CN116239873A - 一种生物可降解调湿调气包装膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包装材料技术领域，公开一种生物可降解调湿调气包装膜及其制备方法与应用，该包装膜由纳米交联聚羟基丁酸酯基体、复合缓释抗菌剂、马来酸酐、聚乙烯蜡、抗氧剂1010通过混料、挤出和吹塑工艺制备而成，其中纳米交联聚羟基丁酸酯基体是由羟基磷灰石与聚羟基丁酸酯通过共价键连接制备，复合缓释抗菌剂通过薄膜水化超声法制备葡萄柚精油脂质体悬液，再将其与壳聚糖进行复配制得；使用纳米交联聚羟基丁酸酯基体制备的包装膜具有良好的力学和调湿调气性能，而复合缓释抗菌剂可赋予包装膜良好的缓释抗菌性能，通过各组分之间的协同作用，可使制备的包装膜能够有效延长果蔬等食品的保鲜期。
Description
技术领域
本发明涉及包装材料技术领域，具体涉及一种生物可降解调湿调气包装膜及其制备方法与应用。
背景技术
包装材料在日常生活中具有重要作用，无论是食品保鲜、货物运输还是物品保存，都需要用到包装材料，其中，薄膜包装材料不仅质轻，而且包装效果好，在包装领域具有重要地位，但是目前行业中使用的薄膜包装材料大多通过使用聚乙烯、聚丙烯等石油基不可降解的高分子材料为原料制备而成，不仅会消耗不可再生的石油资源，也会造成大面积的白色污染，不利于环境保护，因此，利用可降解的生物原材料制备薄膜包装材料，显得尤为重要。
聚羟基丁酸酯特点突出，价格相对低廉，可在适当环境下快速降解，且理化性质与高分子传统塑料制品相似，因此可作为聚烯烃类塑料的替代品，将其应用在薄膜包装材料的制造领域，可实现材料的生物可降解性，但是聚羟基丁酸酯本身不具有抗菌性能，导致其在食品包装薄膜等行业的应用受限，而且果蔬等食品的包装需要透气透湿，避免果蔬在密闭环境中进行无氧呼吸，进而导致腐败溃烂的问题，此外，食品包装薄膜需要具有一定的韧性，避免在包装过程中受到轻微应力作用，出现撕裂等现象。
公开号为CN111961322A的中国发明专利公开了一种聚(4-羟基丁酸酯)生物可降解包装薄膜及其制备方法，通过在制备包装薄膜过程中添加成核剂、填充剂、扩链剂等添加剂，使制备的包装薄膜具有优异的综合性能，但是这种物理共混的方式一方面很难实现各添加剂与聚合物基体之间均匀混合，另一方面也无法实现抗菌、透气透湿等性能的改进，不利于大规模普及。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物可降解调湿调气包装膜及其制备方法与应用，通过使用羟基磷灰石与聚羟基丁酸酯进行共价接枝，制备羟基磷灰石交联聚羟基丁酸酯基体，同时制备葡萄柚精油脂质体-壳聚糖复合缓释抗菌剂，再通过吹膜工艺，制备韧性强、抗菌性能好且具有透气透湿性能的包装膜。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种生物可降解调湿调气包装膜，包括以下重量份的原料：70-80份纳米交联聚羟基丁酸酯基体、5-10份复合缓释抗菌剂、2-5份马来酸酐相容剂、2-5份聚乙烯蜡润滑剂、0.5-1份抗氧剂1010；
所述纳米交联聚羟基丁酸酯基体是通过对羟基磷灰石进行表面改性，再与聚羟基丁酸酯进行共价接枝制得；
所述复合缓释抗菌剂是通过薄膜水化超声法制备葡萄柚精油脂质体悬液，再将其与壳聚糖进行复配制得。
进一步地，所述纳米交联聚羟基丁酸酯基体的制备方法包括以下步骤：
S1：将羟基磷灰石、甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯混匀，在60-70℃的温度条件下搅拌4-12h，将物料倒出，经离心、洗涤和干燥过程，制备改性羟基磷灰石；
S2：将改性羟基磷灰石、聚羟基丁酸酯和氯仿混合，超声20-40mi n，投入催化剂，在氮气保护下，置于50-60℃的温度中搅拌12-24h，待物料冷却后，离心分离固体样品，使用氯仿洗涤，真空干燥，制备纳米交联聚羟基丁酸酯。
通过上述技术方案，羟基磷灰石表面含有可参与反应的羟基官能团，可以与甲苯-2,4-二异氰酸酯发生反应，将异氰酸酯基团修饰在羟基磷灰石表面，在催化剂的作用下，羟基磷灰石表面的异氰酸酯官能团能够进一步与聚羟基丁酸酯分子链末端的羟基发生反应，将大量聚羟基丁酸酯分子链连接在羟基磷灰石表面，从而形成以羟基磷灰石为交联核心的纳米交联聚羟基丁酸酯基体。
进一步地，步骤S1中，所述羟基磷灰石具有大孔、中孔和微孔结构，平均粒径为500nm。
进一步地，步骤S2中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或者二醋酸二丁基锡中的任意一种。
进一步地，步骤S2中，所述改性羟基磷灰石和聚羟基丁酸酯的用量比为0.1-0.3:10。
进一步地，所述复合缓释抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
SS1：将大豆卵磷脂、胆固醇和三氯甲烷超声混匀，形成均匀溶液，利用旋转蒸发的方式，在室温条件下，旋蒸出溶剂，制备脂质薄膜；
SS2：将葡萄柚精油与吐温-80充分混匀，倒入磷酸盐缓冲液，搅拌至形成均一的分散液后，将脂质薄膜加入至分散液中，在40-50℃的温度条件下，设置超声频率为200-300w，超声10-20mi n，静置2-4h，得葡萄柚精油脂质体悬液；
SS3：配置体积浓度为2-5％的壳聚糖醋酸溶液，倒入葡萄柚精油脂质体悬液，搅拌均匀，高速均质后，进行冷冻干燥，得复合缓释抗菌剂。
通过上述技术方案，通过使用薄膜超声水化法制备葡萄柚精油脂质体悬液，由于葡萄柚精油脂质体在溶液中呈负电性，而壳聚糖在溶液中呈正电性，因此在溶液中，两相会通过静电作用相互结合，经高速均质、冷冻干燥过程，制得包覆葡萄柚精油的壳聚糖复合缓释抗菌剂。
进一步地，步骤SS2中，所述磷酸盐缓冲液的浓度为10-12mmmo l/L。
进一步地，步骤SS3中，所述壳聚糖醋酸溶液和葡萄柚精油脂质体悬液的体积比为10:1.5-4。
一种生物可降解调湿调气包装膜的制备方法，包括以下步骤：
SSS1：将纳米交联聚羟基丁酸酯、复合缓释抗菌剂、马来酸酐、聚乙烯蜡和抗氧剂1010倒入高速搅拌机中，搅拌均匀，制备预混料；
SSS2：将预混料倒入双螺杆挤出机中，设置加工温度为100-120℃，螺杆转速为80-100r/mi n，进行挤出造粒，将母粒置于吹膜机中，设置吹胀比为1-3，牵引比为3-6，螺杆转速为50-60rpm，进行吹膜，制得生物可降解调湿调气包装膜。
一种生物可降解调湿调气包装膜的应用，是将所述生物可降解调湿调气包装膜应用于果蔬的包装领域。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过共价接枝的方式，将羟基磷灰石与聚羟基丁酸酯进行化学连接，有效地改善了羟基磷灰石与聚羟基丁酸酯之间的界面亲和性，进而形成以羟基磷灰石为化学交联核心的聚羟基丁酸酯分子链交联网络，交联网络的存在不仅可以将外界应力有效分散转移，使制备的纳米交联聚羟基丁酸酯基体具有良好的韧性，进而使最终制备的包装膜具有优异的力学性能，避免在包装过程中发生轻微应力撕裂的现象。同时，羟基磷灰石本身具有丰富的孔隙结构，水汽和氧气等可通过孔隙结构穿透聚羟基丁酸酯薄膜基体，进入包装膜内部，促进果蔬的有氧呼吸，延缓果蔬的腐败溃烂，进而延长果蔬类食品的保鲜期。
(2)本发明通过使用薄膜超声水化法制备葡萄柚精油脂质体悬液，再利用静电作用制备包覆葡萄柚精油的壳聚糖复合缓释抗菌剂，葡萄柚精油具有良好的抗菌效果，并且易挥发，通过脂质体的包覆，可以隔绝葡萄柚精油与空气接触，阻止葡萄柚精油的氧化，再通过壳聚糖的双重包覆，可限制葡萄柚精油的挥发，产生缓释抗菌的效果，而葡萄柚精油突破包覆层后，会通过挥发进入包装膜与果蔬之间的空隙处，消灭空隙处的细菌微生物，使细菌无法与果蔬接触，进而有效避免了因细菌微生物侵染导致的腐败，此外，壳聚糖本身具有一定的抗菌性能，可以与葡萄柚精油产生协同抗菌的效果，有利于果蔬的储存。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、纳米交联聚羟基丁酸酯基体的制备
S1：将5g羟基磷灰石、3.5g甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯混匀，在70℃的温度条件下搅拌9h，将物料倒出，经离心、洗涤和干燥过程，制备改性羟基磷灰石，其中，羟基磷灰石具有大孔、中孔和微孔结构，平均粒径为500nm；称取2g改性羟基磷灰石试样于锥形瓶中，倒入25mL甲苯，超声振荡30mi n，移取10mL二正丁胺-甲苯溶液，倒入锥形瓶中，摇匀，静置1h，加入50mL异丙醇，同时滴加5滴溴酚蓝指示剂，以浓度为0.1mo l/L的盐酸标准溶液为滴定试剂，溶液发生变色为滴定终点，同时做空白实验，使用以下公式计算试样中异氰酸根的质量分数，式中V0为空白实验消耗的盐酸标准溶液的体积(mL)，V为滴定试样消耗的盐酸标准溶液的体积(mL)，C为盐酸标准溶液的浓度(mo l/L)，m为试样质量；
经计算，试样中异氰酸根的质量分数为19.1％。
S2：将0.2g改性羟基磷灰石、10g聚羟基丁酸酯和氯仿混合，超声30mi n，投入0.1g二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，置于60℃的温度中搅拌18h，待物料冷却后，离心分离固体样品，使用氯仿洗涤，真空干燥，制备纳米交联聚羟基丁酸酯基体，使用与步骤S1相同的方法测试纳米交联聚羟基丁酸酯基体的异氰酸根的质量分数，经计算，纳米交联聚羟基丁酸酯基体的异氰酸根质量分数为2.9％，推测是聚羟基丁酸酯分子链末端的羟基与改性羟基磷灰石表面修饰的异氰酸酯基团发生反应，导致异氰酸根含量减少。
二、复合缓释抗菌剂的制备
SS1：将5g大豆卵磷脂、1g胆固醇和三氯甲烷超声混匀，形成均匀溶液，利用旋转蒸发的方式，在室温条件下，旋蒸出溶剂，制备脂质薄膜；
SS2：将2mL葡萄柚精油与0.6mL吐温-80充分混匀，倒入浓度为12mmmo l/L的磷酸盐缓冲液，搅拌至形成均一的分散液后，将脂质薄膜加入至分散液中，在50℃的温度条件下，设置超声频率为300w，超声15mi n，静置3h，得葡萄柚精油脂质体悬液；使用HD-UV90型紫外可见分光光度计测定葡萄柚精油脂质体悬液中的葡萄柚精油量，利用以下公式计算葡萄柚精油脂质体包封率，式中V1为加入的葡萄柚精油量(mL),V2为游离的葡萄柚精油量(mL)；
经计算，葡萄柚精油脂质体包封率为86.21±0.15％。
SS3：配置10mL体积浓度为3％的壳聚糖醋酸溶液，倒入3mL葡萄柚精油脂质体悬液，搅拌均匀，高速均质后，进行冷冻干燥，得复合缓释抗菌剂。
三、生物可降解调湿调气包装膜的制备
SSS1：将70-份纳米交联聚羟基丁酸酯基体、5份复合缓释抗菌剂、2份马来酸酐、2份聚乙烯蜡和0.5份抗氧剂1010倒入高速搅拌机中，搅拌均匀，制备预混料；
SSS2：将预混料倒入双螺杆挤出机中，设置加工温度为100℃，螺杆转速为80r/min，进行挤出造粒，将母粒置于吹膜机中，设置吹胀比为1，牵引比为3，螺杆转速为50rpm，进行吹膜，制得生物可降解调湿调气包装膜。
实施例2
生物可降解调湿调气包装膜的制备
SSS1：将75份本发明实施例1制备的纳米交联聚羟基丁酸酯基体、8份本发明实施例1制备的复合缓释抗菌剂、4份马来酸酐、3份聚乙烯蜡和0.6份抗氧剂1010倒入高速搅拌机中，搅拌均匀，制备预混料；
SSS2：将预混料倒入双螺杆挤出机中，设置加工温度为110℃，螺杆转速为100r/min，进行挤出造粒，将母粒置于吹膜机中，设置吹胀比为2.5，牵引比为5，螺杆转速为60rpm，进行吹膜，制得生物可降解调湿调气包装膜。
实施例3
生物可降解调湿调气包装膜的制备
SSS1：将80份本发明实施例1制备的纳米交联聚羟基丁酸酯基体、10份本发明实施例1制备的复合缓释抗菌剂、5份马来酸酐、5份聚乙烯蜡和1份抗氧剂1010倒入高速搅拌机中，搅拌均匀，制备预混料；
SSS2：将预混料倒入双螺杆挤出机中，设置加工温度为120℃，螺杆转速为100r/min，进行挤出造粒，将母粒置于吹膜机中，设置吹胀比为3，牵引比为6，螺杆转速为60rpm，进行吹膜，制得生物可降解调湿调气包装膜。
对比例1
生物可降解调湿调气包装膜的制备
SSS1：将75份聚羟基丁酸酯基体、8份本发明实施例1制备的复合缓释抗菌剂、4份马来酸酐、3份聚乙烯蜡和0.6份抗氧剂1010倒入高速搅拌机中，搅拌均匀，制备预混料；
SSS2：将预混料倒入双螺杆挤出机中，设置加工温度为110℃，螺杆转速为100r/min，进行挤出造粒，将母粒置于吹膜机中，设置吹胀比为2.5，牵引比为5，螺杆转速为60rpm，进行吹膜，制得生物可降解调湿调气包装膜。
对比例2
生物可降解调湿调气包装膜的制备
SSS1：将75份本发明实施例1制备的纳米交联聚羟基丁酸酯基体、4份马来酸酐、3份聚乙烯蜡和0.6份抗氧剂1010倒入高速搅拌机中，搅拌均匀，制备预混料；
SSS2：将预混料倒入双螺杆挤出机中，设置加工温度为110℃，螺杆转速为100r/min，进行挤出造粒，将母粒置于吹膜机中，设置吹胀比为2.5，牵引比为5，螺杆转速为60rpm，进行吹膜，制得生物可降解调湿调气包装膜。
性能检测
A、参考国家标准GB/T 1040-2006，测试实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2制备的生物可降解调湿调气包装膜的拉伸强度，评价包装膜的力学性能，参考国家标准GB/T31402-2015，选取金黄色葡萄球菌为测试菌种，将实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2制备的包装膜洗净干燥后，测试抗菌性能，测试结果见表1:
表1-包装膜拉伸强度及抗菌性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 拉伸强度(MPa) | 36.9 | 37.5 | 37.3 | 25.6 | 34.2 |
| 抗菌率(％) | 98.4 | 99.2 | 98.9 | 95.1 | 26.8 |
由表1测试结果可知，本发明实施例1-实施例3制备的包装膜表现出较高的拉伸强度和抗菌率，因此具有较强的力学性能和抗菌性能，而对比例1制备的包装膜未使用羟基磷灰石交联的聚羟基丁酸酯为基体，无法形成纳米交联网络，因此力学性能较差，但是添加了复合缓释抗菌剂，因此抗菌性能优异，对比例2制备的包装膜未添加复合缓释抗菌剂，因此抗菌性能较差。
B、挑选新鲜无损伤、无病害且色泽鲜亮的西蓝花，切成大小均匀的西蓝花块，均分成6组，每组1kg，使用实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2制备的包装膜对其中5组西蓝花块进行包装，剩余一组为对照组，暴露在空气中，同样位于5℃下储藏，使用WSC-80C型便携式色差仪测定每组西蓝花的初始色度值以及在储藏5d、10d和20d的色度值，并记录每组西蓝花在储藏20d后的腐烂率，腐烂率是通过计算发生褐变的西蓝花块占包装膜内总西蓝花块的百分比所得，结果见表2：
表2-色度值和腐烂率测试结果
由表2测试结果可知，使用本发明实施例1-实施例3制备的包装膜对西蓝花进行包装，在20d内西蓝花的色度值变化较小，腐烂率较低，代表包装膜具有延长西蓝花保鲜期的作用，推测是因为使用羟基磷灰石交联的聚羟基丁酸酯具有较强的透气透湿性能，可以调节果蔬进行有氧呼吸，同时复合缓释抗菌剂可以阻止细菌微生物对西蓝花的侵蚀，从而通过包装膜的调气调湿和优异的抗菌性能相互协同，可以有效的延缓西蓝花的腐败黄变。对比例1制备的包装膜因未使用羟基磷灰石对聚羟基丁酸酯进行改性，无法利用羟基磷灰石的孔隙结构为包装膜提供气孔，导致西蓝花只能进行无氧呼吸，在狭小的储藏空间内产生大量的二氧化碳，促进西蓝花发生腐败黄变。对比例2制备的包装膜未添加复合抗菌缓释剂，无法阻止细菌微生物对西蓝花进行侵蚀，导致西蓝花腐烂率较高。
C、在温度为(23±0.1)℃、相对湿度为(50±1)％的条件下，参考国家标准GB/T1038-2000，测试实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2制备的包装膜的氧气透过率；在温度为(37±0.1)℃、相对湿度为(90±1)％的条件下，参考国家标准GB/T 1037-2021，测试实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2制备的包装膜的水蒸汽透过率，测试结果见表3：
表3-氧气透过率和水蒸汽透过率测试结果
由表3测试结果可知，本发明实施例1-实施例3以及对比例2制备的包装膜均具有良好的氧气透过率和水蒸汽透过率，因此可以有效调节包装膜与果蔬空隙处的氧气浓度和水分含量，不仅可以促进果蔬有氧呼吸，减缓果蔬的腐败黄变，还能够排出空隙处的水分，进而防止空隙处水分结露导致的果蔬加速腐败。对比例1制备的包装膜因未使用羟基磷灰石对聚羟基丁酸酯基体进行改性，透气透湿性能较差，无法调节包装膜与果蔬空隙处的氧气和水分含量。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种生物可降解调湿调气包装膜，其特征在于，包括以下重量份的原料：70-80份纳米交联聚羟基丁酸酯基体、5-10份复合缓释抗菌剂、2-5份马来酸酐、2-5份聚乙烯蜡、0.5-1份抗氧剂1010；
所述纳米交联聚羟基丁酸酯基体是通过对羟基磷灰石进行表面改性，再与聚羟基丁酸酯进行共价接枝制得；
所述复合缓释抗菌剂是通过薄膜水化超声法制备葡萄柚精油脂质体悬液，再将其与壳聚糖进行复配制得。
2.根据权利要求1所述的一种生物可降解调湿调气包装膜，其特征在于，所述纳米交联聚羟基丁酸酯基体的制备方法包括以下步骤：
S1：将羟基磷灰石、甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯混匀，在60-70℃的温度条件下搅拌4-12h，将物料倒出，经离心、洗涤和干燥过程，制备改性羟基磷灰石；
S2：将改性羟基磷灰石、聚羟基丁酸酯和氯仿混合，超声20-40min，投入催化剂，在氮气保护下，置于50-60℃的温度中搅拌12-24h，待物料冷却后，离心分离固体样品，使用氯仿洗涤，真空干燥，制备纳米交联聚羟基丁酸酯基体。
3.根据权利要求2所述的一种生物可降解调湿调气包装膜，其特征在于，步骤S1中，所述羟基磷灰石具有大孔、中孔和微孔结构，平均粒径为500nm。
4.根据权利要求2所述的一种生物可降解调湿调气包装膜，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或者二醋酸二丁基锡中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种生物可降解调湿调气包装膜，其特征在于，步骤S2中，所述改性羟基磷灰石和聚羟基丁酸酯的用量比为0.1-0.3:10。
6.根据权利要求1所述的一种生物可降解调湿调气包装膜，其特征在于，所述复合缓释抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
SS1：将大豆卵磷脂、胆固醇和三氯甲烷超声混匀，形成均匀溶液，利用旋转蒸发的方式，在室温条件下，旋蒸出溶剂，制备脂质薄膜；
SS2：将葡萄柚精油与吐温-80充分混匀，倒入磷酸盐缓冲液，搅拌至形成均一的分散液后，将脂质薄膜加入至分散液中，在40-50℃的温度条件下，设置超声频率为200-300w，超声10-20min，静置2-4h，得葡萄柚精油脂质体悬液；
SS3：配置体积浓度为2-5％的壳聚糖醋酸溶液，倒入葡萄柚精油脂质体悬液，搅拌均匀，高速均质后，进行冷冻干燥，得复合缓释抗菌剂。
7.根据权利要求6所述的一种生物可降解调湿调气包装膜，其特征在于，步骤SS2中，所述磷酸盐缓冲液的浓度为10-12mmmo l/L。
8.根据权利要求6所述的一种生物可降解调湿调气包装膜，其特征在于，步骤SS3中，所述壳聚糖醋酸溶液和葡萄柚精油脂质体悬液的体积比为10:1.5-4。
9.一种如权利要求1所述的生物可降解调湿调气包装膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
SSS1：将纳米交联聚羟基丁酸酯基体、复合缓释抗菌剂、马来酸酐、聚乙烯蜡和抗氧剂1010倒入高速搅拌机中，搅拌均匀，制备预混料；
SSS2：将预混料倒入双螺杆挤出机中，设置加工温度为100-120℃，螺杆转速为80-100r/min，进行挤出造粒，将母粒置于吹膜机中，设置吹胀比为1-3，牵引比为3-6，螺杆转速为50-60rpm，进行吹膜，制得生物可降解调湿调气包装膜。
10.一种如权利要求1所述的生物可降解调湿调气包装膜的应用，其特征在于，将所述生物可降解调湿调气包装膜应用于果蔬的包装领域。
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