CN116254109B - 进行可见光到紫外光的三线态-三线态湮灭上转换方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种进行可见光到紫外光的三线态‑三线态湮灭上转换方法，具体为一种基于无毒的ZnSe@ZnS核壳量子点进行可见光到紫外光的三线态‑三线态湮灭上转换（TTA‑UC）的方法。使用ZnSe@ZnS量子点作为敏化剂，其表面螯合4‑联苯甲酸（BCA）分子，溶液中添加2，6‑二叔丁基萘（DTBN）分子作为湮灭剂构筑量子点敏化三线态‑三线态湮灭上转换体系。可以在405 nm可见光激发下，上转换到310‑380 nm的紫外光。在此体系中，通过瞬态吸收光谱研究了其中的三线态‑三线态能量传递过程。
Description
技术领域
本发明涉及利用无毒的ZnSe@ZnS核壳量子点作为分子三线态敏化剂，进行三线态三线态湮灭光子上转换的方法。
背景技术
近年来，兴起了使用无机量子点作为光敏化剂产生分子三线态的方法，产生的分子三线态可用于光子上转换，有机催化，光动力疗法等。其中一个重要的环节就是作为敏化剂的无机量子点。通常使用的量子点多是含有重金属元素的，例如硒化镉(CdSe)，硫化镉(CdS)，硒化铅(PbSe)，硫化铅(PbS)和铅基全无机钙钛矿(CsPbX3,X＝Cl，Pb，I)，其有毒的Pb，Cd元素限制了其使用。因此，也出现了一些无重金属元素的量子点，包括硅量子点(Si)，核壳硫化锌包铜铟硫(CuInS2@ZnS)量子点以及核壳硫化锌包硒化锌包磷化铟(InP@ZnSe@ZnS)量子点。
基于这些无毒量子点的TTA-UC系统都是进行在绿光到蓝光波段的上转换，没有覆盖到紫外区间。蓝光波段的敏化剂非常重要，因为它可以敏化具有高三线态能量的分子，其可以直接参与有机催化反应，或者通过TTA上转换到紫外光，用于光催化或环境处理。但是，目前蓝光量子点用于光敏剂仍然局限于含有重金属的CdS和CsPbBr(Cl)。
核壳ZnSe@ZnS量子点以及他们的类似衍生物是发蓝光的唯一的无毒量子点，近年来吸引了许多发光器件方面的应用研究。在这里，我们发明了一种使用ZnSe@ZnS量子点作为分子三线态敏化剂，其可以敏化三线态能量高达2.8eV的联苯酸分子，荧光淬灭效率高达89％，当加入2，6-二叔丁基萘作为湮灭剂后，可发射出310nm-380nm的上转换紫外光，效率为6.2±0.2％，其中有5.6％的部分进入了UV-B的区间(＜320nm)。
发明内容
本发明的目的在于，提供了一种基于无毒ZnSe@ZnS量子点进行可见光到紫外光TTA上转换的体系，解决了该上转换区间材料的毒性问题。在400-420nm波长可见光激发下，上转换到包含UV-B波段(280-320nm)的310-380nm的紫外光。
所述的ZnSe@ZnS量子点采用本领域公知的方法制备得到。优选的ZnSe@ZnS-BCA无机-有机杂化体系制备方法为直接搅拌过滤法，该方案制备简单，并在今后有望实现无毒的上转换应用。
为了揭示该发明的可行性以及其中的基本原理，本发明采用的验证技术方案为：
利用电子显微镜确定量子点的壳层厚度。利用稳态吸收和荧光光谱，确定QD和QD-BCA体系的基本光吸收、发射特性。使用瞬态吸收光谱确定QD到BCA的三线态能量转移方式。在不同激发功率下，测定上转换效率，确定阈值及效率。
在此体系中，通过瞬态吸收光谱研究了其中的三线态-三线态能量传递过程。
附图说明
图1.ZnSe@ZnS量子点的电镜图。
图2.QD与QD-BCA体系的吸收荧光图。
图3.(a)纯QD的TA图；(b)QD-BCA体系的TA图。
图4.上转换的体系设计示意图。
图5.(a)上转换强度与激发功率依赖图；(b)上转换光谱随着激发功率的变化图。(c)上转换效率与激发功率图。
具体实施方式
本发明通过附图做进一步的说明。
ZnSe@ZnS核壳量子点的制备过程为：
ZnSe核的制备：20mL油胺(OAm)装入烧瓶中并在90℃下真空脱气30分钟。在氮气下将溶液加热至295℃，然后缓慢加入3.0mL TOP-Se(硒粉的三辛基膦溶液，其中硒浓度为0.5M)。当温度恢复到295℃时，在剧烈搅拌下将3.75mL 0.5M的二乙基锌的TOP溶液迅速注入烧瓶中。生长温度保持在290℃。核的尺寸通过取样进行吸收光谱监测。生长30分钟后，将另外20mL的ODE缓慢加入烧瓶中。为了更大的ZnSe QD，在300℃下通过注射泵分别注射0.5MTOP-Se和0.55二乙基锌的TOP溶液，速率为3mL/h。约3小时后获得目标尺寸的ZnSe QD(第一激子吸收峰在400nm，粒径3.5nm)，反应通过将溶液用压缩空气冷却至室温进行淬灭。使用乙醇作为反溶剂沉淀ZnSe QDs，并将沉淀溶解于正己烷中，整个净化过程在充满氮气的手套箱中进行。纯化的硒化锌量子点存储在手套箱中。
ZnSe@ZnS核壳量子点的制备：在充满氮气的手套箱中添加1.5mL1-十八碳烯(ODE)、1.5mL油酸(OA)和1.5mL油胺(OAm)到三颈烧瓶中，注入ZnSe QDs(～300nmol)。将溶液在90℃下真空脱气1小时，然后充入氮气并加热至310℃。当烧瓶中溶液的温度达到240℃时，0.13M 1-辛硫醇溶液(通过在8.8mL ODE中稀释204μL 1-辛硫醇制备)和0.1M油酸锌(通过ZnAc2和OA在200℃反应并用ODE稀释到0.1M)通过注射泵分别加入到烧瓶中，泵的速度为3mL/小时。每种前体溶液注入约5.6mL后，停止注射，在310℃下保温5分钟。随后用压缩空气降温，得到的ZnSe@ZnS QDs用己烷和乙醇纯化，然后分散在己烷中。所有纯化程序均在手套箱中进行。纯化的ZnSe/ZnS核/壳量子点储存在手套箱中。
所得到的核壳量子点ZnSe核的粒径为3.5nm，壳层厚度为0.4nm。核壳量子点的电镜图如图1所示。
所获得的本实施例所述一种基于无毒核壳ZnSe@ZnS量子点体系实现可见光到紫外光的TTA上转换方法，其制备方法包括以下步骤：
手套箱中，在0.05mM ZnSe@ZnS量子点的正己烷中直接加入4-联苯酸分子(BCA)粉末，搅拌20分钟后用0.25μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤多余的未溶解联苯酸分子粉末(4-联苯酸分子在溶液中的浓度为15mM)，用20mM的2,6-二叔丁基萘(DTBN)的正己烷溶液稀释，至DTBN浓度为7mM。最后的溶液装入光程为1cm石英密闭比色皿中，进行上转换测试。
制备获得的QD-BCA体系是否能实现上转换，验证检测主要从以下三个方面进行：
(1)QD-BCA体系的光致发光淬灭检测。
利用稳态荧光检测手段，采用405nm波长激发，对QD-BCA体系中NC的光致发光进行测试。如图2所示，QD-BCA体系的荧光猝灭效率很高。
(2)QD-AQ体系的瞬态吸收光谱检测。
利用飞秒瞬态吸收光谱检测手段，在380nm光激发下，采用340-800nm白光探测，对QD与QD-BCA体系进行了TA测试，图谱如图3所示。图3a是纯QD的测试图，图3b是QD-BCA体系的测试图。
可以看到，纯QD的TA图表现处一个明显的激子漂白，添加BCA后，激子漂白信号加快衰退，同时依次出现的BCA-阴离子和三线态的信号3BCA*。证明了QD可以有效的敏化BCA的三线态。
(3)QD-BCA+DTBN的上转化测试。
将上述制备的溶液，使用405nm的连续激光器激发，前置衰减片调节光功率，在垂直于光路的位置使用透镜组聚焦荧光导入光纤中，光纤另一端连接光纤光谱仪，进行检测。
通过香豆素307进行上转换效率的标准(其荧光量子产率为75％)，调节衰减片以调节激发光功率。可以看到产生了310-380nm的上转换光(图5b)，上转换光强与激发功率之间存在明显的阈值情况(图5a)，在光较弱时斜率为2，在光较强时斜率为1，阈值为2.4W·cm-2。上转换效率在饱和区间为6.2±0.2％。
所述的实验方案操作简单。优选方案为：量子限域的ZnSe@ZnS量子第作为敏化剂，以4-联苯酸作为表面螯合分子，2，6-二叔丁基萘作为湮灭剂组合为TTA上转换系统(图4)。结合TA谱验证了联苯酸分子三线态的生成。
综上所述，本发明的基于无毒ZnSe@ZnS量子点的三线态-三线态湮灭上转换系统，可以有效地讲可见光转化为紫外光。该发明为设计无毒量子点敏化三线态三线态上转换系统提供了新思路。
Claims (4)
1.一种进行可见光到紫外光的三线态-三线态湮灭上转换的方法，其特征在于：在非极性有机溶剂中，以ZnSe@ZnS核壳量子点作为敏化剂，量子点表面螯合4-联苯甲酸分子，同时溶液中添加2，6-二叔丁基萘分子作为湮灭剂，在400-420nm波长可见光激发下，上转换到310-380 nm的紫外光。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
ZnSe@ZnS核壳量子点作为光吸收体，量子点的粒径为3~4nm，其中ZnS的壳层的层数为1-2层，壳层的厚度为0.3~0.7nm，其第一激子吸收峰为400-420nm;
量子点浓度在0.01-0.1 mM，4-联苯甲酸分子浓度在10-15mM，溶液中DTBN浓度在5-10mM。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：非极性有机溶剂为正己烷，甲苯，正辛烷中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：
具体过程为，在ZnSe@ZnS量子点的非极性有机溶液中直接加入4-联苯甲酸分子，搅拌均匀后用0.22-0.25 µm孔径的膜过滤，加入2,6-二叔丁基萘；最后的溶液装入光程1-5cm石英密闭比色皿中，进行上转换测试。
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