”)可包括复数指代，除非另有规定。
除非另有指明，本公开采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。除非另有说明，本公开采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。
本公开的化合物可以在一个或多个构成该化合物的原子上包含非天然比例的原子同位素。例如，可用同位素标记化合物，比如氘(2H)。本公开的化合物的所有同位素组成的变换，都包括在本发明的范围之内。
本公开所用试剂和原料是市售可得的或者可通过常规化学合成方法制得的。
本文使用术语“任选”来描述某一情形是指该情形可发生也可不发生。例如，本文使用的术语“任选取代”是指为未取代的或者具有至少一个不破坏由未取代的类似物所拥有的发光性能的非氢取代基。例如，任选地与某环稠合表示其与某环稠合或者不与某环稠合。
本公开中，如无特殊说明，所述的“取代”的个数可为一个或多个；当为多个时，可为2个、3个或4个。并且，当所述的“取代”的个数为多个时，所述的“取代”可相同或不同。
本公开中，“取代”的位置，如未做特别说明，位置可为任意。
可在参考文献(包括Carey and Sundberg"ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY 4THED."Vols.A(2000)and B(2001),Plenum Press,New York)中找到对标准化学术语的定义。
在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。例如-CH2O-等同于-OCH2-。
本文使用的术语“卤素”或“卤代”是指氟、氯、溴或碘。在一种实施方案中，所述卤素或卤代优选为溴或溴代。
在本公开中，作为基团或是其它基团的一部分(例如用在卤素取代的烷基等基团中)，术语“烷基”意指包括具有指定碳原子数目的支链和直链的饱和脂族烃基。例如，C1～C12烷基包括直链或者支链的具有1-12个碳原子的烷基。如在“C1～C6烷基”中定义为包括在直链或者支链结构中具有1、2、3、4、5、或者6个碳原子的基团。例如，本公开中，所述的C1～C6烷基各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；其中，丙基为C3烷基(包括同分异构体，例如正丙基或异丙基)；丁基为C4烷基(包括同分异构体，例如正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)；戊基为C5烷基(包括同分异构体，例如正戊基、1-甲基-丁基、1-乙基-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基或新戊基)；己基为C6烷基(包括同分异构体，例如正己基或异己基)。
“经取代的烷基”指在任何可用连接点处经一个或多个取代基优选1至4个取代基取代的烷基。术语“卤代烷基”是指具有一个或多个卤素取代基的烷基，例如卤代甲基包括但不限于如-CH2Br、-CH2I、-CH2Cl、-CH2F、-CHF2及-CF3那样的基团。
本文使用的术语“烷氧基”指分别经由氧键(-O-)连接的如上定义的烷基。术语“经取代的烷氧基”指经由氧键连接的如上定义的经取代的烷基。
在本公开中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“Cn-m芳基”是指具有n个至m个环碳原子的单环或多环芳族基团(环原子仅为碳原子)，其具有至少一个具有共轭π电子体系的碳环。上述芳基单元的实例包括苯基、联苯基、萘基、茚基、薁基、芴基、菲基、或者蒽基。在一种实施方案中，所述芳基优选为C6-14芳基，例如苯基、联苯基和萘基，更优选为苯基。
在本公开中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“n-m元杂芳基”是指环原子包含一个或者多个(例如1、2、3和4个)选自氮、氧和硫的杂原子的芳族基团，其环原子为n个至m个，所述杂芳基为单环、二环、三环或者四环体系，其中至少一个环为芳环。在此定义范围内的杂芳基包括但不限于：吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉、咪唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、三嗪基、嘌呤基、喋啶基、萘啶基、喹唑啉基、酞嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并噻唑基、咪唑并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、异吲哚基、吲唑基、吡咯并吡啶基、噻吩并吡啶基、呋喃并吡啶基、苯并噻二唑基、苯并噁二唑基、吡咯并嘧啶基、噻吩并呋喃基。在一种实施方案中，作为“5～18元杂芳基”的优选实例，可列举呋喃基、噻吩基、吡咯基、、噻唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基和咔唑基、三嗪基。
本文所用术语Cn-Cm环烷基是指具有n至m个碳原子的单环或者多环烷基，例如C3-C10环烷基。实例包括金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和二环庚基。在一个实施方案中，C3-C10环烷基优选为金刚烷基或者环己基。
本文描述的可用于有机电致发光装置中的具体层的材料可以与存在与所述装置中的多种材料组合使用。举例来说，本公开的发射掺杂剂可以与多种可能存在的主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和其它层结合使用。
本公开中所用的主体、传输层、阻挡层、注入层和电极不受限制，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的相应材料。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种铂配合物，其特征在于，所述铂配合物的分子结构通式如结构式(Ⅰ)所示，
Figure FDA0003841113530000011
其中，A、B、C和D分别是与铂配位的第一配体、第二配体、第三配体和第四配体，所述A、B、C、D与铂单键连接，并与铂配位后形成三个五元环；
所述A、B、C和D各自独立表示苯、萘、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉和四氢萘中的任一种，且所述A、B、C和D均至少被一个R取代；
所述R各自独立表示为氢、氟、三氟甲基、氰基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、二苯胺、C6～C14芳基、被一个或多个R1取代的C6～C14芳基、C5～C18杂芳基、或者被一个或多个R1取代的C5～C18杂芳基中的任一种；
所述R1为氢、氟、三氟甲基、氰基、被一个或多个R2取代的C1～C10烷基、被一个或多个R2取代的C3～C10环烷基、被一个或多个R2取代的C1～C10烷氧基、二苯胺、被一个或多个R2取代的C6～C10芳基、被一个或多个R2取代的C5～C18杂芳基；
所述R2为氢、卤素、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基和C5～C18杂芳基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的一种铂配合物，其特征在于，所述铂配合物的分子结构包括式1-168中的任意一种：
Figure FDA0003841113530000012
Figure FDA0003841113530000021
Figure FDA0003841113530000031
Figure FDA0003841113530000041
Figure FDA0003841113530000051
Figure FDA0003841113530000061
Figure FDA0003841113530000071
Figure FDA0003841113530000081
3.一种铂配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下反应历程：
Figure FDA0003841113530000082
其中A、B、C、D各自独立表示至少被一个R取代的苯、萘、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉和四氢萘中的任一种，所述R各自独立表示为氢、氟、三氟甲基、氰基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、二苯胺、取代或未取代的C6～C14芳基、取代或未取代的C5～C18杂芳基中的任一种；
所述制备方法包括：
(A)将化合物(Ⅰ)、化合物(Ⅱ)溶于甲苯中，加入碳酸钾和四(三苯基磷)钯，在氮气保护下加热回流，得到中间体(Ⅲ)；
(B)将中间体(Ⅲ)和氯亚铂酸钾溶于冰醋酸，在氮气保护下加热反应，得到所述铂配合物。
4.一种铂配合物的组合物，其特征在于，所述铂配合物的组合物包括至少两种如权利要求1-2任意一项所述的铂配合物。
5.一种发光材料，其特征在于，包括如权利要求1-2任意一项所述的铂配合物或如权利要求3所述的铂配合物的组合物。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括基板、阳极层、有机发光功能层和阴极层，所述有机发光功能层材料包括如权利要求5所述的发光材料。
7.根据权利要求6所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述发光材料在所述有机发光功能层材料中的比例为0.3-30.0％。
8.根据权利要求6所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的任意一种或多种的组合。
9.根据权利要求6所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层中的任意一种或多种的组合，且至少一层包含如权利要求5所述的发光材料。
10.根据权利要求9所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件还包括电子阻挡层、空穴阻挡层、封盖层中的任意一种或多种的组合。
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