CN116256396A - 一种精准测定青铜器表面锈层氯离子含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种精准测定青铜器表面锈层氯离子含量的方法：将水溶性CS，ALg，PVA混溶，滴加AgNO3后，搅拌形成均相溶胶，50℃加热，形成交联凝胶，获得ALg‑CS‑Ag水凝胶；制备人工锈粉；将水凝胶切割成小块，分别加入锈粉中，确保水凝胶其中一面与锈粉充分接触进行吸附；同时将同样大小的ALg‑CS‑Ag水凝胶贴附于青铜器碎片的表面锈层进行吸附；等待21‑27h，取出或剥离吸附后的水凝胶；将水凝胶浸泡在去离子水中至完全溶胀；进行交流阻抗测试并对测试结果进行等效电路拟合，得到电阻值；绘制电阻值倒数与氯离子浓度的关系图并进行线性拟合，获得拟合函数，代入拟合函数计算获得青铜器表面锈层氯离子含量。本方法具有无损伤、精确度高、方便快捷等优点。

Description

一种精准测定青铜器表面锈层氯离子含量的方法
技术领域
本发明属于青铜器保护技术领域，具体涉及一种精准测定青铜器表面锈层氯离子含量的方法。
背景技术
铜基文物受到所谓的“青铜病”的困扰，其定义为在铜锈中的各类氯化物，与潮湿空气的相互作用，并常伴随铜合金自身腐蚀的过程。它不仅腐蚀青铜器的表面，还会进一步加剧腐蚀发生，其化学反应产物为浅绿色、粉末状的碱式氯化铜。因此对青铜器表面活泼氯离子的检测和去除，是青铜器保护的重中之重。
对于离子检测，目前已经开发了各种方法，包括：荧光传感器、表面等离子共振传感器、电感耦合等离子体质谱（ICPMS）和原子吸收/发射光谱（AAS/AES）、表面增强拉曼散射（SERS） 光谱和基于纳米颗粒的比色测定等等。虽然这些方法在某些情况下具有明显的优势，例如高灵敏度和强抗干扰性，但仍存在一些局限性，包括样品预处理繁琐，需要复杂而昂贵的设备，不能定量精准测定离子含量，对青铜器表面会造成不可逆的损害等等。电化学方法 因其简单、方便、成本低、灵敏度高，适用于实时监测和现场分析而引起广泛关注。例如，电化学传感器对Cu2+在水样中可以很容易地达到纳摩尔和/或亚纳摩尔，但是电化学方法同样会对青铜表面产生不可逆的影响，甚至可能会加剧腐蚀发生，因此需要一种材料作为电化学测试的媒介，间接测定离子浓度。
水凝胶是一种较为温和的材料，具有诸多优点，包括：高度多孔的3D连续网络、良好的透水性、易于改性、生物相容性和降解性较佳，其在组织工程、伤口敷料、防污涂层等领域有着广泛的应用，在铜除锈方面也已经取得了一定的进展。因此，本发明尝试使用水凝胶进行除锈后，再进行电化学方法的测定，可以有效避免直接对青铜器表面造成损害，并且可以最大限度地还原青铜器表面的氯离子含量情况。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种精准测定青铜器表面锈层氯离子含量的方法，该方法具有无损伤、精确度高、方便快捷等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种精准测定青铜器表面锈层氯离子含量的方法，其包括如下步骤：
1）水凝胶合成：将水溶性壳聚糖（CS）与藻酸钠溶解在去离子水中，然后在25-35 °C下加入聚乙烯醇水溶液（PVA溶液）并搅拌均匀，获得藻酸钠-聚乙烯醇-壳聚糖均质溶液；然后加入硝酸银（AgNO3）水溶液，搅拌5-30 min，转入培养皿中，经干燥，获得ALg-CS-Ag水凝胶；
2）人工锈粉制备：将2.00g碱式氯化铜分别与0.00g、0.002g、0.01g和0.02g氯化铜混合均匀，加入烧杯中并将混合粉末振荡至平整，编号分别计为A1、A2、A3、A4；
3）吸附过程：将步骤1）所得ALg-CS-Ag水凝胶切割成小块，分别加入A1、A2、A3、A4中，确保水凝胶其中一面与锈粉充分接触进行吸附；同时将同样大小的PAAm-CS-Ag水凝胶贴附于青铜器碎片的表面锈层进行吸附，编号计为A5；等待21-27h，取出或剥离吸附后的水凝胶；
4）将步骤3）所得吸附后的水凝胶浸泡在去离子水中，至完全溶胀（一般约需要8-14h），编号分别计为B1、B2、B3、B4、B5；
5）对步骤4）所得完全溶胀的水凝胶进行交流阻抗测试，并对测试结果进行等效电路拟合，得到电阻值；绘制水凝胶B1、B2、B3、B4对应的电阻值倒数与氯离子浓度的关系图并进行线性拟合，获得拟合函数，将水凝胶B5对应的电阻值倒数代入拟合函数计算获得青铜器表面锈层氯离子含量。
具体的，步骤1）中，可以将0.03-0.05g壳聚糖与等当量的藻酸钠溶解在70-100ml去离子水中，然后在25-35°C下加入20-35ml浓度为4-7%（质量百分比）的聚乙烯醇水溶液。
进一步的，步骤1）中，可以加入0.1M的硝酸银溶液30-45ml。
具体的，步骤1）中，干燥温度可以为40-60 °C，干燥时间可以为1-3h。
具体的，步骤3）中，可以将ALg-CS-Ag水凝胶切割成3mm×10mm×20mm的小块。
进一步的，步骤5）中，完全溶胀的水凝胶横截面积为4mm×15mm，有效长度为23mm。
具体的，步骤5）中在进行交流阻抗测试时，测试仪器为chi310m，交流振幅为30mV，频率设置为0.1-100000Hz。
进一步的，步骤5）中，所述拟合函数为：y=1.15×10-4+4.977×10-4（x+Q），式中，y为电阻值倒数，x为氯离子浓度，Q为环境因素。
进一步优选的，所述环境因素Q可以为-0.04 ~ -0.06。
和现有技术相比，本发明测定方法的有益效果如下：
1）本发明方法对脆弱青铜器表面没有损害，不残留任何物质；
2）本发明方法可以根据不同批次青铜器调整环境因素Q的值，以求相对精准；
3）本发明方法在测定青铜器表面氯离子浓度的同时可以完成除锈工作。
附图说明
图1为实施例1中的交流阻抗测试结果图；
图2为依据图1获得的等效电路图；
图3为绘制的水凝胶对应的电阻值倒数与氯离子浓度的关系图及线性拟合曲线；
图4为试验例1中的交流阻抗测试结果图；
图5展示的是水凝胶对仿制青铜板的除锈效果，分别为除锈前（a），除锈中（b）和除锈后（c）；（d）展示的是采用本发明水凝胶对某大件真实青铜器的除锈效果；
图6为试验例2中吸附仿制青铜板后的水凝胶中的铜元素的x射线光电子能谱(XPS)。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种精准测青铜器表面氯离子含量的方法，其具体包括如下步骤：
1）水凝胶合成：将壳聚糖CS (0.05 g)，藻酸钠ALg（0.05g）溶解在 80 ml 去离子水中，然后在 25-35 °C下倒入25ml 4%的聚乙烯醇溶液并持续搅拌均匀，以制备获得藻酸钠-壳聚糖-聚乙烯醇均质溶液。将上述溶液抽滤去除未溶解的壳聚糖，然后加入浓度0.1M的硝酸银AgNO3溶液35ml，搅拌30min，然后倒入培养皿（半径为10cm）中。将培养皿放入干燥箱中于50℃干燥1小时，获得Alg-CS-Ag水凝胶。
2）人工锈粉制备：将2.00g 碱式氯化铜分别与0.00g、0.002g、0.01g、0.02g氯化铜混合均匀，加入25ml烧杯中并将混合粉末振荡至平整，烧杯编号分别计为A1、A2、A3、A4，分别对应图1中游离氯离子质量占总质量的0.000%，0.053%，0.262%和0.526%。
3）吸附过程：将步骤1）所得ALg-CS-Ag水凝胶切割成3mm×10mm×20mm的小块，分别加入A1、A2、A3、A4中，确保水凝胶其中一面与锈粉充分接触进行吸附。同时将同样大小的ALg-CS-Ag水凝胶贴附于青铜器碎片的表面锈层进行吸附，编号计为A5。等待24h，取出或剥离吸附后的水凝胶。
4）将步骤3）所得吸附后的水凝胶浸泡在10ml去离子水中，等待12h至其完全溶胀，编号分别计为B1、B2、B3、B4、B5；完全溶胀后的水凝胶横截面积为4mm×15mm，有效长度为23mm。
5）对步骤4）所得完全溶胀的水凝胶进行交流阻抗测试，测试仪器为chi310m，交流振幅为30mV，频率设置为0.1-100000Hz，并对测试结果利用软件（仪器自带的软件，CSStudio6）进行等效电路拟合，得到水凝胶的电阻值。绘制水凝胶B1、B2、B3、B4对应的电阻值倒数与氯离子浓度的关系图并进行线性拟合，获得拟合函数，将水凝胶B5对应的电阻值倒数代入拟合函数计算获得青铜器表面锈层氯离子含量。
具体结果如下：
图1给出了交流阻抗测试结果图；图2为依据图1获得的等效电路图。依据图1、图2中的数据信息，获得了表1中所呈现的电阻值。表1给出了交流阻抗测试获得的水凝胶的电阻值。
表1 水凝胶的电阻值
Figure SMS_1
图3为依据上表1中的电阻值，绘制得到的对应的水凝胶电阻值倒数与氯离子浓度的关系图及线性拟合曲线。由图3可以看出：拟合函数为：y=1.15×10-4+4.977×10-4x，式中，y为电阻值倒数，x为氯离子浓度。
环境因素Q的确定：
由于人工锈粉与实际锈层的密度、孔隙率等因素不同，并且实际锈层会随着青铜器所处环境因素不同会出现一定的变化，这些不确定的因素会影响水凝胶实际吸附的氯离子量，因此在得出的拟合函数中，需要加入一个环境因素Q，得到经验公式：y=1.15×10-4+4.977×10-4（x+Q），其中Q值与青铜器表面锈层的密度、孔隙率等因素有关。此处给出一个Q参考值，Q= -0.0505，其获得方法如下所示：
使用锉刀刮除实施例1中所述青铜器碎片的表面锈层，刮取质量为0.2648g，将得到的锈粉浸入30ml去离子水中，充分搅拌1h，使用PXSJ-216f离子计测定氯离子浓度为10-3.809mol/L，换算获得青铜器表面锈层的氯离子含量为0.0624%，将水凝胶B5所对应的R电阻值8273.1Ω与氯离子含量0.0624%代入上述经验公式，即得到环境因素Q= -0.0505。
试验例1：针对实施例1同一批次青铜器的另外两块不同碎片采用本发明方法进行氯离子浓度测定，以验证本发明测定方法的可重复性和稳定性
将实施例1制备的ALg-CS-Ag水凝胶块（3mm×10mm×20mm）分别贴附于某两块青铜器碎片的表面锈层进行吸附，等待24h；将吸附后的水凝胶剥离，浸入10ml去离子水中，等待12h至完全溶胀，编号分别计为B6、B7；对完全溶胀后的水凝胶进行交流阻抗测试（结果见图4），测试仪器为chi310m，交流振幅为30mV，频率设置为0.1-100000Hz，并对测试结果进行等效电路拟合，得到水凝胶的电阻值R（B6）=8937.8Ω、R（B7）=8854.6Ω，计算出电阻值倒数并代入经验公式y=1.15×10-4+4.977×10-4（x+Q），Q= -0.0505，得到青铜器碎片表面锈层的氯离子含量分别为0.0442%（B6）和0.0463%（B7）。
图4给出了试验例1中的交流阻抗测试结果图；图4中可以获得水凝胶的电阻值R（B6）=8937.8Ω、R（B7）=8854.6Ω。
使用锉刀分别刮除上述某两块青铜器碎片的表面锈层，刮取质量为0.0367g与0.0226，将得到的锈粉浸入20ml去离子水中，充分搅拌1h，使用PXSJ-216f离子计测定氯离子浓度分别为10-4.656mol/L、0-4.811mol/L，换算获得青铜器碎片表面锈层的氯离子含量为0.0417%（B6）与0.0485%（B7）。和现有测定方法相比，本发明水凝胶测定方法的误差分别为6%和-4.54%，均在10%以内属于可接受范围。
以上实验结果证明本发明水凝胶测定方法测定氯离子的可重复性和稳定性，
试验例2：检验本发明方法的精确度：
将实施例1制备的Alg-CS-Ag水凝胶块（3mm×10mm×20mm）贴附于仿制青铜板的表面锈层进行吸附，等待24h；将吸附后的水凝胶剥离，浸入10ml去离子水中，等待12h至完全溶胀；对完全溶胀后的水凝胶进行交流阻抗测试，测试仪器为chi310m，交流振幅为30mV，频率设置为0.1-100000Hz，并对测试结果进行等效电路拟合，得到水凝胶电阻值R=9909Ω，计算出电阻值倒数并代入经验公式y=1.15×10-4+4.977×10-4（x+Q），Q= -0.0505，得到仿制青铜板表面锈层的氯离子含量为0.02217%。
使用锉刀刮除上述仿制青铜板的表面锈层，刮取质量为0.0564g，将得到的锈粉浸入20ml去离子水中，充分搅拌1h，使用PXSJ-216f离子计测定氯离子浓度为10-2.915mol/L，换算获得仿制青铜板表面锈层的氯离子含量为0.02296%，误差为3.56%。由于仿制青铜板与实际青铜器的锈层仍存在一定差距，因此误差属于正常范围。
试验例3：通过XPS分析确定水凝胶对铜锈的针对性吸附能力
图5展示的是水凝胶对仿制青铜板的除锈效果，分别为除锈前（a），除锈中（b）和除锈后（c）；（d）展示的是采用本发明水凝胶对某大件真实青铜器的除锈效果。由图5可以看出：采用本发明方法及水凝胶进行除锈，除锈后器件表面处理完整且没有损害，器件表面无残留，除锈效果良好。
为了进一步了解铜元素在水凝胶中的化学状态以及铜锈与水凝胶网络之间的配合，本发明对上述吸附仿制青铜板表面锈层后的Alg-CS-Ag水凝胶进行了XPS分析，结果见图6。图6给出了吸附仿制青铜板后的水凝胶中的铜元素的x射线光电子能谱(XPS)。图中看出：通过使用污染碳的C 1s峰作为参考，以284.5 eV作为参考，对表面电荷的结合能进行了校正。通过与标准结合能谱的比较，934.8 eV的峰被认为是碱性碳酸铜中的Cu(II)，伴随着Cu(II)特有的振荡卫星峰（938-948 eV）。936.5 eV的强峰是Cu(II)在碱式碳酸铜中发生配位反应，导致结合能改变的结果，Cu(II)与非配位Cu(II)的原子数比约为3:2。因此，铜元素主要以碱式碳酸铜的形式存在，而大部分碱式碳酸铜与PAAm-CS-Ag水凝胶发生强烈的配位反应。配位反应的结果是水凝胶中的羰基以及氨基与铜离子发生结合，宏观上则是铜锈被水凝胶充分吸附，这是导致水凝胶对铜锈具有强大吸附力的原因所在。
图5展示了宏观上水凝胶对青铜器的除锈效果，图6则是在微观上展示铜锈与水凝胶的紧密结合状态以及从机理上说明水凝胶对铜锈的强大吸附能力。
通过以上试验结果可以充分获知：本发明中，水凝胶对铜锈具有强大的吸附能力，从而具有较好的除锈效果，可以用于精准测定青铜器表面锈层的氯离子含量。

Claims (9)

1.一种精准测定青铜器表面锈层氯离子含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）水凝胶合成：将水溶性壳聚糖、藻酸钠溶解于水中，然后加入聚乙烯醇溶液搅拌均匀，而后加入硝酸银溶液，搅拌，经干燥，获得ALg-CS-Ag水凝胶；
2）人工锈粉制备：将2.00g碱式氯化铜分别与0.00g、0.002g、0.01g和0.02g氯化铜混合均匀，加入烧杯中并振荡至平整，编号分别计为A1、A2、A3、A4；
3）吸附过程：将步骤1）所得ALg-CS-Ag水凝胶切割成小块，分别加入A1、A2、A3、A4中，确保水凝胶其中一面与锈粉充分接触进行吸附；同时将同样大小的ALg-CS-Ag水凝胶贴附于青铜器碎片的表面锈层进行吸附，编号计为A5；等待21-27h，取出或剥离吸附后的水凝胶；
4）将步骤3）所得吸附后的水凝胶浸泡在去离子水中，至完全溶胀，编号分别计为B1、B2、B3、B4、B5；
5）对步骤4）所得完全溶胀的水凝胶进行交流阻抗测试，并对测试结果进行等效电路拟合，得到电阻值；绘制水凝胶B1、B2、B3、B4对应的电阻值倒数与氯离子浓度的关系图并进行线性拟合，获得拟合函数，将水凝胶B5对应的电阻值倒数代入拟合函数计算获得青铜器表面锈层氯离子含量。
2.如权利要求1所述精准测定青铜器表面锈层氯离子含量的方法，其特征在于，步骤1）中，将0.03-0.05g壳聚糖与等当量的藻酸钠溶解在70-100ml水中，然后加入4-7%的聚乙烯醇溶液20-35ml。
3.如权利要求2所述精准测定青铜器表面锈层氯离子含量的方法，其特征在于，步骤1）中，加入30-45ml浓度0.1M的AgNO3溶液。
4.如权利要求1所述精准测定青铜器表面锈层氯离子含量的方法，其特征在于，步骤1）中，干燥温度为40-60 °C，干燥时间为1-3h。
5.如权利要求1所述精准测定青铜器表面锈层氯离子含量的方法，其特征在于，步骤3）中，将ALg-CS-Ag水凝胶切割成3mm×10mm×20mm的小块。
6.如权利要求5所述精准测定青铜器表面锈层氯离子含量的方法，其特征在于，步骤5）中，完全溶胀的水凝胶横截面积为4mm×15mm，有效长度为23mm。
7.如权利要求6所述精准测定青铜器表面锈层氯离子含量的方法，其特征在于，步骤5）中进行交流阻抗测试时，测试仪器为chi310m，交流振幅为30mV，频率设置为0.1-100000Hz。
8.如权利要求7所述精准测定青铜器表面锈层氯离子含量的方法，其特征在于，步骤5）中，所述拟合函数为：y=1.15×10-4+4.977×10-4（x+Q），式中，y为电阻值倒数，x为氯离子浓度，Q为环境因素。
9.如权利要求8所述精准测定青铜器表面锈层氯离子含量的方法，其特征在于，所述Q为-0.04 ~ -0.06。
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