CN116239751A - 聚氨酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种聚氨酯组合物，包括10～150份的聚硅氧烷、10～150份的第一多元醇、50～400份的异氰酸酯类化合物、0～0.5份的催化剂、10～150份的第二多元醇、0.5～8份的多元羟基叔胺、以及10～60份的小分子硅氧烷，聚硅氧烷的分子量为200Da～20000Da，封端为活性氢官能团，第一多元醇包括20～100％的聚合物多元醇以及0～60％的小分子多元醇，小分子硅氧烷封端中的一端为活性氢官能团，另一端为硅相连的三个相同的烷氧基。本申请的聚氨酯组合物可用于制备促组织修复医用材料，生物安全性高，与不同组织配适性好，力学柔韧性佳，粘合快速高效且粘附力高，能够促进组织良好愈合。

Description

聚氨酯组合物及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及生物医药技术领域，具体涉及一种聚氨酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
医学上一般通过缝合或使用吻合器来促进伤口愈合，不仅操作复杂，还易造成伤口二次伤害，给患者带来极大痛苦。组织粘合的医用胶粘剂是替代手术缝合线和吻合器的优秀备选，操作便捷、伤害较小，还可促进伤口愈合。
常见的医用胶粘剂包括丙烯酸酯类、生物提取蛋白与聚氨酯类，丙烯酸酯类构成的胶粘剂的胶粘强度太大，不易剥离，易造成皮肤损害。生物提取蛋白原料获取困难，不能满足工业生产需求。聚氨酯(PU)为一种分子链中含有氨基甲酸酯结构(-NH-COO-)的有机高分子材料，粘性适宜，易于制备，但聚氨酯类胶粘剂的耐水性、机械强度等性能仍有待改善。此外，相比于常规的胶粘剂，医用胶粘剂还需要具有良好的组织配适性，以便促进组织愈合、再生与修复。
发明内容
基于此，本申请的目的包括提供一种聚氨酯组合物，无溶剂添加，生物安全性高，与不同组织配适性好，力学柔韧性佳，粘合快速高效且粘附力高，可提供湿态愈合环境，可降解且降解产物能够促进组织良好愈合。
本申请的第一方面提供一种聚氨酯组合物，包括以下重量份数的原料组分：10～150份的聚硅氧烷、10～150份的第一多元醇、50～400份的异氰酸酯类化合物、0～0.5份的催化剂、5～60份的第二多元醇、0.5～8份的多元羟基叔胺、以及10～60份的小分子硅氧烷；
其中，所述聚硅氧烷满足如下特征：(a1)分子量为200Da～20000Da；(a2)封端为活性氢官能团；
所述第一多元醇包括：20％～100％的聚合物多元醇，所述聚合物多元醇的分子量为600Da～10000Da，以及0～30％的小分子多元醇，所述小分子多元醇的分子量为40Da～500Da；
所述异氰酸酯类化合物满足如下特征：(b1)分子量为60Da～800Da；(b2)平均官能度为2～4；
所述第二多元醇包括所述聚合物多元醇和/或所述小分子多元醇；
所述多元羟基叔胺满足如下特征：(c1)分子量为60Da～500Da；(c2)平均官能度为2～4；
所述小分子硅氧烷满足如下特征：(d1)分子量为100Da～1000Da；(d2)与硅直接相连的封端中的一端为活性氢官能团，与硅直接相连另三端为相同的烷氧基。
所述第一多元醇包括20％～100％的聚合物多元醇，所述聚合物多元醇的分子量为600Da～10000Da，以及0～30％的小分子多元醇，所述小分子多元醇的分子量为40Da～500Da；
在本申请的一些实施方式中，所述的聚氨酯组合物中，所述活性氢官能团包括羟基、巯基、氨基、羧基或其组合。
在本申请的一些实施方式中，所述的聚氨酯组合物中，所述第一多元醇中的小分子多元醇和所述第二多元醇中的小分子多元醇分别独立地选自：甘油、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8辛二醇或其组合；
所述第一多元醇中的聚合物多元醇和所述第二多元醇中的聚合物多元醇分别独立地选自：聚醚多元醇、聚酯多元醇、多聚甘油或其组合。
在本申请的一些实施方式中，所述的聚氨酯组合物中，所述多元羟基叔胺包括三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丙基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、3-二甲氨基-1-丙醇、N,N-二甲基异丙醇胺、4-羟基-1-甲基六氢氮杂卓或其组合。
在本申请的一些实施方式中，所述的聚氨酯组合物中，所述异氰酸酯类化合物包括己二异氰酸酯、4,4-双(异氰酸酯环己基)甲烷、甲苯环己撑二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或其组合。
在本申请的一些实施方式中，所述的聚氨酯组合物中，所述小分子硅氧烷包括巯基端三甲氧基硅烷、巯基端三乙氧基硅烷、羟基端三甲氧基硅烷、羟基端三乙氧基硅烷、含氨基端三甲氧基硅烷、含氨基端三乙氧基硅烷或其组合。
在本申请的一些实施方式中，所述的聚氨酯组合物中，所述催化剂包括有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、胺类催化剂或其组合。
本申请的第二方面提供一种聚氨酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
按照本申请第一方面提供的聚氨酯组合物的定义提供各原料；
将所述聚硅氧烷、所述第一多元醇与所述异氰酸酯类化合物混合，加入所述催化剂，在保护气体氛围下进行预聚反应，制得预聚体；
将所述预聚体、所述第二多元醇与所述多元羟基叔胺混合，在保护气体氛围下进行扩链反应；以及
向所述扩链反应的产物中加入所述小分子硅氧烷进行反应。
在本申请的一些实施方式中，所述的制备方法具有如下技术特征中的一种或几种：
(e1)所述预聚反应的条件包括：于50℃～90℃加热；
(e2)所述扩链反应的条件包括：于50℃～90℃加热；
(e3)所述加入小分子硅氧烷进行反应的步骤中，反应条件包括：于40℃～120℃加热。
本申请的第三方面，提供本申请第一方面提供的聚氨酯组合物或本申请第二方面的制备方法制得的聚氨酯组合物在制备促组织修复医用材料中的应用。
本申请的聚氨酯组合物具有多重交联的键合结构，该多重交联体系的形成基于各原料在反应中产生的大量氢键、硅羟基水解键合的微交联、以及异氰酸酯基团的键反应。异氰酸酯基团的键合反应包括-NCO水解产生氨基、氨基再与未水解的-NCO反应，-NCO与皮肤上的氨基、巯基、羧基等反应，以及-NCO与硅氧烷水解后产生的硅羟基反应。本申请的聚氨酯组合物在湿润状态下对人体组织具有较强的粘附力，但不至于损伤组织。
本申请的制备方法通过合适的反应条件，将各原料进行一系列包括预聚、扩链和封端等反应，形成多重交联体系，无有机溶剂添加，生物安全性高，操作简单，适用性广。
本申请的聚氨酯组合物粘度适宜，固化后力学柔韧性佳，粘合快速高效且粘附力高，可根据需要调节模量，使其与多种组织相配适。
本申请的聚氨酯组合物可提供湿态愈合环境，可以降解且降解物质有利于伤口愈合，可用于制备促进组织伤口闭愈合、抑制疤痕等医用材料。
具体实施方式
下面结合实施方式和实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。此外应理解，在阅读了本申请讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本申请作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本申请中，“和/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本申请中，“优选”、“较佳”、“更佳”等仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本申请防护范围的限制。
本申请中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本申请保护范围的限制。
本申请中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。
本申请中，重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本申请中，如无特别限定，分子量为平均分子量，进一步地，如无特别限定，指重均分子量。
本申请中涉及化合物及其缩写包括：聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚乳酸(PLG)、己二异氰酸酯(HDI)、聚己内酯(PCL)、L-赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、聚丙二醇(PPG)。
本申请中，多异氰酸酯是指分子中含有两个或两个以上的活性部位的异氰酸酯类化合物，在发生聚合反应时，可向二端活性基团聚合反应延伸成线型聚合物，或沿活性基团多向聚合反应交联成(体型)聚合物。
在本申请的第一方面，提供一种聚氨酯组合物，无有机溶剂添加，生物安全性高，粘附力强，可降解，降解产物包括小分子硅酮，具有促进伤口愈合的作用，可用于制备医用胶粘剂等生物医用材料。
本申请的聚氨酯组合物的制备原料包括：硅氧烷类化合物(聚硅氧烷、小分子硅氧烷)、多元醇(第一多元醇、第二多元醇)、异氰酸酯类化合物、催化剂(可用于预聚反应)以及多元羟基叔胺。各组分经过一系列反应形成特殊的交联体系，赋予更多的氢键结合位点，使组合物在湿态下具有很强的粘附力。
进一步地，聚硅氧烷包括如下特征：(a1)分子量为200Da～20000Da；(a2)封端为活性氢官能团。本申请中，活性氢官能团可以为羟基、巯基、氨基、羧基或其组合。
在一些实施方式中，聚硅氧烷可以是任意一种或几种活性氢封端的聚硅氧烷的组合，举例如双端羟基聚硅氧烷、双端氨基聚硅氧烷、双端巯基聚硅氧烷、双端羧基聚硅氧烷或其组合。
进一步地，第一多元醇包括如下特征：(b1)包括至少20份的聚合物多元醇，聚合物多元醇的分子量为600Da～10000Da；(b2)包括0～30份的小分子多元醇，小分子多元醇的分子量为40Da～500Da。本申请中，“多元”的含义是至少两元，例如两元，三元等，“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。本申请中的小分子多元醇是指具有如下特征的的多元醇：具有多个(比如至少2个)羟基、分子量较小(比如60～500Da)、不具有重复的结构单元，重复的结构单元是指10个以上的亚烷基形成的重复单元。本申请中的合适种类和配比的多元醇可以调节聚氨酯组合物的模量，赋予其更多的氢键位点，可改变交联密度，调节降解速率。
在一些实施方式中，小分子多元醇可以为甘油、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8辛二醇或其组合。
在一些实施方式中，聚合物多元醇可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、多聚甘油或其组合。
进一步地，聚醚多元醇可以为聚四氢呋喃多元醇、聚丙二醇多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇-乙二醇多元醇、聚四氢呋喃-丁二醇多元醇或其组合。
进一步地，聚酯多元醇可以为聚(ε-己内酯)多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙丙交酯多元醇或其组合。
进一步地，异氰酸酯类化合物包括如下特征：(c1)分子量为60Da～800Da；(c2)平均官能度为2～4。本申请中，平均官能度是指：有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比。
在一些实施方式中，按照起始反应原料多元醇的端基活性氢官能团数量的和为1，异氰酸酯官能团的数量为2.2～6。进一步可以为3～5。
在一些实施方式中，异氰酸酯类化合物可以为己二异氰酸酯、4,4-双(异氰酸酯环己基)甲烷、甲苯环己撑二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或其组合。
进一步地，第二多元醇包括小分子多元醇和/或聚合物多元醇。
在一些实施方式中，第二多元醇可以为小分子多元醇，进一步地，可以为甘油、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8辛二醇或其组合。
在一些实施方式中，多羟基叔胺包括三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丙基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、3-二甲氨基-1-丙醇、N,N-二甲基异丙醇胺、4-羟基-1-甲基六氢氮杂卓或其组合。
在一些实施方式中，催化剂包括有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、胺类催化剂或其组合。
进一步地，小分子硅氧烷包括如下特征：(d1)分子量为100Da～1000Da；(d2)与硅直接相连的封端中的一端为活性氢官能团，与硅直接相连另三端为相同的烷氧基。进一步地，烷氧基的碳原子数为1～4个，举例地，烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。
在一些实施方式中，小分子硅氧烷可以为巯基端三甲氧基硅烷、巯基端三乙氧基硅烷、羟基端三甲氧基硅烷、羟基端三乙氧基硅烷、含氨基(伯胺及仲胺)端三甲氧基硅烷、含氨基(伯胺及仲胺)端三乙氧基硅烷或其组合。
本申请中，小分子硅氧烷与预聚物(具有-NCO封端)进一步反应，引入小分子硅氧烷，使组合物湿态下可发生可逆地水解缩合。
本申请的聚氨酯组合物为一种无溶剂型聚合物材料，制备过程中无需使用任何有机溶剂。生物安全性高，环保性强。
在一些实施方式中，聚氨酯组合物包括以下重量份数的各组分：10～150份的聚硅氧烷、10～150份的第一多元醇、50～400份的异氰酸酯类化合物、0～0.5份的催化剂、10～150份的第二多元醇、0.5～8份的多元羟基叔胺、以及10～60份小分子硅氧烷。其中，聚硅氧烷的重量份数可以独立的为10～150份，进一步可以为50～120份，举例的重量份数如10、30、50、60、70、80、90、100、110、150等；第一多元醇的重量份数独立地可以为10～150份，进一步可以为20～60份，举例的重量份数如20、30、40、50、60等；异氰酸酯类化合物的重量份数独立地可以为50～400份，进一步可以为100～200份，举例的重量份数如100、110、130、140、150、160、180、200等；催化剂的重量份数独立地可以为0～0.5份，进一步可以为0.02～0.08份，举例的重量份数如0、0.02、0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5等；第二多元醇的重量份数独立地可以为5～60份，进一步可以为5～15份，举例的重量份数如5、8、10、12、15等；多元羟基叔胺的重量份数独立地可以为0.5～8份，进一步可以为2～6份，举例的重量份数如0.5、2、3、4、5、6、8等；小分子硅氧烷的重量份数独立地可以为10～60份，进一步可以为10～40，举例的重量份数如10、20、25、30、35、40等。
在本申请的第二方面，提供一种聚氨酯组合物的制备方法，通过该方法可实现组合物的多重交联键合、模量可调节与多场景力学适用，多重交联包含聚氨酯体系存在的大量氢键、硅羟基水解键合的微交联、以及异氰酸酯基团反应键合(指NCO水解产生氨基，再与别的NCO反应，或者NCO与皮肤上的氨基、巯基、羧基等反应，以及NCO与硅氧烷水解后产生的硅羟基反应)。
在一些实施方式中，聚氨酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
按照本申请的第一方面提供各原料，按照需求将部分原料进行脱水预处理；
将聚硅氧烷、第一多元醇与异氰酸酯类化合物混合，可选地加入催化剂，在保护气体氛围下进行预聚，制得预聚体；
将预聚体、第二多元醇与多元羟基叔胺混合，在保护气体氛围下进行扩链；以及
加入小分子硅氧烷进行反应。
脱水预处理可以提升聚合反应效率，促进反应进行增强聚合物力学性能等。针对部分易吸水的原料，可以反应前预先进行脱水。比如，可选地可以对硅氧烷类化合物(聚硅氧烷、小分子硅氧烷)、多元羟基叔胺与多元醇(第一多元醇、第二多元醇)进行预处理。在一些实施方式中，脱水预处理的方式包括：于80℃～150℃下和-0.100Mpa～-0.098Mpa下处理2h～4h。
在一些实施方式中，将聚硅氧烷和第一多元醇进行脱水预处理，进一步地，脱水预处理的方式包括在真空度-0.100Mpa～-0.098Mpa、80℃～150℃下加热，再进一步地，加热的时间为2h～4h。
在一些实施方式中，将多元羟基叔胺和第二多元醇进行脱水预处理，进一步地，脱水预处理的方式包括在真空度-0.100Mpa～-0.098Mpa、80℃～150℃下加热，再进一步地，加热的时间为2h～4h。
在一些实施方式中，将小分子硅氧烷进行脱水预处理，进一步地，脱水预处理的方式包括在真空度-0.100Mpa～-0.098Mpa、80℃～150℃下加热，再进一步地，加热的时间为2h～4h。
在一些实施方式中，预聚反应的条件包括于50℃～90℃加热。进一步地，反应的时间为4h～8h。
在一些实施方式中，扩链的反应条件包括于50℃～90℃加热。进一步地，反应的时间为4h～8h。。
在一些实施方式中，加入小分子硅氧烷进行反应的步骤中，反应条件包括：于40℃～120℃加热。进一步地，反应的时间为3h～6h。
本申请中，制备聚氨酯组合物的反应机理可概括如下：将聚硅氧烷、第一多元醇与异氰酸酯类化合物混合，进行预聚反应，得到预聚体，然后向预聚体中加入第二多元醇与多元羟基叔胺混合，进行扩链反应，得到扩链产物，然后将扩链产物用小分子硅氧烷进行封端，得到封端产物，封端产物再进行固化，即得。
在一些实施方式中，聚硅氧烷如
Figure BDA0004034002100000081
所表示，第一多元醇如/>
Figure BDA0004034002100000082
所表示，异氰酸酯类化合物如
Figure BDA00040340021000000811
所表示，第二多元醇如/>
Figure BDA0004034002100000084
所表示，多元羟基叔胺如/>
Figure BDA0004034002100000085
所表示，扩链反应的产物如预聚体如/>
Figure BDA0004034002100000086
所表示，小分子硅氧烷如
Figure BDA0004034002100000087
所表示，封端产物如/>
Figure BDA0004034002100000088
所表示，聚氨酯组合物如/>
Figure BDA0004034002100000089
所表示；
其中，
n为大于0的整数且聚硅氧烷的分子量为200Da～20000Da，m选自1、2、3或4；
XH为活性氢官能团，进一步地，X为O、S、N或酯基；
YH为活性氢官能团，进一步地，Y为O、S、N或酯基；
R1为碳原子数为1～4的烷基，举例地可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等；
R2为氰基或
Figure BDA00040340021000000810
R3选自
Figure BDA0004034002100000091
/>
Figure BDA0004034002100000092
进一步地，聚氨酯组合物的制备机理如下式所示：
Figure BDA0004034002100000093
Figure BDA0004034002100000101
/>
在本申请的第三方面，提供聚氨酯组合物在制备促组织修复医用材料中的应用。优选地，聚氨酯组合物为本申请的第一方面提供，或根据本申请的第二方面制备方法制得。
在一些实施方式中，聚氨酯组合物可以用于制备医用胶粘剂，无毒无害、生物相容性良好、在湿润状态下对人体组织具有强粘附力，适用于组织伤口闭合抑制疤痕生成。
生物医用材料需要具有良好的组织配适性。本申请的聚氨酯组合物和多种人体组织配适性良好，可适用于比如皮肤、皮下组织、内脏器官、骨和牙齿等多种软/硬组织。
以下为一些具体实施例。
以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。以下具体实施例中涉及的原料和试剂，可以通过市售得到，或者本领域技术人员能够根据已知手段制备。
以下实施例中的聚硅氧烷可购自国药集团化学试剂有限公司、武汉科美沃化工有限公司、上海迈瑞尔化学技术有限公司等厂家；第一多元醇可购自北京汤普森生物科技有限公司、国药集团化学试剂有限公司、上海麦克林生化科技股份有限公司、上海阿拉丁生化科技股份有限公司、南京国晨化工有限公司等厂家；异氰酸酯类化合物可购自武汉卡米克科技有限公司、上海润捷化学试剂有限公司、上海阿拉丁生化科技股份有限公司等厂家；催化剂可购自国药集团化学试剂有限公司、上海麦克林生化科技股份有限公司、上海阿拉丁生化科技股份有限公司等厂家；第二多元醇可购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司、国药集团化学试剂有限公司等厂家；多元羟基叔胺可购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司、国药集团化学试剂有限公司等厂家；小分子硅氧烷可购自上海麦克林生化科技股份有限公司、北京百灵威科技有限公司、上海泰坦科技股份有限公司、上海阿拉丁生化科技股份有限公司等厂家。
实施例1
(1)备料
按照表1称取相应重量份数的各原料：
表1实施例1中使用的各原料类型、重量份数和参数
Figure BDA0004034002100000111
表1中，脱水前后的重量变化不超过初始量的5％。脱水是为了使反应顺利进行，损失的重量可以忽略不计。
具体的脱水方式如下：将聚硅氧烷和第一多元醇加入到第一反应器内，充分搅拌并保持温度110℃，抽真空至真空度小于-0.09MPa脱水3h，得到脱水后的氨基PDMS(2000Da)和PLG(800Da)。
将多元羟基叔胺和第二多元醇加入到第二反应器内，保持温度110℃，抽真空至真空度小于-0.09MPa脱水3h。
将小分子硅氧烷加入到第三反应器内，保持温度110℃，抽真空至真空度小于-0.09MPa脱水3h。
(2)预聚反应
在第一反应容器内，将脱水处理后的聚硅氧烷和第一多元醇降温至70℃，在氮气保护、搅拌条件下加入异氰酸酯类化合物，加入催化剂，反应4h。
(3)扩链反应
将脱水处理后的多元羟基叔胺和第二多元醇降温至70℃，加入到第一反应器内，在氮气保护下反应4h。
(4)封端反应
将脱水处理后的小分子硅氧烷降温至70℃，加入到第一反应器内，在氮气保护下反应5h，然后用薄膜蒸发器除去游离的异氰酸脂类化合物。
实施例2
(1)备料
按照表2称取相应重量份数的各原料：
表2实施例2中使用的各原料类型、重量份数和参数
Figure BDA0004034002100000121
表2中，脱水前后的重量变化不超过初始量的5％。脱水是为了使反应顺利进行，损失的重量可以忽略不计。
具体的脱水方式如下：将聚硅氧烷和第一多元醇加入到第一反应器内，充分搅拌并保持温度110℃，抽真空至真空度小于-0.09MPa脱水4h。
将多元羟基叔胺和第二多元醇加入到第二反应器内，保持温度110℃，抽真空至真空度小于-0.09MPa脱水3h。
将小分子硅氧烷加入到第三反应器内，保持温度110℃，抽真空至真空度小于-0.09MPa脱水3h。
(2)预聚反应
在第一反应容器内，将脱水处理后的聚硅氧烷和第一多元醇降温至60℃，在氮气保护、搅拌条件下加入异氰酸酯类化合物，加入催化剂，反应6h。
(3)扩链反应
将脱水处理后的多元羟基叔胺和第二多元醇降温至70℃，加入到第一反应器内，在氮气保护下反应5h。
(4)封端反应
将脱水处理后的小分子硅氧烷降温至60℃，加入到第一反应器内，在氮气保护下反应3h，然后用薄膜蒸发器除去游离的异氰酸脂类化合物。
实施例3
(1)备料
按照表3称取相应重量份数的各原料：
表3实施例3中使用的各原料类型、重量份数和参数
Figure BDA0004034002100000131
表3中，脱水前后的重量变化不超过初始量的5％。脱水是为了使反应顺利进行，损失的重量可以忽略不计。
具体的脱水方式如下：将聚硅氧烷和第一多元醇加入到第一反应器内，充分搅拌并保持温度110℃，抽真空至真空度小于-0.09MPa脱水3h。
将多元羟基叔胺和第二多元醇加入到第二反应器内，保持温度120℃，抽真空至真空度小于-0.09MPa脱水2h。
将小分子硅氧烷加入到第三反应器内，保持温度110℃，抽真空至真空度小于-0.09MPa脱水3h。
(2)预聚反应
在第一反应容器内，将脱水处理后的聚硅氧烷和第一多元醇降温至70℃，在氮气保护、搅拌条件下加入异氰酸酯类化合物，加入催化剂，反应8h。
(3)扩链反应
将脱水处理后的多元羟基叔胺和第二多元醇降温至70℃，加入到第一反应器内，在氮气保护下反应5h。
(4)封端反应
将脱水处理后的小分子硅氧烷降温至60℃，加入到第一反应器内，在氮气保护下反应4h，然后用薄膜蒸发器除去游离的异氰酸脂类化合物。
对比例1
(1)备料(不加入小分子硅氧烷)
按照表4称取相应重量份数的各原料：
表4对比例2中使用的各原料类型、重量份数和参数
Figure BDA0004034002100000141
表4中，脱水前后的重量变化不超过初始量的5％。脱水是为了使反应顺利进行，损失的重量可以忽略不计。
具体的脱水方式如下：将聚硅氧烷和第一多元醇加入到第一反应器内，充分搅拌并保持温度110℃，抽真空至真空度小于-0.09MPa脱水4h。
将多元羟基叔胺和第二多元醇加入到第二反应器内，保持温度110℃，抽真空至真空度小于-0.09MPa脱水3h。
(2)预聚反应
在第一反应容器内，将脱水处理后的聚硅氧烷和第一多元醇降温至60℃，在氮气保护、搅拌条件下加入异氰酸酯类化合物，加入催化剂，反应6h。
(3)扩链反应
将脱水处理后的多元羟基叔胺和第二多元醇降温至70℃，加入到第一反应器内，在氮气保护下反应5h。然后用薄膜蒸发器除去游离的异氰酸脂类化合物。
对比例2
(1)备料(不加入第二多元醇和小分子硅氧烷)
按照表5称取相应重量份数的各原料：
表5对比例2中使用的各原料类型、重量份数和参数
Figure BDA0004034002100000142
表5中，脱水前后的重量变化不超过初始量的5％。脱水是为了使反应顺利进行，损失的重量可以忽略不计。具体的脱水方式如下：将聚硅氧烷和第一多元醇加入到第一反应器内，充分搅拌并保持温度110℃，抽真空至真空度小于-0.09MPa脱水4h。
将多元羟基叔胺加入到第二反应器内，保持温度110℃，抽真空至真空度小于-0.09MPa脱水3h。
(2)预聚反应
在第一反应容器内，将脱水处理后的聚硅氧烷和第一多元醇降温至70℃，在氮气保护、搅拌条件下加入异氰酸酯类化合物，加入催化剂，反应5h。
(3)扩链反应
将脱水处理后的多元羟基叔胺降温至60℃，加入到第一反应器内，在氮气保护下反应4h。然后用薄膜蒸发器除去游离的异氰酸脂类化合物。
对比例3
(1)备料(不加入多元羟基叔胺和小分子硅氧烷)
按照表6称取相应重量份数的各原料：
表6对比例3中使用的各原料类型、重量份数和参数
Figure BDA0004034002100000151
表6中，脱水前后的重量变化不超过初始量的5％。脱水是为了使反应顺利进行，损失的重量可以忽略不计。
具体的脱水方式如下：将聚硅氧烷和第一多元醇加入到第一反应器内，充分搅拌并保持温度110℃，抽真空至真空度小于-0.09MPa脱水5h。
将多元羟基叔胺加入到第二反应器内，保持温度110℃，抽真空至真空度小于-0.09MPa脱水3h。
(2)预聚反应
在第一反应容器内，将脱水处理后的聚硅氧烷和第一多元醇降温至80℃，在氮气保护、搅拌条件下加入异氰酸酯类化合物，加入催化剂，反应5h。
(3)扩链反应
将脱水处理后的第二多元醇降温至80℃，加入到第一反应器内，在氮气保护下反应4h。然后用薄膜蒸发器除去游离的异氰酸脂类化合物。
性能测试
将实施例1-3以及对比例1-3所制备得到的多交联型硅酮基聚氨酯组合物进行各项性能测试，测试内容包括胶粘剂粘度、初步固化时间测试、粘贴强度测试、皮肤刺激指数(PII)测试、皮肤致敏反应测试、生物降解测试、生物毒性测试。具体测试方法如下：
粘度测试：使用NDJ-79数显旋转粘度计测试胶粘剂37℃粘度。
初步固化时间测试(不粘手时间)：将多交联型硅酮基聚氨酯组合物涂抹在湿润猪皮表面，当触摸至生物功能型单组分医用胶粘剂表面无粘手现象，即为多交联型硅酮基聚氨酯组合物胶粘剂的初步固化时间。
粘贴强度测试：取两块大小为60mm×20mm×2mm的猪皮，猪皮表面保持湿润，在两块猪皮表面分别标记一个25mm×10mm面积，将多交联型硅酮基聚氨酯组合物均匀涂抹在两块猪皮标记位置上，然后将两块猪皮贴合在一起，放置室温湿润状态下固化60min，即可使用拉力试验机进行测试。
皮肤刺激指数(PII)测试：按GB/T16886.10-2000规定的方法进行，要求急性接触24小时，指数均不大于0.5。
皮肤致敏反应测试：按GB/T16886.10-2000规定的封闭式致敏试验方法进行。
生物降解测试：称取适量多交联型硅酮基聚氨酯组合物样品于圆形平底聚四氟乙烯盘中，利用胶体自身的流动性使其均匀流平，室温湿润环境下固化形成胶膜，胶膜成型后置于60℃真空干燥箱内干燥。将干燥至恒重的胶膜称重(裁成2cm×2cm)，然后置于1.5mg/mL的PBS缓冲溶液中，维持测试环境为37℃恒温，7周后，取出胶膜，用蒸馏水洗涤并在真空干燥箱中干燥48h后，计算重量变化。用下式计算体外生物降解率：
降解率(％)＝(Wo-Wd)/Wo×100％；
其中，Wo和Wd分别表示降解前后样品的干重。
生物毒性测试：取0.2g固化完成后的胶粘剂植入大鼠皮下后4周，观察材料皮肤表观变化(颜色、温度、渗出)，4周后采用动物取材石蜡切片的伊红-苏木素(HE)染色来评估皮下组织结构及炎性细胞量，定量分析材料生物相容性及其细胞毒性。生物毒性测试对比市售α-氰基丙烯酸酯类胶粘剂。炎性细胞分级标准如下表7。
表7.炎性细胞分级标准
级别 炎症反应细胞量
+ 材料周围未见或仅少见少量淋巴细胞
++ 材料周围可见少量淋巴细胞
+++ 材料周围可见少量嗜中性粒细胞、淋巴细胞浸润、巨细胞反应
++++ 材料周围可见以嗜中性粒细胞浸润为主的炎症反应，可见吞噬细胞
其中，将实施例1～3以及对比例1～3所制备得到的硅酮基聚氨酯组合物胶粘剂的粘度、初步固化时间、粘贴强度结果如下表8。
表8.聚氨酯组合物的粘度、初步固化时间、粘贴强度
粘度(mPa.s) 初步固化时间 粘贴强度(kPa)
实施例1 5600 3min10s 308
实施例2 5800 4min5s 282
实施例3 6200 3min30s 295
对比例1 7100 7min30s 126
对比例2 6800 6min40s 153
对比例3 7600 8min50s 113
皮肤刺激指数(PII)测试结果：将实施例1～3以及对比例1～3所制备得到的硅酮基聚氨酯组合物皮肤刺激指数均为0。
皮肤致敏反应测试结果：将实施例1～3以及对比例1～3所制备得到的硅酮基聚氨酯组合物均无皮肤致敏反应。
将实施例1～3以及对比例1～3所制备得到的硅酮基聚氨酯组合物的生物降解测试、生物毒性测试结果如下表9。
表9.聚氨酯组合物的生物降解、生物毒性能
Figure BDA0004034002100000171
由以上测试结果可见，实施例1～3均可制备出粘度适宜、固化速度适中、粘贴强度较大、降解速度较快、毒性较小的多交联型硅酮基聚氨酯组合物。
相对于市售的α-氰基丙烯酸酯类胶粘剂，实施例1～3制备得到的多交联型硅酮基聚氨酯组合物对生物体仅形成较为轻微的炎症反应，生物相容性较好，生物毒性低。
实施例1与对比例1、对比例2、对比例3相比，虽然实施例1的多交联型硅酮基聚氨酯组合物胶水粘度相对小一些，且制备得到的聚氨酯组合物具有更强的粘贴强度，可见第二小分子硅氧烷的存在能够提升多交联型硅酮基聚氨酯的交联密度，增强多交联型硅酮基聚氨酯组合物的粘贴强度与力学强度，且对比例2的炎症反应和生物毒性较大。
实施例2与对比例1相比，配方相同，实施例1的降解速度更快，且力学性能更显著，可见实施例1采用先引入小分子硅氧烷封端的制备方法有利于制备得到降解速率更快、更有利于提升力学性能的多交联型硅酮基聚氨酯组合物。
在本申请提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。除非和本申请的申请目的和/或技术方案相冲突，否则，本申请涉及的引用文献以全部内容、全部目的被引用。本申请中涉及引用文献时，相关技术特征、术语、名词、短语等在引用文献中的定义也一并被引用。本申请中涉及引用文献时，被引用的相关技术特征的举例、优选方式也可作为参考纳入本申请中，但以能够实施本申请为限。应当理解，当引用内容与本申请中的描述相冲突时，以本申请为准或者适应性地根据本申请的描述进行修正。
以上所述实施方式和实施例的各技术特征可以进行任意合适方式的组合，为使描述简洁，未对上述实施方式和实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为在本说明书记载的范围中。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，但并不能因此理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。此外应理解，在阅读了本申请的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本申请作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本申请的保护范围。还应当理解，本领域技术人员在本申请提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本申请所附权利要求的保护范围内。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种聚氨酯组合物，其特征在于，包括以下重量份数的原料组分：10～150份的聚硅氧烷、10～150份的第一多元醇、50～400份的异氰酸酯类化合物、0～0.5份的催化剂、5～60份的第二多元醇、0.5～8份的多元羟基叔胺、以及10～60份的小分子硅氧烷；
其中，所述聚硅氧烷满足如下特征：(a1)分子量为200Da～20000Da；(a2)封端为活性氢官能团；
所述第一多元醇包括：20％～100％的聚合物多元醇，所述聚合物多元醇的分子量为600Da～10000Da，以及0～30％的小分子多元醇，所述小分子多元醇的分子量为40Da～500Da；
所述异氰酸酯类化合物满足如下特征：(b1)分子量为60Da～800Da；(b2)平均官能度为2～4；
所述第二多元醇包括所述聚合物多元醇和/或所述小分子多元醇；
所述多元羟基叔胺满足如下特征：(c1)分子量为60Da～500Da；(c2)平均官能度为2～4；
所述小分子硅氧烷满足如下特征：(d1)分子量为100Da～1000Da；(d2)与硅直接相连的封端中的一端为活性氢官能团，与硅直接相连另三端为相同的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述活性氢官能团包括羟基、巯基、氨基、羧基或其组合。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述第一多元醇中的小分子多元醇和所述第二多元醇中的小分子多元醇分别独立地选自：甘油、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8辛二醇或其组合；
所述第一多元醇中的聚合物多元醇和所述第二多元醇中的聚合物多元醇分别独立地选自：聚醚多元醇、聚酯多元醇、多聚甘油或其组合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述多元羟基叔胺包括三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丙基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、3-二甲氨基-1-丙醇、N,N-二甲基异丙醇胺、4-羟基-1-甲基六氢氮杂卓或其组合。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物括己二异氰酸酯、4,4-双(异氰酸酯环己基)甲烷、甲苯环己撑二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或其组合。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述小分子硅氧烷包括巯基端三甲氧基硅烷、巯基端三乙氧基硅烷、羟基端三甲氧基硅烷、羟基端三乙氧基硅烷、含氨基端三甲氧基硅烷、含氨基端三乙氧基硅烷或其组合。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述催化剂包括有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、胺类催化剂或其组合。
8.一种聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照权利要求1～7中的任一项所述的聚氨酯组合物提供各原料；
将所述聚硅氧烷、所述第一多元醇与所述异氰酸酯类化合物混合，加入所述催化剂，在保护气体氛围下进行预聚反应，制得预聚体；
将所述预聚体、所述第二多元醇与所述多元羟基叔胺混合，在保护气体氛围下进行扩链反应；以及
向所述扩链反应的产物中加入所述小分子硅氧烷进行反应。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，具有如下技术特征中的一种或几种：
(e1)所述预聚反应的条件包括：于50℃～90℃加热；
(e2)所述扩链反应的条件包括：于50℃～90℃加热；
(e3)所述加入小分子硅氧烷进行反应的步骤中，反应条件包括：于40℃～120℃加热。
10.权利要求1～7中任一项所述的聚氨酯组合物或权利要求8～9中任一项所述的聚氨酯组合物在制备促组织修复医用材料中的应用。
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