CN116240018B - 一种具有暖白光发射的Eu和Tb共掺多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有暖白光发射的Eu‑PTA/Tb‑SSA/ZrO2/ZnZrO3荧光粉及其制备方法，属于纳米复合材料及其制备技术，稀土发光材料及LED组装等领域。本发明将Eu3+和Tb3+共掺到ZrO2/ZnZrO3基体中，制备了一种具有光色可调的暖白光荧光粉，将该荧光粉与紫外芯片封装在一起组装成的w‑WLEDs的相关色温为3511 K。通过这种单一芯片激发单一组分荧光粉的方式，避免了封装后(w‑WLEDs)的光色分离现象，解决了荧光粉在长时间应用中光色不均衡问题。本发明所制备材料性能优异、形貌均一，制备方法简单易行，可以批量生产，在WLED领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料及其制备技术，稀土发光材料及LED组装等领域，具体涉及一种具有暖白光发射的Eu和Tb共掺多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，能源和环境危机日益凸显，环保节能成为人们共同关注的话题。目前，照明所消耗的能源约占世界总能耗的20 %，因此，开发节能的绿色照明技术对可持续发展具有重要的战略意义。白光LED因具有节能、环保、寿命长和响应快等优点而受到广泛关注。近些年来，白光LED的主要实现方式是荧光粉转换型（pc-WLEDs），因而，荧光粉的性质将直接影响LED的性能，荧光粉的发展也将影响整个LED行业的发展，从而促使发光材料成为当前的研究热点。目前，有两种常见的方法来生产pc-WLEDs。第一种方法是将可以发射蓝光的芯片与黄光荧光粉组合。但是，由于该方法缺少红光组分，所获得的白光为冷白光发射，而冷白光发射容易导致较高的相关色温(CCT)和较低的显色指数(CRI)。并且，人眼经常暴露在冷白光下，会对视网膜和大脑造成损伤，从而无法应用于室内照明。因此，目前研究者通常采用紫外芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉来生产pc-WLEDs。但是由于红、绿、蓝荧光粉之间的重吸收作用较强，导致基于三基色荧光粉的pc-WLEDs发光效率相对较低，并且，由于荧光粉成分之间的热猝灭特性不同，发光颜色容易发生变化，以及难以实现批量生产等原因，目前的紫外芯片激发红、绿、蓝荧光粉生产的pc-WLEDs很难应用于实际生产。但是，如果在蓝光荧光粉的制备过程中引入红光和绿光组分，实现单一紫外芯片激发单一荧光粉就可以发射出红、绿和蓝三种颜色的光组合成白光发射，将有望解决以上问题。
金属氧化物半导体材料因具有禁带宽、性能稳定、价格低廉、合成简单等优点，成为了备受关注的稀土发光材料的候选基质。其中ZrO2是一种高熔点、高介电常数、低导热系数的多晶型金属氧化物半导体材料，同时具有良好的光学性能、高折射率和透明度，并且，ZrO2具有较低的声子能量(470 cm-1)。二氧化锆主要以三种晶型存在，即立方相二氧化锆(c-ZrO2)、四方相二氧化锆(t-ZrO2)和单斜相二氧化锆(m-ZrO2)。在室温下，纯的二氧化锆一般只有单斜相可以稳定存在。但是，通过离子掺杂和减小ZrO2的晶粒尺寸等手段可以制造更多的氧空位，从而制备出不同晶型结构的ZrO2。根据以往的研究成果，当使用ZrO2作为基体时，由于其较宽的禁带宽度使其表现出强烈的紫外吸收能力，可以吸收紫外光的能量并有效地传递给稀土发光中心，进而促使稀土发光中心发光强度的提高。并且，ZrO2对可见光没有吸收作用，进而不会出现发光中心发射出的可见光被ZrO2基体吸收而导致稀土发光材料的可见光发射强度降低的现象。因此，ZrO2是一种良好的稀土发光材料的基体。
部分过渡金属含氧酸盐，如：NbO4 3-、VO4 3-和WO4 2-等，在紫外光的激发下自身可以产生深蓝色、绿色、红色的宽带发光，并且，这些化合物也是稀土离子发光的优良基体材料。然而，目前关于ZrO3 2-的光学性质的研究却很少。ZrO3 2-同样也是一种很好的稀土发光材料的基体材料，并且过渡金属锆酸盐本身也可以发出明亮的可见光，因此，将稀土发光与ZrO3 2-自身的发光特性结合，将有望制备出良好的白光荧光粉，从而应用于pc-WLEDs，但目前尚无相关报道。稀土离子掺杂的ZrO2或ZrO3 2-盐荧光粉具有优异的物理和化学稳定性，在紫外光激发下，ZnZrO3具有良好的紫外光致发光能力，退火后会向可见区出现明显的红移，因此，ZnZrO3有望成为一种优秀的蓝光光源。ZrO2具有强烈的紫外吸收能力，并且可以将吸收的能量传输给稀土离子发光中心，Eu3+和Tb3+可以提供良好的红色和绿色光源。因此，Eu3+和Tb3+共掺入ZrO2/ZnZrO3基体中，将有望实现绿色和红色荧光粉与蓝色荧光粉结合从而获得优秀暖白光的设计要求。
现有报道的相关研究和本发明无论从制备方法还是性能上都有着本质的区别。首先从材料的制备方法上来看，采用模板法先合成有序多孔ZrO2/ZnZrO3作为前驱体是得到Eu3+和Tb3+共掺多孔ZrO2/ZnZrO3材料的前提基础，其有序多孔的结构可以更好的容纳稀土有机配合物。其次性能上通过有机配体的引入显著的提高了ZnZrO3的蓝色发射，并且，通过引入另一种配体的使蓝色发射出现红移；然后通过掺入铕和铽的有机配合物实现了暖白光的发射。值得一提的是该材料具有均匀和均一的颗粒状形貌，这种纳米级的形貌将更有利于WLED器件的封装；此外，材料用量、水热反应温度、水热时间等参数也都是经过我们一次次摸索得到的。虽然，单一白光荧光粉已有一定研究进展，但是，本发明制备的材料形貌特殊，性质优良，材料的制备方法是经过长时间的细致摸索一个个参数确定的，所以本发明产品形貌上具有新颖性，产品性能上具有先进性，制备方法上具独创性。本发明探索出的材料合成方法为其他复合材料制备，其他半导体材料的合成提供了前车之鉴，在WLED应用领域具有重要的指导意义。。
发明内容
水热法是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水作为反应体系，通过对反应体系加热，加压，创造一个相对高温，高压的反应环境，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。采用水热法合成纳米材料相比于其他方法有如下显著的特点：（1）水热法主要采用中低温液相控制、工艺较简单，不需要高温处理即可得到晶型完整、粒度分布均匀、分散性良好的产品；（2）合成的晶体的晶面热应力较小，内部缺陷少；（3）适用性广泛，既可制备出超微粒子，又可制备粒径较大的单晶，还可以制备无机陶瓷薄膜；（4）通过改变反应温度、压力、反应时间等因素在水热过程中可有效地控制反应和晶体生长；（5）水热合成的密闭条件有利于进行那些对人体健康有害的有毒反应体系，尽可能的减少环境污染。
模板法合成纳米材料相比于其他方法有如下显著的优点：（1）模板法合成纳米材料具有相当的灵活性；（2）实验装置简单，操作条件温和；（3）能够精确控制纳米材料的尺寸、形貌和结构；（4）能够防止纳米材料团聚现象的发生。模板法根据其模板自身的特点和限域能力的不同又可分为硬模板和软模板两种。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部；而后者提供的是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。
本发明涉及一种具有暖白光发射的Eu和Tb共掺多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉及其制备方法，本发明制备的Eu和Tb共掺多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉的创新之处在于其具有在490和543nm处的绿色发射，在590和617 nm处的红色发射，以及ZrO2/ZnZrO3基体本身具有的较宽的蓝色发射，其与270 nm紫外芯片一起封装，可以获得具有不同色温的白光LED，通过调控稀土离子的掺杂量可以实现暖白光发射，组装的暖白光LED色温可以达到3511K，通过这种单一芯片激发单一组分荧光粉组装的暖白光LED解决了荧光粉在长时间使用中光色不均衡和芯片封装过程复杂的问题。
本发明涉及的Eu和Tb共掺多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉的制备是这样实现的，首先采用模板法，用CTAB作为模板剂，Zn(CH3COO)2作为锌源，Zr(SO4)2·4H2O为锆源，制备产物为多孔ZrO2/ZnZrO3基体材料，其步骤为：
多孔ZrO2/ZnZrO3基体的合成
(1) 将0.5-10 g的CTAB和1-20 g的Zn(Ac)2·2H2O加入在50-2000 ml的去离子水中，搅拌至溶液澄清。
(2) 使用LiOH将上述溶液的pH值调整到碱性后，继续搅拌10-120 min。
(3) 将1-30 g的Zr(SO4)2·4H2O加入到上述溶液中，在40-180 ℃下搅拌0.5-24h。
(4) 当反应完全后，将制备产物过滤，洗涤，干燥，在500-1000 ℃煅烧2-24 h，最终得到了多孔的ZrO2/ZnZrO3前驱体。
Eu3+和Tb3+掺杂ZrO2/ZnZrO3荧光粉的制备：
(1) 先将一定量的TbCl3·6H2O与Na3SSA (摩尔比n Tb3+ : n SSA3- = 0.5-3)分散在10-200 ml去离子水中，搅拌10-120 min。然后加入一定量的EuCl3·6H2O和PTA (摩尔比n Eu3+ : n PTA=0.5-3)，继续搅拌10-120 min。
(2) 将0.1-3 g的ZrO2/ZnZrO3前驱体加入到上述溶液中，搅拌2-36 h。然后，将混合物转移至反应釜中，在不同的水热条件下进行水热反应。
(3) 待反应釜冷却后，经过滤、洗涤、干燥得到目标产物。
附图说明
图1是Eu3+和Tb3+共掺多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉的SEM照片；
图2是Eu3+和Tb3+共掺多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉的TEM照片；
图3是Eu3+和Tb3+共掺多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉的XRD谱图；
图4分别为(a)多孔ZrO2/ZnZrO3基体与稀土配合物复合后的发射光谱图，(b) Eu3+掺杂多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉的发射光谱图，(c) Tb3+掺杂多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉的发射光谱图，(d) Eu3+和Tb3+共掺多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉的发射光谱图。该图兼作摘要附图。
实施方式
本发明所选用的CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）模板剂，Zn(CH3COO)2·2H2O锌源，LiOH， Zr(s)2·4H2O锆源，对苯二甲酸（C8H6O4，PTA）和磺基水杨酸钠（Na3SSA）有机配体，TbCl3·6H2O铽源，EuCl3·6H2O铕源等均为市售分析纯产品，去离子水实验室自制；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。ZrO2/ZnZrO3基体的合成采用的是软模板法，Eu3+和Tb3+共掺杂ZrO2/ZnZrO3复合材料荧光粉的制备采用的是水热法。
实施例
称量1.8 g的CTAB溶于960 mL的水中，并在80℃下搅拌均匀；加入4.92 g的二水合乙酸锌继续搅拌到均匀，缓慢加入氢氧化锂，将pH值调整到9-10后搅拌30 min。将7.82 g的Zr(SO4)2·4H2O加入到上述溶液中，混合物在80℃下搅拌3 h，将混合溶液过滤，滤出产物在干燥箱中，60℃下干燥一天将干燥后的粉状产物放入坩埚，在马弗炉中800℃，煅烧4 h。取出产物，得到多孔ZrO2/ZnZrO3基体材料。
先将一定量的TbCl3·6H2O与Na3SSA (摩尔比n Tb3+ : n SSA3- = 1 : 1)分散在20 ml去离子水中，搅拌20 min。然后加入一定量的EuCl3·6H2O和PTA (摩尔比n Eu3+ : nPTA= 2 : 3 )，继续搅拌20 min。用分析天平准确称量0.3 g多孔ZrO2/ZnZrO3基体材料加入上述溶液中，常温搅拌12 h；将搅拌后的得到的混合液转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃下保温8 h，接着等待反应釜自然冷却至室温；得到的混合溶液过滤，滤出产物；在干燥箱中，60℃下干燥一天。得到Eu3+和Tb3+掺杂ZrO2/ZnZrO3荧光粉。
Eu3+和Tb3+共掺多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉的扫描电子显微镜照片如图1所示，从照片可以看出制备的材料的形貌为不规则的球形颗粒，其平均粒径均为42±3 nm；图2为Eu3+和Tb3+共掺多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉的透射电子显微镜照片，可以看出样品的每一个纳米颗粒的内层和外层的衬度差别非常明显，其微观结构呈现类似于核壳结构的特征；制备的样品的X-射线衍射分析结果如图3所示，通过与标准卡片对比，可以看出制备材料主要为C24H18Cl3EuO9·9H2O，立方相的ZrO2，单斜相的ZrO2和ZnZrO3。图4(a)为多孔ZrO2/ZnZrO3基体与配体复合后的发射光谱图，从中可以看出ZrO2/ZnZrO3基体具有较宽的蓝色发射，当配体与ZrO2/ZnZrO3复合后，蓝光发射得到了显著提高，并且蓝光出现了一定的红移；图4为(b)Eu3+掺杂多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉的发射光谱图，从中可以看出不同浓度的Eu3+掺杂的ZrO2/ZnZrO3荧光粉均在在590和617 nm处具有红色发射,并且在浓度为10 时具有最大的发射强度；图4是(c) Tb3+掺杂多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉的发射光谱图，从中可以看出Tb3+掺杂的ZrO2/ZnZrO3荧光粉在490和543 nm处具有绿色发射，图4(d)为10Eu3+和不同浓度的Tb3+共掺多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉的发射光谱图，从中可以看出通过将10Eu3+和不同浓度的Tb3+共掺到具有蓝光发射的ZrO2/ZnZrO3基体中，可以实现光色调节，最后确定10Eu-PTA/1Tb-SSA/ZrO2/ZnZrO3荧光粉为暖白光荧光粉。综上所述，表明制备的Eu3+和Tb3+共掺多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉在LED领域将会有较大的应用前景。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (2)
1.一种具有暖白光发射的Eu和Tb共掺多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉，其特征在于，ZrO2/ZnZrO3基体具有蓝光发射，Tb3+掺杂的ZrO2/ZnZrO3荧光粉具有在490和543 nm处的绿色发射，Eu3+掺杂的ZrO2/ZnZrO3荧光粉具有在590和617 nm处的红色发射，通过将Eu3+和Tb3+共掺到具有蓝光发射的ZrO2/ZnZrO3基体中制备了Eu-PTA/Tb-SSA/ZrO2/ZnZrO3荧光粉，其中PTA代表的对苯二甲酸，SSA代表磺基水杨酸根。
2.一种如权利要求1所述的具有暖白光发射的Eu和Tb共掺多孔ZrO2/ZnZrO3荧光粉的制备方法，其具体步骤为：
（1）多孔ZrO2/ZnZrO3基体的合成
将定量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和Zn(Ac)2·2H2O加入到定量的去离子水中，搅拌至溶液澄清，使用LiOH调节溶液pH值后，继续搅拌，将定量的Zr(SO4)2·4H2O加入到上述溶液中，在固定温度下搅拌，当反应完全后，将制备产物过滤，洗涤，干燥，在一定温度下煅烧，最终得到了多孔的ZrO2/ZnZrO3前驱体；
（2）Eu3+和Tb3+掺杂ZrO2/ZnZrO3荧光粉的制备
先将一定量的TbCl3·6H2O与磺基水杨酸钠（Na3SSA），按照摩尔比n Tb3+ : n SSA3- = 1 :1分散在去离子水中，搅拌，然后加入一定量的EuCl3·6H2O和对苯二甲酸（C8H6O4，PTA），保证摩尔比n Eu3+ : n PTA= 2 : 3，继续搅拌，将定量的ZrO2/ZnZrO3前驱体加入到上述溶液中，搅拌12 h，然后，将混合物转移至反应釜中，在不同的水热条件下进行水热反应，待反应釜冷却后，经过滤、洗涤、干燥得到目标产物。
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| CN103980879A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 广东工业大学 | 一种锆酸盐基光致变色材料及其制备方法 |
| CN107400510A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-11-28 | 陕西科技大学 | 一种植物生长灯用高光效稀土离子铽铕双掺杂磷酸铋红色荧光粉及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
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| Zhang Xin.Photoluminescence properties of tunable full-color-emitting CaZrO3:Ln (Ln=Tb3+, Eu3+, Tb3+/Eu3+) phosphors for white LEDs.《Journal of Luminescence》.2022,第252卷全文. * |
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