CN116213448B - 一种用于修复烃污染的土壤地下水评估方法 - Google Patents
一种用于修复烃污染的土壤地下水评估方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于修复烃污染的土壤地下水评估方法，包括：检测污染场地土壤的土壤颗粒粒径；检测污染场地的缓冲性能；基于所述污染场地土壤地下水中的介质颗粒粒径以及所述污染场地的缓冲性能对所述污染场地土壤进行分类；根据污染场地土壤分类情况控制所述土壤的营养条件、缓冲性能等，其中，将所述土壤的营养条件控制在寡营养条件，以提高微生物活性，进而促进碳氢化合物的降解，所述方法采用降低氮源、磷源含量的方式达到寡营养条件，以避免产生微生物不能进行生物利用的矿物沉淀或微生物过度生长，进而提高烃污染土壤地下水的韧性修复效率。
Description
本发明是申请号为202210856445.4，申请日为2022年07月19日，申请类型为发明，申请名称为一种修复地下水石油烃污染方法的分案申请。
技术领域
本发明涉及污染修复技术领域，尤其涉及一种用于修复烃污染的土壤地下水评估方法。
背景技术
由于石油开采、运输、储存或意外泄漏等过程，大量的石油烃类物质入渗地下，造成了地下水和土壤的石油烃类污染，石油污染的伤害覆盖面颇广，对飞禽、海底生物和绿色植物、人们及海洋资源都是有伤害的，加之其自身特殊的理化性质以及埋藏条件等环境限制使得石油烃污染物的治理修复难度加大，目前的石油污染土壤的修复技术众多，但各有特点。传统的修复技术有物理处理技术、化学处理技术和生物处理技术。考虑到物理处理技术成本较高、化学法易造成二次污染以及生物处理技术周期较长等问题，在实际操作时，为取长补短，提高修复效果，避免单一操作方法的局限性，经常采用多种方法联合的修复方式。近年来的多种强化生物修复的技术的目的在于提高生物修复的持续性、广泛性以及修复效率，但由于环境条件和生物利用性的限制，以及生物数量不足和活性不高的问题，自然生物修复通常无法实现石油烃污染的完全降解或难以在一定时间内完成修复要求，修复时间长，效果不理想，石油烃污染物的迁移扩散难以抑制，往往需要各种手段来强化微生物对污染的修复过程。
原位生物修复技术利用能降解碳氢化合物的微生物通过好氧或厌氧生物降解途径将石油烃降解为无毒产物，以达到环境修复的效果。但由于环境条件和生物利用性的限制，以及生物数量不足和活性不高的问题，自然生物修复通常无法实现石油烃污染的完全降解或难以在一定时间内完成修复要求，修复时间长，效果不理想，石油烃污染物的迁移扩散难以抑制，往往需要各种手段来强化微生物对污染的修复过程。近年来，多种强化生物修复的技术被采用，其目的在于提高生物修复的持续性、广泛性以及修复效率。
现有技术如CN 109298002B的专利文献中提供一种过硫酸钠修复石油烃污染土壤降解率的预测方法。其针对过硫酸钠对不同土壤石油烃污染的修复效果差异较大的问题，考虑到其修复效果受土壤矿质元素含量、土壤有机质含量、石油烃总量及有效态、修复条件等因素影响。开展了系列土壤修复实验，采用多元二次回归的方法，构建了土壤石油烃降解率与各因素的相关关系模型。土壤由于地域环境的差异，其中的成分差异较大，降解石油烃的影响因素较多，该预测模型针对特殊地理环境的土壤条件则会出现误差较大的情况，其次，土壤中的微生物对土壤修复同样起到了至关重要的作用，该方法未考虑微生物的作用效果。
现有技术如CN 108672492B涉及一种生物刺激修复石油污染土壤有机肥营养体系的构建方法，该方法步骤如下：通过对7种有机肥进行基本理化性质测定分析和评估，初步筛选出最优的2种有机肥鸡粪和牛粪来构建有机肥营养体系。将该有机肥营养体系以5％质量比投加入石油烃污染土壤，可改善土壤环境，提高土著微生物活性，进而通过有机肥生物刺激方式加速石油烃污染物的降解，但是此种方法需要先进行有机肥的收集，在得到足量有机肥之后需要经过高温发酵、灭菌、除臭等措施处理有机肥，操作工序较为复杂。
现有技术如CN 109158413A提供一种缓释微生物刺激剂及其制备方法和应用。制备方法为：生物质在无氧条件下热解获得生物质基炭并粉碎；于反应釜中将生物质基炭、刺激剂、水、交联剂、碱和丙烯酸混合，通入惰性气体排除反应釜中氧气，搅拌并保温，然后加入引发剂反应得到凝胶；将凝胶挤出造粒干燥获得缓释微生物刺激剂。此方法需要提供无氧条件进行制备，另外需要反应釜等设备，成本较高，条件较苛刻，不能够以常规手段制备。
由于土壤环境较为复杂，构建模型时需考虑因素较多，现有技术所用方案并不能有效针对多变的土壤环境，使用的土壤修复原材料以及加工方式复杂、加工环境苛刻，因此需要针对不同的污染场地提出不同的、利于实施的修复方案。
土壤的缓冲能力会影响加入土壤的刺激溶液的元素吸附以及如何穿过土壤基质，缓冲能力的不同会使得土壤中的磷的生物可利用性发生改变，因此，将土壤根据缓冲能力大小进行分类处理，以强化碳氢化合物的降解能力。
此外，一方面由于对本领域技术人员的理解存在差异；另一方面由于发明人做出本发明时研究了大量文献和专利，但篇幅所限并未详细罗列所有的细节与内容，然而这绝非本发明不具备这些现有技术的特征，相反本发明已经具备现有技术的所有特征，而且申请人保留在背景技术中增加相关现有技术之权利。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本申请提出了一种修复地下水石油烃污染方法，具体针对粗粒土与细粒土进行分类处理，该方法包括：检测污染场地土壤的土壤颗粒粒径，并根据土壤颗粒粒径将污染场地土壤分为粗粒土和细粒土；根据污染场地土壤的缓冲性能将污染场地土壤分为高缓冲能力土壤和低缓冲能力土壤；基于所述污染场地土壤的分类调整加入污染场地土壤的生物刺激溶液的成分及配比，以提高污染场地土壤中的微生物降解石油烃的能力。
根据一种优选的实施方式，所述检测污染场地土壤的土壤颗粒粒径，并根据土壤颗粒粒径将污染场地土壤分为粗粒土和细粒土步骤包括：将粒径在0.075mm～60mm之间的并且质量大于或等于总质量50％的土壤分类为粗粒土；将粒径不大于0.075mm的并且质量大于或等于总质量50％的土壤分类为细粒土。
根据一种优选的实施方式，根据污染场地土壤的缓冲性能将污染场地土壤分为高缓冲能力土壤和低缓冲能力土壤包括：向所述土壤中添加10mM柠檬酸盐缓冲液，将pH<4.5的土壤分类为低缓冲能力土壤；将pH>4.5的土壤分类为高缓冲能力土壤。土壤缓冲能力会影响刺激溶液的元素吸附以及如何穿过土壤基质。缓冲能力的不同会使得土壤中的磷的生物可利用性发生改变，将土壤根据缓冲类型能力大小进行分类处理，能够当生物刺激溶液流经具有高缓冲能力的土壤时，避免土壤产生微生物不能进行生物利用的钙/镁磷酸盐矿物沉淀。
根据一种优选的实施方式，所述方法还包括：当所述污染场地土壤的土壤颗粒粒径为细粒土时，在细粒土中添加生物表面活性剂以解吸粘土上吸附的石油烃；当所述污染场地土壤的土壤颗粒粒径为粗粒土时则不添加生物表面活性剂。由于土壤中物理性黏粒含量决定土壤的质地不同从而引起的缓冲容量的差异，一般而言，物理性黏粒含量高缓冲能力就强。因此缓冲剂的添加需要根据土壤黏性确定，以更精准投放。
根据一种优选的实施方式，所述方法还包括：根据污染场地土壤的钙含量将污染场地土壤分为钙质土壤和钙贫化土壤，其中，将土壤中的镁钙比Mg∶Ca＜0.12的土壤分类为钙质土壤，将土壤中的镁钙比Mg∶Ca＞0.12的土壤分类为钙贫化土壤。生物刺激溶液的加入以及其与土壤基质反应，作为养分的磷源如形成了次生磷矿物，会影响土壤中微生物降解效果。例如生成透钙磷石(CaHPO4·2H2O)会增强生物刺激强化碳氢化合物的降解能力，而在缺钙土壤中易形成新透钙磷石(MgHPO4·3H2O)减弱碳氢化合物降解。
根据一种优选的实施方式，所述方法还包括：根据污染场地土壤的铁含量将污染场地土壤分为高铁土壤和低铁土壤，其中，将铁含量＞30mg/L的土壤分类为高铁土壤，将铁含量＜30mg/L的土壤分类为低铁土壤。
根据一种优选的实施方式，当所述污染场地土壤的缓冲性能为高缓冲能力、钙质、高铁土壤时，在所述土壤中添加MgSO4作为螯合剂并提供电子受体SO4 2-；当所述污染场地土壤的缓冲性能为高缓冲能力、钙质、低铁土壤时，在所述土壤中添加低分子有机酸做螯合剂并添加硫酸盐提供电子受体SO4 2-。
根据一种优选的实施方式，当所述污染场地土壤的缓冲性能为高缓冲能力、钙贫化、高铁土壤时，在所述土壤中添加硫酸盐做螯合剂并提供电子受体SO4 2-；当所述污染场地土壤的缓冲性能为高缓冲能力、钙贫化、低铁土壤时，在所述土壤中添加低分子有机酸或硫酸盐作为螯合剂，其中，硫酸盐能够提供电子受体SO4 2-。
根据一种优选的实施方式，当所述污染场地土壤的缓冲性能为低缓冲能力、钙质、高铁土壤时，在所述土壤中添加硫酸盐以提供电子受体SO4 2-；当所述污染场地土壤的缓冲性能为低缓冲能力、钙质、低铁土壤时，在所述土壤中添加少于作为螯合剂时的低分子有机酸并添加硫酸盐以提供电子受体S04 2-。
根据一种优选的实施方式，当所述污染场地土壤为低缓冲能力、钙贫化、高铁土壤时，在所述土壤中添加硫酸盐以提供电子受体SO4 2-；当所述污染场地土壤为低缓冲能力、钙贫化、低铁土壤时，在所述土壤中添加低分子有机酸作为螯合剂并添加硫酸盐以提供电子受体SO4 2-。
污染场地地下水中石油烃微生物降解作用主要机制为硫酸盐还原作用和产甲烷作用，但随着石油烃降解，可利用的电子受体SO4 2-等逐渐降低，石油烃降解逐渐演变为产甲烷过程，其效率较低，会使得降解能力受到抑制。因此在所述土壤中添加硫酸盐以提供电子受体SO4 2-能够及时补充电子受体，进而提高降解速率，刺激地下水中石油烃微生物降解作用的进行。
当所述污染场地土壤为高缓冲能力、钙质、高铁土壤时，向土壤中添加第一盐螯合剂以提供电子受体S04 2-，从而使得所述污染场地土壤中的由单一供体提供的SO4 2-处于第一受体范围内；
当所述污染场地土壤为高缓冲能力、钙质、低铁土壤时，向土壤中添加第一浓度的低分子有机酸螯合剂，同时添加第二浓度的第一盐螯合剂以提供电子受体SO4 2-，其中，所述第一浓度是按照当前情况下所述污染场地中Ca2+含量相等的方式配置的，所述污染场地土壤中的由第一盐螯合剂和/或低分子有机酸多来源提供的SO4 2-总体含量处于第一受体范围内。
第一盐螯合剂优选为硫酸镁。第一浓度伴随污染土壤中钙离子含量配置，当钙离子含量为a时，第一浓度也为相应地被配置为a，以使得有机酸螯合剂能够与土壤中的钙离子形成对等螯合，使得钙离子与螯合剂先行结合，以阻止钙离子接受后续提供的硫酸根受体而形成沉淀。同时，第二浓度被配置为大于第一浓度，尤其是，第二浓度被优选配置为第一浓度5-15倍，优选为8-10倍，从而能够为土壤补充足量的镁离子，来弥补镁离子的不足。通常钙质土壤中钙的含量较高，而镁通常以矿物质存在，很难自然地转化为植物能够吸收的形态，由此造成土壤中钙的含量显著高于镁元素，因此本方案选择针对高缓冲、钙质、低铁土壤补充足量的镁元素，使得高缓冲的土壤能够接受较为大量的镁元素的穿透而避免产生微生物无法利用的镁磷酸盐。
向土壤中添加第二盐螯合剂以提供电子受体SO4 2-，其中，所述第二盐螯合剂至少在阳离子上不同于第一盐螯合剂，使得所述污染场地土壤中的由不同于第一盐螯合剂的另一单一供体提供的SO4 2-处于第一受体范围内。
第二盐螯合剂优选为硫酸钾。本方案选择向低缓冲土壤中添加非镁的螯合剂，尤其是选择含钾的螯合计的设置方式，从而避免由于镁元素在低缓冲能力的环境下生成不容易被吸收的镁磷酸盐。
当所述污染场地土壤为高缓冲能力、钙贫化、低铁土壤时，向所述土壤中添加第一浓度的低分子有机酸螯合剂，同时添加第四浓度的第二盐螯合剂以提供电子受体SO4 2-，所述第一浓度是按照当前情况下所述污染场地中Ca2+含量相等的方式配置的，所述污染场地土壤中的由第二盐螯合剂和/或低分子有机酸多来源提供的SO4 2-总体含量处于第一受体范围内。
针对钙贫化土壤，本实施例选择向土壤中添加第二盐螯合剂，原因是此种情况下，镁的含量已经较为充足而无需额外补充，第二盐螯合剂按照第四浓度配置，其中第四浓度为第一浓度的3-10倍，优选为3-7倍。
当所述污染场地土壤为低缓冲能力、钙质、低铁土壤时，向土壤中添加第三浓度的低分子有机酸螯合剂，其中，所述第三浓度是按照小于当前情况下所述污染场地中Ca2+含量的方式配置的；所述低分子有机酸与所述污染场地土壤中的Ca2+比值为0.1～0.9∶1。同时，向土壤中添加第一盐螯合剂以使得所述污染场地土壤中的由第一盐螯合剂和/或低分子有机酸多来源提供的SO4 2-总体含量处于第一受体范围内。
根据一种优选实施方式，第一受体范围是50～70mg/L。
附图说明
图1是本发明的一种修复地下水石油烃污染方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
对于不同类型石油污染场地，在利用刺激溶液强化生物修复时，应该考虑多方面的因素来选择最适宜条件的溶液成分配比。本发明具体解决和加强原位生物修复效率较低的问题，针对土壤缓冲能力不同的污染场地提出不同的强化生物修复方案。具体在于根据土壤缓冲能力优化生物刺激溶液组成以提高微生物活性，进而增强其对土壤和地下水中石油烃类物质的降解。对于不同的污染场地应该对生物刺激溶液进行适当的优化，首先分析污染场地的水文地质条件、地下水土污染特征以及污染物在时空上的演变和分布规律，自然源区衰减能力。综合分析污染区域的地下水、土壤缓冲能力和生物群落等特征指标。所以需要先对污染场地的石油污染以及基础背景值的情况进行监测。因此，本发明首先根据《地下水环境监测技术规范HJ 164-2020》进行场地地下水环境监测点布设，对于面积较大的监测区域，沿地下水流向为主与垂直地下水流向为辅相结合布设监测点；对同一个水文地质单元，可根据地下水的补给、径流、排泄条件布设控制性监测点。地下水存在多个含水层时，监测井应为层位明确的分层监测井。地下水饮用水源地的监测点布设，以开采层为监测重点；存在多个含水层时，应在与目标含水层存在水力联系的含水层中布设监测点，并将与地下水存在水力联系的地表水纳入监测。对地下水构成影响较大的区域，如化学品生产企业以及工业集聚区在地下水污染源的上游、中心、两侧及下游区分别布设监测点；尾矿库、危险废物处置场和垃圾填埋场等区域在地下水污染源的上游、两侧及下游分别布设监测点，以评估地下水的污染状况。污染源位于地下水水源补给区时，可根据实际情况加密地下水监测点。污染源周边地下水监测以浅层地下水为主，如浅层地下水已被污染且下游存在地下水饮用水源地，需增加主开采层地下水的监测点。岩溶区监测点的布设重点在于追踪地下暗河出入口和主要含水层，按地下河系统径流网形状和规模布设监测点，在主管道与支管道间的补给、径流区适当布设监测点，在重大或潜在的污染源分布区适当加密地下水监测点。裂隙发育区的监测点尽量布设在相互连通的裂隙网络上。可以选用已有的民井和生产井或泉点作为地下水监测点，其次通过监测各监测孔得出地下水中石油烃浓度以及场地污染物自然衰减过程，其中石油烃浓度利用气相色谱仪进行检测，以正构烷烃作为标准样品，对相同色谱条件下样品所出色谱峰进行积分，从而获得定量结果；最后有效布置反应井提供基础数据，根据动态变化特征以及所得数据通过衰减动力学方程拟合获得其衰减速率常数。
本发明基于寡营养生物刺激方案，根据污染场地类型分类结果对生物刺激溶液进行调配，基于此，本发明包括以下步骤：检测污染场地土壤的土壤颗粒粒径，并根据土壤颗粒粒径将污染场地土壤分为粗粒土和细粒土；根据污染场地土壤的缓冲性能将污染场地土壤分为高缓冲能力土壤和低缓冲能力土壤；基于所述污染场地土壤的分类调整加入污染场地土壤的生物刺激溶液的成分及配比，以提高污染场地土壤中的微生物降解石油烃的能力。
根据一种优选的实施方式，所述检测污染场地土壤的土壤颗粒粒径，并根据土壤颗粒粒径将污染场地土壤分为粗粒土和细粒土步骤包括：将粒径在0.075mm～60mm之间的并且质量大于或等于总质量50％的土壤分类为粗粒土；将粒径不大于0.075mm的并且质量大于或等于总质量50％的土壤分类为细粒土。
根据一种优选的实施方式，根据污染场地土壤的缓冲性能将污染场地土壤分为高缓冲能力土壤和低缓冲能力土壤包括：向所述土壤中添加10mM柠檬酸盐缓冲液，将pH＜4.5的土壤分类为低缓冲能力土壤；将pH＞4.5的土壤分类为高缓冲能力土壤。土壤缓冲能力会影响刺激溶液的元素吸附以及如何穿过土壤基质。缓冲能力的不同会使得土壤中的磷的生物可利用性发生改变，将土壤根据缓冲类型能力大小进行分类处理，能够当生物刺激溶液流经具有高缓冲能力的土壤时，避免土壤产生微生物不能进行生物利用的钙/镁磷酸盐矿物沉淀。
根据一种优选的实施方式，所述方法还包括：当所述污染场地土壤的土壤颗粒粒径为细粒土时，在细粒土中添加生物表面活性剂以解吸粘土上吸附的石油烃；当所述污染场地土壤的土壤颗粒粒径为粗粒土时则不添加生物表面活性剂。不同质地类型土壤的酸缓冲能力大小为：粘土>中壤土>轻壤土>砂壤土>砂土。其中，粗粒土含有砂石以及砾石，细粒土具有高含量的粘土，在粘土含量高的场地中可适当添加表面活性剂来从粘土矿物中解吸出碳氢化合物以提高其生物可利用性。优选地，可选用环境友好的生物表面活性剂至关重要，例如生物表面活性剂鼠李糖脂等，能够避免对环境造成的二次污染。也可根据场地优势菌种选择，例如在原油污染的海滩泥样中分离得到了能利用原油作为碳源并能产生生物乳化剂，将石油烃乳化的菌种。
根据一种优选的实施方式，所述方法还包括：根据污染场地土壤的钙含量将污染场地土壤分为钙质土壤和钙贫化土壤，其中，将土壤中的镁钙比Mg∶Ca＜0.12的土壤分类为钙质土壤，将土壤中的镁钙比Mg∶Ca＞0.12的土壤分类为钙贫化土壤。优选地，可使用硫酸盐(硫酸镁、硫酸钾)、磷酸盐和低分子量有机酸来螯合释放的钙，催化磷酸盐和碳酸盐矿物的溶解，直接与磷酸盐竞争吸附位置，防止其引起磷酸盐沉淀，优选地，也可选用一种常见的低分子有机酸，如柠檬酸盐，有效提升了土壤的效磷。优选地，磷源可以选用磷酸二氢钾KH2PO4等农业上常用的高效磷钾复合肥，具有价廉易得、环境友好等优点。优选地，在钙贫化的土壤中，投加硫酸钾，可避免投加硫酸镁而导致难溶的新硼铁矿(三水磷酸氢镁矿物)生成。其间，在投加硫酸盐后，既要保证投放量能促进石油烃降解，又要避免投放过量导致地下水中SO4 2-含量过高，对地下水质造成影响，故需要通过监测井实时调整SO4 2-的浓度，优选地，可将其控制在50～70mg/L。优选地，提高溶解性PO4 3-可添加低分子有机酸，其能够通过螯合作用催化磷酸盐和碳酸盐矿物的溶解，与磷酸盐竞争吸附位置。
根据一种优选的实施方式，所述方法还包括：根据污染场地土壤的铁含量将污染场地土壤分为高铁土壤和低铁土壤，其中，将铁含量>30mg/L的土壤分类为高铁土壤，将铁含量＜30mg/L的土壤分类为低铁土壤。
根据一种优选的实施方式，所述方法还包括：通过将柠檬酸与磷的比例提高到10∶1至50∶1之间，以克服土壤的缓冲能力、降低酸碱度，并通过与柠檬酸的竞争增强磷的解吸。由于土壤黏粒、土壤碳酸盐、交换性钙等因素会造成土壤缓冲能力不同，进而影响投加养分的有效性，优选地，柠檬酸盐可采用柠檬酸铁铵(Fe(III)NH4-critrate)，利用Fe3+强化生物降解作用，能进一步加强修复效能，具体可以根据实际场地进行选择。在钙质土壤中，缓冲能力和磷酸盐-柠檬酸盐相互作用之间有相当大的重叠。当柠檬酸盐水平增加到10至50mM之间时，吸附的磷酸盐数量显著减少，磷的生物可利用性也增高。通过将柠檬酸与磷的比例提高到10∶1至50∶1之间时，可以克服土壤的缓冲能力，降低酸碱度，并通过与柠檬酸的竞争增强磷的解吸。
优选地，可设定柠檬酸与磷的比例在10∶1至50∶1之间，柠檬酸盐最适水平为10至50mM，并且依据实际场地情况，确定柠檬酸盐的实际投加量。相同低铁的土壤中，钙质土壤可加入相对于钙贫化土壤多的柠檬酸盐以螯合多余的Ca2+。具体投加量可根据实际场地含钙量决定。缓冲能力的不同会使得土壤中的磷的生物可利用性发生改变，当土壤具有高缓冲能力时，生物刺激溶液会溶解土壤中的碳酸盐以缓冲土壤的酸碱度，使得产生钙/镁磷酸盐矿物沉淀，导致磷的生物可利用性降低。优选地，在污染场地为高缓冲能力土壤时，降低磷酸盐的浓度，或者添加能螯合钙/镁的另一种配体，例如MgSO4、磷酸盐和低分子量有机酸来螯合释放的Ca2+。优选地，在富含铁的土壤中，不添加低分子量有机酸，避免其不缓冲或螯合钙并竞争吸附位置，甚至螯合和/或溶解铁氧化物表面。
根据一种优选的实施方式，当所述污染场地土壤为高缓冲能力、钙质、高铁土壤时，在所述土壤中添加MgSO4作为螯合剂并提供电子受体SO4 2-；当所述污染场地土壤的缓冲性能为高缓冲能力、钙质、低铁土壤时，在所述土壤中添加低分子有机酸做螯合剂并添加硫酸盐提供电子受体SO4 2-。
根据一种优选的实施方式，当所述污染场地土壤为高缓冲能力、钙贫化、高铁土壤时，在所述土壤中添加硫酸盐做螯合剂并提供电子受体SO4 2-；当所述污染场地土壤的缓冲性能为高缓冲能力、钙贫化、低铁土壤时，在所述土壤中添加低分子有机酸或硫酸盐作为螯合剂，其中，硫酸盐能够提供电子受体SO4 2-。
根据一种优选的实施方式，当所述污染场地土壤为低缓冲能力、钙质、高铁土壤时，在所述土壤中添加硫酸盐以提供电子受体SO4 2-；当所述污染场地土壤的缓冲性能为低缓冲能力、钙质、低铁土壤时，在所述土壤中添加少于作为螯合剂时的低分子有机酸并添加硫酸盐以提供电子受体SO4 2-。
根据一种优选的实施方式，当所述污染场地土壤为低缓冲能力、钙贫化、高铁土壤时，在所述土壤中添加硫酸盐以提供电子受体SO4 2-；当所述污染场地土壤的缓冲性能为低缓冲能力、钙贫化、低铁土壤时，在所述土壤中添加低分子有机酸作为螯合剂并添加硫酸盐以提供电子受体SO4 2-。
根据一种优选的实施方式，根据如图1所示步骤将污染场地土壤进行分类，针对不同性质的污染场地投加不同的生物刺激溶液。S1：测定污染场地的石油烃污染情况，石油烃作为微生物的碳源，后续根据污染情况控制氮源以及磷源的配比，使养分控制在寡营养条件；S2：对地下水中的对场地范围内不同点位和深度的土壤进行微生物性质的调查，根据调查结果，分析受污染场地中微生物种群分布特征，以防止建井对场地微生物群落造成较大的干扰；S3：检测污染场地土壤的土壤颗粒粒径，并根据土壤颗粒粒径将污染场地土壤分为粗粒土和细粒土；S3.1：将粒径在0.075mm～60mm之间，质量大于或等于总质量50％的土壤划分为粗粒土；S3.2：将粒径不大于0.075mm，质量大于或等于总质量50％的土壤划分为细粒土；S3.2.1：在细粒土中适当添加生物表面活性剂解吸粘土上吸附的石油烃，提高碳氢化合物的生物利用性。S4：根据污染场地土壤的缓冲性能将污染场地土壤分为高缓冲能力土壤和低缓冲能力土壤；S4.1：将加入10mM的柠檬酸后pH＞4.5的土壤判定为高缓冲能力土壤；S4.2：将加入10mM的柠檬酸后pH＜4.5的土壤判定为低缓冲能力土壤；S4.1.1：在高缓冲溶液中添加螯合剂；S5：根据污染场地土壤的钙含量将污染场地土壤分为钙质土壤和钙贫化土壤；S5.1：当Mg：Ca＜0.12时，可认为土壤富含钙，为钙质土壤；S5.2：当Mg：Ca＞0.12时，为钙贫化土壤；S6：根据污染场地土壤的铁含量将污染场地土壤分为高铁土壤和低铁土壤；S6.1：当铁含量＞30mg/L时，判定为高铁土壤；S6.2：当铁含量＜30mg/L时，判定为低铁土壤；S6.1.1：土壤具有高缓冲能力，并且为钙质高铁土壤时，在所述土壤中添加的MgSO4作为螯合剂并提供电子受体SO4 2-，其中，添加所述MgSO4使所述污染场地土壤中的SO4 2-处于50～70mg/L浓度之间。S6.2.1：土壤具有高缓冲能力，并且为钙质低铁土壤，在所述土壤中添加第一浓度的低分子有机酸做螯合剂并添加第二浓度的MgSO4提供电子受体SO4 2-，其中，添加第一浓度后的所述低分子有机酸后，所述低分子有机酸与所述污染场地土壤中的Ca2+比值为1∶1，添加第二浓度的MgSO4后使所述污染场地土壤中的SO4 2-处于50～70mg/L浓度之间。S6.1.2：土壤具有高缓冲能力，并且为非钙质高铁土壤，添加硫酸盐做螯合剂并提供电子受体SO4 2-。S6.2.2：土壤具有高缓冲能力，并且为非钙质低铁土壤，在所述土壤中添加第一浓度的低分子有机酸做螯合剂并添加第二浓度的K2SO4提供电子受体SO4 2-，其中，添加第一浓度后的所述低分子有机酸后，所述低分子有机酸与所述污染场地土壤中的Ca2+比值为1∶1，添加第二浓度的K2SO4后使所述污染场地土壤中的SO4 2-处于50～70mg/L浓度之间。S6.1.3：污染场地为低缓冲的钙质高铁土壤，在所述土壤中添加K2SO4做螯合剂并提供电子受体SO4 2-，其中，添加所述K2SO4使所述污染场地土壤中的SO4 2-处于50～70mg/L浓度之间。S6.2.3：污染场地为低缓冲的钙质低铁土壤，在所述土壤中添加第三浓度的低分子有机酸做螯合剂并添加第二浓度的MgSO4提供电子受体SO4 2-，其中，添加第三浓度后的所述低分子有机酸后，所述低分子有机酸与所述污染场地土壤中的Ca2+比值为0.1～0.9∶1，添加第二浓度的MgSO4后使所述污染场地土壤中的SO4 2-处于50～70mg/L浓度之间，其中，所述第三浓度小于所述第一浓度。S6.1.4：污染场地为低缓冲的非钙质高铁土壤，在所述土壤中添加的MgSO4作为螯合剂并提供电子受体SO4 2-，其中，添加所述MgSO4使所述污染场地土壤中的SO4 2-处于50～70mg/L浓度之间。S6.2.4：污染场地为低缓冲的非钙质低铁土壤，在所述土壤中添加第一浓度的低分子有机酸做螯合剂并添加第二浓度的MgSO4提供电子受体SO4 2-，其中，添加第一浓度后的所述低分子有机酸后，所述低分子有机酸与所述污染场地土壤中的Ca2+比值为1∶1，添加第二浓度的MgSO4后使所述污染场地土壤中的SO4 2-处于50～70mg/L浓度之间。其中需要注意，钙贫化土壤中投加的硫酸盐要避免使用MgSO4，以免生成难溶性的新硼铁矿。并且根据监测持续投加的硫酸盐应该使得地下环境中的SO4 2-浓度水平控制在50～70mg/L，既能增强石油烃降解，又不会因为浓度过高而导致地下水污染。投加后要持续根据监测井对土壤地下水的石油烃含量，以及所含的电子受体、螯合物等含量进行监测，保证在地下水水质要求标准以下，并且要维持持续有效降解石油烃的能力，并且根据所得数据及时进行生物刺激溶液的调整。
实例：土壤主要为湿润、中塑性橄榄灰色粉砂，有微量有机物。实验以具高缓冲能力的高铁钙质土壤为例。进行田间土壤核心和生物刺激实验。利用完整的土壤核心放入装有处理溶液的琥珀色罐中，模拟原位温度及厌氧条件，再放入旋转振荡器上使土壤核心尽可能再现地下水流条件。实验共设有4组，组1为只加去离子水的空白组，组2为对照组，组3、组4为实验组，其中组3加入优化后的生物刺激溶液，组4加入优化后的寡营养生物刺激溶液。由于污染场地土壤主要为粉砂，故不需要加入表面活性剂。非寡营养条件的C∶N∶P采用100∶11∶1，寡营养条件利用更低的N、P含量。生物刺激溶液具体成分配比以及不同组别的石油烃一级动力学降解速率如下表所示：
实际案例调控土壤缓冲优化生物刺激溶液组成及石油烃降解速率常数(单位：mg/L)
实验结果表明，优化的生物刺激溶液使得高铁钙质组相对于通用组的石油烃降解速率常数增加了两倍，相对于对照组的速率常数提高了近7倍。其中对照组的半衰期为231天，通用组为115天，实验组溶液为33天。可以得出优化后的生物刺激溶液能够有效促进碳氢化合物的降解的结论。并且对土壤核心的空隙空间进行分析，土壤主要存在三种类型土壤：有活跃细菌并能通过水流的孔隙；有活跃细菌没有水流过的生物膜孔隙；没有细菌和水流的孔隙。根据对微生物种群反应前后的分析，由于富营养条件刺激溶液中的矿物沉淀和细菌过度生长，会堵塞优先流动途径，增加石油烃降解的困难，因此证实了寡营养条件比富营养条件更为有效。
需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种用于修复烃污染的土壤地下水评估方法，其特征在于，包括：
检测污染场地土壤地下水中土壤颗粒粒径、营养条件
和污染场地的缓冲性能；
基于所述污染场地土壤的土壤颗粒粒径以及所述污染场地的缓冲性能对所述污染场地土壤进行分类，根据土壤颗粒粒径将污染场地土壤分为粗粒土和细粒土，根据污染场地土壤的缓冲性能将污染场地土壤分为高缓冲能力土壤和低缓冲能力土壤，基于所述污染场地土壤的分类调整加入污染场地土壤的生物刺激溶液的成分及配比，以提高污染场地土壤中的微生物降解石油烃的能力；
根据污染场地土壤分类情况控制所述土壤的营养条件，其中，
将所述土壤的营养条件控制在采用降低氮源、磷源的含量的方式达到的寡营养条件，以提高微生物活性，进而促进碳氢化合物的降解，还可以避免产生微生物不能进行生物利用的矿物沉淀或微生物过度生长，所述污染场地的缓冲性能的分类方法为：向所述土壤中添加10 mM柠檬酸盐缓冲液，将pH＜4.5的土壤分类为低缓冲能力土壤；将pH＞4.5的土壤分类为高缓冲能力土壤，当土壤具有高缓冲能力，并且为钙质低铁土壤时，在所述土壤中添加第一浓度的低分子有机酸做螯合剂并添加第二浓度的MgSO4提供电子受体SO4 2-，其中，添加第一浓度后的所述低分子有机酸后，所述低分子有机酸与所述污染场地土壤中的Ca2+比值为1∶1；
所述污染场地土壤的土壤颗粒粒径的分类方法包括：将粒径在0.075mm~60mm之间，质量大于或等于总质量50％的土壤划分为粗粒土；将粒径不大于0.075mm，质量大于或等于总质量50％的土壤划分为细粒土；
根据污染场地土壤的钙含量将污染场地土壤分为钙质土壤和钙贫化土壤，其中，当Mg：Ca＜0.12时，判断为钙质土壤；当Mg：Ca＞0.12时，判断为钙贫化土壤；
根据污染场地土壤的铁含量将污染场地土壤分为高铁土壤和低铁土壤，其中，当铁含量＞30mg/L时，判断为高铁土壤；当铁含量＜30mg/L时，判断为低铁土壤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述污染场地土壤为高缓冲、钙质、低铁土壤时，补充足量的镁元素以使得高缓冲的土壤能够接受镁元素的穿透而避免产生微生物无法利用的镁磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，向低缓冲土壤中添加非镁的螯合剂，从而避免由于镁元素在低缓冲能力的环境下生成不容易被吸收的镁磷酸盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当所述污染场地土壤为高缓冲、钙质、高铁土壤时，寡营养条件的氮源与磷源配比为3.4：3.1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当所述污染场地土壤为高缓冲、钙质、高铁土壤时，向土壤中添加第一盐螯合剂以提供电子受体SO4 2-，从而使得所述污染场地土壤中的由单一供体提供的SO4 2-处于第一受体范围内，其中，所述第一受体范围设置为50~70 mg/L。
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