CN116210098A - 电解液以及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的电解液是一种用于电化学装置的电解液，所述电化学装置具备正极和作为负极的镁电极，所述电解液包含溶剂和第1镁盐，实质上不含有卤素，所述第1镁盐具有由通式(1)表示的二硅氮烷结构：(R3Si)2N(1)[在通式(1)中，R是碳原子数为1以上且10以下的脂肪族烃基，6个R可相互相同，也可相互不同]。

Description

电解液以及电化学装置
技术领域
本发明涉及电解液以及电化学装置。
背景技术
作为电化学装置，有电容器、空气电池、燃料电池以及二次电池等，用于各种用途。电化学装置具备正极以及负极，并且具有承担在该正极与负极之间的离子输送的电解液。
例如，作为以镁电池为代表的电化学装置的电极，设置有由镁构成的电极或至少含有镁的电极(以下，将这种电极也简称为“镁电极”，将使用镁电极的电化学装置也称为“镁电极系的电化学装置”)。镁与锂相比，资源更丰富并且价格远远更便宜。另外，镁能够通过氧化还原反应取出的每单位体积的电量一般较大，用于电化学装置时的安全性也较高。因此，镁电池作为代替锂离子电池的下一代二次电池而受到关注。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利公开公报US2013/252112A1
非专利文献
非专利文献1：ACS.Appl.Mater.Interfaces,2014,6,4063。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本申请的发明人意识到在镁电池中仍然存在应该克服的技术问题，并发现有必要为此采取措施。具体而言，本申请的发明人发现存在以下的技术问题。
在使用了镁作为负极的镁电池中，提高能量密度是重要的技术问题之一。可以认为这是因为Mg溶解析出时的过电压较大，妨碍了能量密度的提高。关于这一点，可以考虑通过改变Mg电解液和正极材料等的种类来对应，但现状是仍然期望为了提高能量密度而进行改善。
另外，电解液的无卤素也是重要的技术问题之一。在镁电池中，溶解析出时的过电压有变大的倾向，或者有难以析出溶解的倾向。可以认为这是由于在镁电池的电极表面形成了比较牢固的氧化覆膜。例如，在专利文献1中，电解液含有氯化镁MgCl2作为电解质。通过使用含有卤素(更具体而言，氯化物离子Cl-以及MgCl2)的电解液，从而利用卤素的腐蚀性来有效地除去氧化覆膜，使过电压降低。
另一方面，由于卤素的腐蚀性，含有卤素的电解液还会腐蚀镁电池中的由金属构成的部位(例如，电极等)。由于这样的理由，无法充分兼顾析出溶解的顺利进行、过电压的降低以及腐蚀的抑制。关于这一点，虽然可以考虑通过改变Mg电解液的种类来对应，但现状是仍然期望为了无卤素而进行改善。例如，在非专利文献1中，开发了一种以硼为骨架的簇型的电解质，但存在合成繁杂且成本比较高的问题。因此，期望开发一种组成更简单的无卤素电解液。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的。即，本发明的主要目的在于提供一种无卤素电解液，其有助于降低Mg析出溶解时的过电压，实现与以往相比能量密度更高的电气装置。
用于解决问题的技术方案
本申请的发明人试图通过在新的方向上采取措施来解决上述技术问题，而不是在现有技术的延伸线上来应对。其结果是，完成了实现上述主要目的的电解液的发明。
在本发明中，提供一种电解液，是一种用于电化学装置的电解液，所述电化学装置具备负极和正极，所述负极是镁电极，
所述电解液包含溶剂和第1镁盐，实质上不含有卤素，所述第1镁盐具有由通式(1)表示的二硅氮烷结构，
[化学式1]
(R3Si)2N(1)
[在通式(1)中，R是碳原子数为1以上且10以下的脂肪族烃基，6个R可相互相同，也可相互不同]。
发明的效果
利用本发明的电解液，可以得到Mg析出溶解时的过电压降低、与以往相比能量密度更高的电气装置。即，在使用本发明的电解液的镁电极系的电化学装置中，电解液包含具有二硅氮烷结构的第1镁盐，并且实质上不含有卤素，起因于这种组合，可以降低过电压并且使能量密度更高。
需要说明的是，本说明书中记载的效果仅是示例，并不限定于此，另外，也可以具有附加的效果。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的镁电极系的电化学装置(特别是电池)的概念图。
图2是作为本发明的一个实施方式提供的镁二次电池(圆筒型的镁二次电池)的示意剖视图。
图3是作为本发明的一个实施方式提供的镁二次电池(平板型的层压膜型镁二次电池)的示意立体图。
图4是本发明的一个实施方式中作为电容器提供的电化学装置的示意剖视图。
图5是本发明的一个实施方式中作为空气电池提供的电化学装置的示意剖视图。
图6是本发明的一个实施方式中作为燃料电池提供的电化学装置的示意剖视图。
图7是表示将作为本发明的一个实施方式提供的镁二次电池应用于电池包的情况下的电路构成例的框图。
图8A、图8B以及图8C是分别示出了作为本发明的一个实施方式应用了镁二次电池的电动车辆、电力存储系统以及电动工具的构成的框图。
图9是示意性地示出了本说明书的[实施例]中制作的电池的展开图。
图10示出了本说明书的[实施例]中的“循环伏安法评价”的结果(实施例1、比较例1)。
图11示出了本说明书的[实施例]中得到的放电曲线的结果(实施例2、比较例3)。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下，也称为“本实施方式”)所涉及的“用于电化学装置的电解液”以及“电化学装置”进行详细说明。虽然根据需要参照附图进行说明，但图示的内容仅是为了理解本发明而示意性且例示地示出的，外观以及尺寸比等可能与实物不同。需要说明的是，在本说明书中提及的各种数值范围，只要不附加“小于”、“比……大”以及“比……小”这样的特别的用语，意图是指还包含下限以及上限的数值(即，上限值以及下限值)本身。即，例如以1～10这样的数值范围为例，只要不附加特别的用语，则可以解释为包含下限值的“1”，并且还包含上限值的“10”。
在本说明书中，“电化学装置”广义上是指能够利用电化学反应取出能量的装置。狭义上，“电化学装置”是指具备一对电极以及电解质、特别是随着离子的移动而进行充电以及放电的装置。虽然仅是示例，但作为电化学装置，除了二次电池以外，例如还能够列举出电容器、空气电池以及燃料电池等。
[用于电化学装置的电解液]
本实施方式所涉及的电解液用于电化学装置。即，本说明书中说明的电解液相当于用于能够利用电化学反应取出能量的装置的电解质。
本实施方式所涉及的电解液，作为其大前提，是一种在电化学装置中使用的电解液，所述电化学装置具备负极和正极，所述负极是镁电极。特别是一种用于具备镁电极作为负极的电化学装置的电解液。因此，本实施方式所涉及的电解液也可以说是镁电极系的电化学装置用的电解液(以下，也简称为“镁电极系的电解液”)。
如后所述，该电化学装置优选其负极是镁电极，而正极是硫电极。即，在一个优选的方式中，本实施方式所涉及的电解液成为镁(Mg)-硫(S)电极用的电解液。
在此，本说明书中使用的“镁电极”广义上是指具有镁(Mg)作为活性成分(即，活性物质)的电极。狭义上，“镁电极”是指含有镁的电极，例如是指含有镁金属或镁合金的电极，特别是指这种镁的负极。需要说明的是，该镁电极也可以含有镁金属或镁合金以外的成分，但在一个优选的方式中，成为由镁的金属体构成的电极(例如，由纯度90％以上、优选纯度95％以上、更优选纯度98％以上的镁金属的单体物质构成的电极)。
另外，本说明书中使用的“硫电极”广义上是指具有硫(S)作为活性成分(即，活性物质)的电极。狭义上，“硫电极”是指至少含有硫的电极，例如是指含有S8和/或聚合物状的硫等硫(S)的电极，特别是指这种硫的正极。需要说明的是，硫电极可以含有硫以外的成分，例如可以含有导电助剂以及粘结剂等。虽然终归只不过是示例，但硫电极中的硫的含量以电极整体为基准可以为5质量％以上且95质量％以下，例如可以为70质量％以上且90质量％以下左右(另外，在一个例示方式中，硫电极中的硫的含量可以为5质量％～20质量％或5质量％～15质量％等)。
本实施方式所涉及的镁系的电解液实质上不含有卤素。本说明书中使用的“电解液实质上不含有卤素”广义上是指不有意图地在电解液中含有卤素，以不会妨碍本发明的效果的程度微量地含有卤素。在本说明书中，所谓“不有意图地含有”是指例如由于不可避免地或偶然混入、或者由卤元素构成的化合物分解而导致在电解液中含有微量的卤素。“电解液实质上不含有卤素”狭义上是指电解液中含有的卤素的含量为100ppm(质量ppm)以下，优选为40ppm以下，更优选为10ppm以下。上述“卤素的含量”中的“卤素”的形式例如是阴离子(卤化物离子)以及与阳离子构成的盐(更具体而言是卤化镁)。在电解液中存在多个卤素的形式的情况下，上述的卤素的含量为这些多个形式的合计含量。需要说明的是，在本说明书中，将“实质上不含有卤素”也称为“无卤素”。
本实施方式所涉及的镁电极系的电解液至少含有溶剂以及第1镁盐。
第1镁盐具有由通式(1)表示的二硅氮烷结构。
[化学式2]
(R3Si)2N(1)
[在通式(1)中，R是碳原子数为1以上且10以下的脂肪族烃基，6个R可相互相同，也可相互不同。]
通过使电解液含有由通式(1)表示的第1镁盐，具备这样的电解液的电化学装置的过电压降低，能量密度提高。
在一个优选的方式中，第1镁盐的二硅氮烷结构中的烃基是低级烷基，因此例如是碳原子数为1以上且4以下的低级烷基(更具体而言，是甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基和/或叔丁基等)。即，在具有由上述通式(1)表示的二硅氮烷结构的第1镁盐中，R是脂肪族烃基，特别是可以是碳原子数为1以上且4以下的烷基。这样，通过通式(1)中的R是碳原子数为1以上且4以下的低级烷基，在电化学装置中过电压更降低，能量密度更提高。具有由(R3Si)2N表示的二硅氮烷结构的第1镁盐中的R例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基和/或叔丁基等。
关于第1镁盐，作为一个优选的方式，是具有甲基的物质。即，在通式(1)中，R优选为甲基。例如，本实施方式所涉及的电解液中使用的第1镁盐为双(六甲基二硅叠氮)镁，即Mg(HMDS)2。通过使用该第1镁盐，在电化学装置中容易实现过电压降低和能量密度的提高。特别是，通过将这样的双(六甲基二硅叠氮)镁与后述的第2镁盐组合，在电化学装置(特别是镁电池、更优选镁-硫电池)中，更容易实现过电压降低和能量密度的提高。
电解液中的第1镁盐的浓度例如可以为0.03～1M(moL/L)。
电解液优选还含有第2镁盐。第2镁盐由通式(2)表示。
[化学式3]
MgN(CmF2m+1SO2)2(2)
[在通式(2)中，m为1以上且10以下的整数]。
如通式(2)所示，第2镁盐是全氟烷基磺酰亚胺的镁盐(双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺镁)。电解液除了第1镁盐以外，还含有第2镁盐，由此在电化学装置(特别是镁电池、更优选镁-硫电池)中过电压进一步降低，能量密度进一步提高。
在通式(2)中，m为1以上且10以下的整数，优选为1以上且4以下的整数，更优选为1。在通式(2)中，m为1以上且4以下的整数(特别是1)，由此在电化学装置(特别是镁电池、更优选镁-硫电池)中，过电压进一步降低，能量密度进一步提高。即，在通式(2)中，CmF2m+1是碳原子数为1以上且10以下的全氟烷基，优选是碳原子数为1以上且4以下的全氟烷基，更优选为三氟甲基。碳原子数为1以上且10以下的全氟烷基例如为三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基以及九氟丁基。在通式(2)中，两个CmF2m+1可相互相同，也可相互不同。
关于第2镁盐，作为一个优选的方式，是具有三氟甲基(通式(2)的m为1的全氟烷基)的镁盐。即，本实施方式所涉及的电解液中使用的第1镁盐是双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺镁，即Mg(TFSI)2。该Mg(TFSI)2与第1镁盐(特别是双(六甲基二硅叠氮)镁)彼此作用，在镁电极系的电化学装置中，过电压进一步降低，能量密度进一步提高。
在电解液还含有第2镁盐的情况下，在一个优选的方式中，第2镁盐相对于第1镁盐的摩尔比可以为相同程度(更具体而言，是0.5～2)(如果以一个具体例来说，则它们可以相互为等摩尔量(即，摩尔比1))。在此所说的“第2镁盐相对于第1镁盐的摩尔比”是指，如果将第1镁盐的物质量设为“N第1Mg盐”、将第2镁盐的物质量设为“N第2Mg盐”，则相当于“N第2Mg盐/N第1Mg盐”的值。通过以这种摩尔比在电解液(特别是，后述的含有直链醚溶剂作为溶剂的电解液)中含有第2镁盐，在镁电极系的电化学装置中，有助于更加降低过电压以及更加提高能量密度。虽然没有特别限定，但如果以Mg(HMDS)2以及Mg(TFSI)2的组合为例进行说明，则Mg(HMDS)2∶Mg(TFSI)2的摩尔比可以为1∶0.5～2.0左右，例如1∶0.5～1.25左右。
本实施方式所涉及的电解液除了第1镁盐以及第2镁盐以外，还可以含有其他镁盐作为电解质。这样的其他镁盐不是以上述的卤化物离子的那样的卤素的形式构成，例如也可以是选自由硝酸镁(Mg(NO3)2)、硫酸镁(MgSO4)、乙酸镁(Mg(CH3COO)2)以及四苯基硼酸镁(Mg(B(C6H5)4)2)构成的组中的至少一种镁盐。
溶剂即使在醚系溶剂中也特别优选直链醚。即，优选不是四氢呋喃等环状醚、而是分子具有直链状结构的醚构成镁电极系的电解液溶剂。简而言之，本实施方式所涉及的镁电极系的电解液中的溶剂优选为直链醚溶剂。
在本实施方式所涉及的镁电极系的电解液中，作为溶剂的直链醚优选为由通式(3)表示的直链醚。
[化学式4]
Figure BDA0004129793090000081
[在通式(3)中，R’以及R”各自独立地是碳原子数为1以上且10以下的烃基，可相互相同，也可相互不同，n为1以上且10以下的整数]。
由通式(3)可知，本实施方式所涉及的镁电极系的电解液中使用的溶剂优选为具有1个以上乙烯氧基结构单元的直链醚。在此所说的“乙烯氧基结构单元”是指亚乙基与氧原子键合而成的分子结构单元(-O-C2H4-)，在电解液溶剂中含有1个以上这样的分子结构单元。
直链醚的通式(3)中的R’以及R”各自独立地表示烃基。因此，R’以及R”可以各自独立地为脂肪族烃基、芳香族烃基和/或芳香脂肪族烃基。在此，本说明书中的“直链醚”是指至少乙烯氧基结构单元的部位没有分支(即，不具有分支结构)。因此，通式(3)中的R’以及R”不一定必须是直链结构，也可以具有分支结构。以一个优选的方式来说，本实施方式所涉及的镁电极系的电解液中使用的直链醚是不仅乙烯氧基结构单元的部位不具有分支结构、而且R’以及R”也不具有分支结构的二醇系醚。
虽然终归只不过是一个示例，但作为该直链醚的具体例子，能够列举出乙二醇二甲基醚(二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、五乙二醇二甲基醚、六乙二醇二甲基醚以及聚乙二醇二甲基醚等。
在本实施方式所涉及的镁电极系的电解液中可以含有的直链醚的一个优选的方式中，碳原子数为1以上且10以下的烃基是脂肪族烃基。即，对于本实施方式所涉及的镁电极系的电解液中可以含有的直链醚，通式(3)中的R’以及R”可以各自独立地成为碳原子数为1以上且10以下的脂肪族烃基。虽然没有特别限定，但就二乙二醇系醚(在通式(3)中n为2的直链醚。)而言，作为R’以及R”的每一个，例如能够如下例示具有碳原子数为1以上且8以下的脂肪族烃基的直链醚。
通式(3)中，R’以及R”是碳原子数为1以上8以下的脂肪族烃基的直链醚没有特别限定，例如能够列举出：
二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇甲基丙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇甲基戊基醚、二乙二醇甲基己基醚、二乙二醇甲基庚基醚以及二乙二醇甲基辛基醚；
二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基丙基醚、二乙二醇丁基乙基醚、二乙二醇乙基戊基醚、二乙二醇乙基己基醚、二乙二醇乙基庚基醚以及二乙二醇乙基辛基醚；
二乙二醇二丙基醚、二乙二醇丁基丙基醚、二乙二醇丙基戊基醚、二乙二醇丙基己基醚、二乙二醇丙基庚基醚以及二乙二醇丙基辛基醚；
二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基戊基醚、二乙二醇丁基己基醚、二乙二醇丁基庚基醚以及二乙二醇丁基辛基醚；
二乙二醇二戊基醚、二乙二醇己基戊基醚、二乙二醇庚基戊基醚以及二乙二醇辛基戊基醚；
二乙二醇二己基醚、二乙二醇庚基己基醚以及二乙二醇己基辛基醚；
二乙二醇二庚基醚以及二乙二醇庚基辛基醚；以及
二乙二醇二辛基醚。
即使在这些直链醚中，也更优选在通式(3)中R’以及R”各自独立地是碳原子数为1以上且4以下的低级烷基、n为1以上且4以下的整数的直链醚，特别优选R’以及R”为甲基、n为2的直链醚(即，二乙二醇二甲基醚)。本实施方式所涉及的电解液通过含有这种优选的直链醚作为溶剂，在电化学装置中过电压进一步降低，能量密度进一步提高。
在本实施方式所涉及的镁电极系的电解液中，优选上述那样的直链醚与由通式(1)表示的第1镁盐共存。
在本实施方式所涉及的镁电极系的电解液的优选的方式中，成为第1镁盐以及第2镁盐的溶剂的直链醚可以是具有两个乙烯氧基结构单元的醚。即，通式(3)中的n可以是2，因此，可以是二乙二醇系的醚。另外，在直链醚中，通式(3)的R’以及R”可以是相互相同的烷基。作为直链醚，例如能够列举出二乙二醇二甲基醚和/或二乙二醇二乙基醚等。在为这样的直链醚的情况下，第2镁盐可以是全氟烷基磺酰亚胺的镁盐(例如Mg(TFSI)2)。
本实施方式所涉及的镁电极系的电解液适合于具备镁电极作为负极的电化学装置，但更适合于装置具备硫电极作为正极的情况。即，本实施方式所涉及的电解液是用于具备镁电极作为负极的电化学装置的电解液，该电化学装置的正极优选为硫电极。在为具备这种镁电极-硫电极的对的电化学装置(以下，也称为“镁-硫电极系的电化学装置”)的情况下，本实施方式所涉及的电解液至少起到提高镁-硫电极系的电化学装置的能量密度的效果。另外，通过将第2镁盐(特别是双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺镁)与第1镁盐(特别是双(六甲基二硅叠氮)镁)组合，能够预期能量密度的进一步提高。假设电化学装置是二次电池，这意味着可以实现更适当地做到能量密度提高的镁-硫电池。
[电化学装置]
接着，对本实施方式所涉及的电化学装置进行说明。该电化学装置具备负极以及正极，并设置镁电极作为该负极。该电化学装置的特征在于，其电解液至少由上述的电解液构成。
在本实施方式所涉及的电化学装置中，镁电极系的电解液至少含有溶剂以及第1镁盐。
第1镁盐具有由通式(1)表示的二硅氮烷结构。
[化学式5]
(R3Si)2N(1)
[在通式(1)中，R是碳原子数为1以上且10以下的脂肪族烃基，6个R可相互相同，也可相互不同。]
通过使电解液含有由通式(1)表示的第1镁盐，具备这种电解液的电化学装置的过电压降低，能量密度提高。
在一个优选的方式中，第1镁盐的二硅氮烷结构中的烃基是低级烷基，因此例如是碳原子数为1以上且4以下的低级烷基(更具体而言，是甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基和/或叔丁基等)。即，在具有由通式(1)表示的二硅氮烷结构的第1镁盐中，R是脂肪族烃基，特别是可以是碳原子数为1以上且4以下的烷基。这样，通过通式(1)中的R是碳原子数为1以上且4以下的低级烷基，在电化学装置中过电压更降低，能量密度更提高。具有由(R3Si)2N表示的二硅氮烷结构的第1镁盐中的R可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基和/或叔丁基等。
关于第1镁盐，作为一个优选的方式，是具有甲基的物质。即，在通式(1)中，R优选为甲基。例如，在本实施方式所涉及的电化学装置中，电解液中使用的第1镁盐是双(六甲基二硅叠氮)镁，即Mg(HMDS)2。通过使用该第1镁盐，在电化学装置中容易实现过电压降低和能量密度的提高。特别是，通过将这种双(六甲基二硅叠氮)镁与后述的第2镁盐组合，在电化学装置(特别是镁电池、更优选镁-硫电池)中，更容易实现过电压降低和能量密度的提高。
电解液中的第1镁盐的浓度例如可以为0.03～1M(moL/L)。
电解液优选还含有第2镁盐。第2镁盐由通式(2)表示。
[化学式6]
MgN(CmF2m+1SO2)2(2)
[在通式(2)中，m为1以上且10以下的整数]。
如通式(2)所示，第2镁盐是全氟烷基磺酰亚胺的镁盐(双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺镁)。电解液除了第1镁盐以外，还含有第2镁盐，由此在本实施方式所涉及的电化学装置(特别是镁电池、更优选镁-硫电池)中，过电压进一步降低，能量密度进一步提高。在通式(2)中，两个CmF2m+1可相互相同，也可相互不同。
在通式(2)中，m是1以上且10以下的整数，优选为1以上且4以下的整数，更优选为1。在通式(2)中，通过m为1以上且4以下的整数(特别是1)，由此在本实施方式所涉及的电化学装置(特别是镁电池、更优选镁-硫电池)中，过电压进一步降低，能量密度进一步提高。即，在通式(2)中，CmF2m+1是碳原子数为1以上且10以下的全氟烷基，优选碳原子数为1以上且4以下的全氟烷基，更优选三氟甲基。碳原子数为1以上且10以下的全氟烷基例如是三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基以及九氟丁基。
关于第2镁盐，作为一个优选的方式，是具有三氟甲基(通式(2)的m为1的全氟烷基)的镁盐。即，在本实施方式所涉及的电化学装置中，电解液中使用的第1镁盐优选为双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺镁，即Mg(TFSI)2。该Mg(TFSI)2与第1镁盐(特别是双(六甲基二硅叠氮)镁)彼此作用，在本实施方式所涉及的电化学装置中进一步降低过电压，进一步提高能量密度。
在电解液还含有第2镁盐的情况下，在一个优选的方式中，第2镁盐相对于第1镁盐的摩尔比可以为相同程度(更具体而言，为0.5～2)(就一个具体例而言，它们可以彼此为等摩尔量)。在此所说的“第2镁盐相对于第1镁盐”的摩尔比是指，如果将第1镁盐的物质量设为“N第1Mg盐”、将第2镁盐的物质量设为“N第2Mg盐”，则相当于“N第2Mg盐/N第1Mg盐”的值。通过以这样的摩尔比在电解液(特别是后述的含有直链醚溶剂作为溶剂的电解液)中含有第2镁盐，在本实施方式所涉及的电化学装置中，有助于更加降低过电压以及更加提高能量密度。虽然没有特别限定，但如果以Mg(HMDS)2以及Mg(TFSI)2的组合为例进行说明，则Mg(HMDS)2∶Mg(TFSI)2的摩尔比可以为1∶0.5～2.0左右，例如1：0.5～1.25左右。
在本实施方式所涉及的电化学装置中，电解液除了第1镁盐以及第2镁盐以外，还可以含有其他镁盐作为电解质。这样的其他镁盐不是以上述的卤化物离子那样的卤素的形式构成，例如也可以是选自由硝酸镁(Mg(NO3)2)、硫酸镁(MgSO4)、乙酸镁(Mg(CH3COO)2)以及四苯基硼酸镁(Mg(B(C6H5)4)2)构成的组中的至少一种镁盐。
溶剂即使在醚系溶剂中也特别优选直链醚。即，优选不是四氢呋喃等环状醚、而是分子具有直链状结构的醚构成镁电极系的电解液溶剂。简而言之，本实施方式所涉及的镁电极系的电解液中的溶剂优选为直链醚溶剂。
在本实施方式所涉及的电化学装置中，直链醚溶剂优选为由通式(3)表示的醚。
[化学式7]
Figure BDA0004129793090000141
[在通式(3)中，R’以及R”各自独立地是碳原子数为1以上且10以下的烃基，可相互相同，也可相互不同，n为1以上且10以下的整数。]
这种镁电极系的电化学装置，其电解液溶剂的直链醚具有乙烯氧基结构单元。如上所述，在具有该乙烯氧基结构单元的直链醚中，通式(3)中的R’以及R”可以各自独立地为1以上且10以下的脂肪族烃基。另外，在这样的具有乙烯氧基结构单元的直链醚中，通式(3)中的n可以是2以上且4以下的整数，因此，直链醚溶剂可以是具有2以上且4以下的乙烯氧基结构单元的醚。另外，在具有“乙烯氧基结构单元”的直链醚的溶剂中，在通式(3)中，R’以及R”可以各自独立地是碳原子数为1以上且4以下的低级烷基。另外，在具有“乙烯氧基结构单元”的直链醚溶剂中，在通式(3)中，R’以及R”可以是相互相同的烷基。
虽然终归只不过是一个例示，但在本实施方式所涉及的镁电极系的电化学装置中，具有“乙烯氧基结构单元”的直链醚溶剂可以为选自由乙二醇二甲基醚(二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、五乙二醇二甲基醚、六乙二醇二甲基醚以及聚乙二醇二甲基醚构成的组中的至少一种。
镁电极系的电化学装置优选其电解液溶剂的直链醚与第1镁盐共存时，该第1镁盐具有由上述通式(1)表示的二硅氮烷结构。通过在电解液中作为溶剂的直链醚和第1镁盐共存，在本实施方式所涉及的镁电极系的电化学装置中，过电压更降低，能量密度更提高。
与用作镁电极系的电化学装置的电解液溶剂的直链醚共存的第1镁盐是具有由上述通式(1)表示的二硅氮烷结构的金属盐。如上所述，第1镁盐的二硅氮烷结构中的R可以是碳原子数为1以上且10以下的脂肪族烃基，其可以由饱和烃构成，或者也可以由不饱和烃构成。例如，脂肪族烃基可以是烷基，优选碳原子数为1以上且4以下的低级烷基。作为一个优选的方式，是在二硅氮烷结构中具有甲基的第1镁盐。该第1镁盐例如可以是双(六甲基二硅叠氮)镁，即Mg(HMDS)2。通过使用这样的第1镁盐，在电化学装置(特别是镁电极系的装置)中，容易实现过电压降低和能量密度的提高。进而，通过将这种双(六甲基二硅叠氮)镁与第2镁盐组合，在电化学装置中过电压更降低，更容易实现能量密度的提高。
与用作镁电极系的电化学装置的电解液溶剂的直链醚共存的第2镁盐优选由上述通式(2)表示。
在本实施方式所涉及的电化学装置中，正极优选为至少含有硫的硫电极。即，本实施方式所涉及的电化学装置的硫电极优选构成为S8和/或聚合物状的硫这样的硫(S)的正极电极。由于负极是镁电极，因此本实施方式所涉及的电化学装置成为具备镁电极-硫电极的对的电化学装置，并且具有适合于此的电解液，所以能够实现能量密度的提高。
硫电极是至少含有硫的电极，除此之外也可以含有导电助剂和/或粘结剂等。在该情况下，硫电极中的硫的含量以该电极的整体基准计可以为5质量％以上且95质量％以下，优选为70质量％以上且90质量％以下。
例如，作为用作正极的硫电极中含有的导电助剂，能够列举出石墨、碳纤维、炭黑、碳纳米管等碳材料，能够使用它们的一种或混合两种以上使用。作为碳纤维，例如能够使用气相生长碳纤维(Vapor Growth Carbon Fiber：VGCF(注册商标))等。作为炭黑，例如能够使用乙炔黑和/或科琴黑等。作为碳纳米管，例如能够使用单壁碳纳米管(SWCNT)和/或双壁碳纳米管(DWCNT)等多壁碳纳米管(MWCNT)等。只要是导电性良好的材料，也能够使用碳材料以外的材料，例如也能够使用如Ni粉末这种金属材料和/或导电性高分子材料等。另外，作为用作正极的硫电极中含有的粘结剂，例如能够列举出聚偏氟乙烯(PVdF)和/或聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂、聚乙烯醇(PVA)系树脂、和/或苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)系树脂等高分子树脂。另外，作为粘结剂，也可以使用导电性高分子。作为导电性高分子，例如能够使用取代或未取代的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及由选自它们中的一种或两种构成的(共)聚合物等。
另一方面，在本实施方式所涉及的电化学装置中，构成负极的材料(具体而言，负极活性物质)由于是“镁电极”，因此由镁金属单体、镁合金或镁化合物构成。在负极由镁的金属单体物(例如镁板等)构成的情况下，该金属单体物的Mg纯度例如为90％以上，优选为95％以上，更优选为98％以上。负极例如能够由板状材料或箔状材料制作，但并不限定于此，也能够使用粉末形成(赋形)。
负极也能够采用在其表面附近形成有负极活性物质层的结构。例如，也可以是包括如具有镁离子传导性的层作为负极活性物质层的这种负极，该具有镁离子传导性的层含有镁(Mg)，并且还含有碳(C)、氧(O)、硫(S)以及卤素中的至少任意一种。这样的负极活性物质层终归只不过是示例的范畴，可以在40eV以上且60eV以下的范围具有源自镁的单一的峰。作为卤素，例如能够列举出选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)以及碘(I)构成的组中的至少一种。在该情况下，在从负极活性物质层的表面到与该表面垂直的方向(深度方向)2×10-7m为止的深度范围内，可以在40eV以上且60eV以下的范围内具有源自镁的单一峰。这是因为负极活性物质层从其表面到其内部具有良好的电化学活性。另外，由于相同的理由，镁的氧化状态也可以在从负极活性物质层的表面向深度方向2×10-7m的范围内大致恒定。在此，负极活性物质层的表面是指在本说明书中负极活性物质层的两面内构成电极的表面的侧的面，背面是指与该表面相反的侧的面，即构成集电体和负极活性物质层的界面的侧的面。负极活性物质层是否含有上述元素，能够基于XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy：X射线光电子能谱)法来确认。另外，基于XPS法，同样也能够确认负极活性物质层具有上述峰以及具有镁的氧化状态。
在本实施方式所涉及的电化学装置中，正极和负极优选通过在防止由两极的接触引起的短路的同时使镁离子通过的无机隔膜或有机隔膜而分离。作为无机隔膜，例如能够列举出玻璃过滤器以及玻璃纤维。作为有机隔膜，例如能够列举出由聚四氟乙烯、聚丙烯和/或聚乙烯等构成的合成树脂制的多孔质膜，也能够是将这些两种以上的多孔质膜层叠而成的结构。其中，聚烯烃制的多孔质膜的短路防止效果优异，并且能够谋求通过断路效应而提高电池的安全性，所以优选。
电化学装置中的电解质层能够由上述的本实施方式所涉及的电解液以及高分子化合物构成，所述高分子化合物由保持电解液的保持体构成。高分子化合物可以通过电解液溶胀。在该情况下，被电解液溶胀的高分子化合物可以是凝胶状的。作为该高分子化合物，例如能够列举出聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和/或聚碳酸酯。特别是，从更重视电化学稳定性来看，可以是聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷。电解质层可以是固体电解质层。
上述的镁电极系的电化学装置能够作为二次电池构成，图1表示该情况的概念图。如图所示，充电时，镁离子(Mg2+)从正极10通过电解质层12向负极11移动，由此将电能转换为化学能并蓄电。在放电时，镁离子从负极11通过电解质层12返回到正极10，从而产生电能。
在电化学装置是由上述的本实施方式所涉及的电解液构成的电池(一次电池或二次电池)时，该电池例如能够作为笔记本型个人电脑、PDA(便携信息终端)、移动电话、智能手机、无绳电话的母机·子机、摄录机、数码静态相机、电子书籍、电子词典、便携音乐播放器、收音机、耳机、游戏机、导航系统、存储卡、心脏起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视接收器、立体声、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、干燥机、照明设备、玩具、医疗设备、机器人、负载调节器、信号灯、铁路车辆、高尔夫球车、电动代步车和/或电动汽车(包括混合动力汽车)等的驱动用电源或辅助用电源使用。另外，能够作为以住宅为首的建筑物或发电设备用的电力存储用电源等搭载，或者用于向它们供给电力。在电动汽车中，通过供给电力将电力转换为驱动力的转换装置一般是电机。作为进行关于车辆控制的信息处理的控制装置(控制部)，包括基于关于电池的余量的信息进行电池余量显示的控制装置等。另外，也能够在所谓智能电网中的蓄电装置中使用电池。这样的蓄电装置不仅能够供给电力，还能够通过从其他电力源接受电力的供给来进行蓄电。作为其他电力源，例如能够使用火力发电、原子能发电、水力发电、太阳能电池、风力发电、地热发电和/或燃料电池(包括生物燃料电池)等。
在二次电池、进行关于二次电池的控制的控制单元(或控制部)、以及具有内包二次电池的外包装的电池包中能够应用本实施方式所涉及的电化学装置(即，二次电池)。在该电池包中，控制单元例如进行关于二次电池的充放电、过放电或过充电的控制。
能够将本实施方式所涉及的电化学装置(即，二次电池)应用于从二次电池接受电力的供给的电子设备。
也能够将本实施方式所涉及的电化学装置(即，二次电池)应用于电动车辆，该电动车辆具有从二次电池接受电力的供给并转换为车辆的驱动力的转换装置、以及基于关于二次电池的信息进行关于车辆控制的信息处理的控制装置(或控制部)。在该电动车辆中，转换装置典型地从二次电池接受电力的供给并驱动电机，使其产生驱动力。电机的驱动也可以利用再生能量。另外，控制装置(或控制部)例如基于二次电池的电池余量进行关于车辆控制的信息处理。这样的电动车辆例如除了电动汽车、电动摩托车、电动自行车以及铁路车辆等以外，还包括所谓混合动力车。
能够将本实施方式所涉及的电化学装置应用于构成为从二次电池接受电力的供给和/或从电力源向二次电池供给电力的电力系统中的二次电池。这样的电力系统只要大致使用电力即可，可以是任意的电力系统，也包括单纯的电力装置。该电力系统例如包括智能电网、家用能量管理系统(HEMS)和/或车辆等，也能够蓄电。
能够将本实施方式所涉及的电化学装置(即，二次电池)应用于电力存储用电源，该电力存储用电源构成为连接至具有二次电池并被供给电力的电子设备。该电力存储用电源的用途不限，基本上能够用于任何电力系统或电力装置，例如能够用于智能电网。
本实施方式所涉及的电化学装置的更详细的事项、更具体的方式等其他事项已在上述的“用于电化学装置的电解液”中进行了说明，所以为了避免重复而省略说明。
在此，进一步详述本实施方式所涉及的镁电极系的电化学装置作为二次电池提供的情况。以下，也将该二次电池称为“镁二次电池”。
作为本实施方式所涉及的电化学装置的镁二次电池，对于能够将其作为驱动用·工作用的电源或电力蓄积用的电力存储源利用的机械、设备、器具、装置、系统(多个设备等的集合体)，没有特别限定，都能够应用。作为电源使用的镁二次电池(例如镁-硫二次电池)可以是主电源(优先使用的电源)，也可以是辅助电源(代替主电源或从主电源切换使用的电源)。在使用镁二次电池作为辅助电源的情况下，主电源不限于镁二次电池。
作为镁二次电池(特别是镁-硫二次电池)的用途，具体而言，能够例示出摄像机、摄录机、数码静态相机、移动电话、个人计算机、电视接收器、各种显示装置、无绳电话、立体声耳机、音乐播放器、便携式收音机、电子书和/或电子报纸等电子纸、包括PDA的便携信息终端等各种电子设备、电气设备(包括便携式电子设备)；玩具；电动剃须刀等便携式生活器具；室内灯等照明器具；起搏器和/或助听器等医用电子设备；存储卡等存储用装置；作为可拆装的电源用于个人计算机等的电池包；电钻和/或电锯等电动工具；为了防备紧急情况等而预先蓄积电力的家用电池系统等电力存储系统、家庭能量服务器(家用蓄电装置)、电力供给系统；蓄电单元和/或备用电源；电动汽车、电动摩托车、电动自行车和/或赛格威(注册商标)等电动车辆；航空器和/或船舶的电力驱动力转换装置(具体而言，例如动力用电机)的驱动，但并不限定于这些用途。
其中，镁二次电池(特别是镁-硫二次电池)应用于电池包、电动车辆、电力存储系统、电力供给系统、电动工具、电子设备和/或电气设备等是有效的。电池包是使用了镁二次电池的电源，是所谓的组合电池等。电动车辆是将镁二次电池作为驱动用电源而工作(例如行驶)的车辆，也可以是一并具备二次电池以外的驱动源的汽车(例如混合动力汽车等)。电力存储系统(例如电力供给系统)是将镁二次电池作为电力存储源使用的系统。例如，在家用的电力存储系统(例如电力供给系统)中，由于在作为电力存储源的镁二次电池中蓄积有电力，因此能够利用电力来使用家用的电气产品等。电动工具是将镁二次电池作为驱动用的电源而使可动部(例如钻头等)可动的工具。电子设备以及电气设备是将镁二次电池作为工作用的电源(即，电力供给源)而发挥各种功能的设备。
以下，对圆筒型的镁二次电池以及平板型的层压膜型的镁二次电池进行说明。
图2示出圆筒型的镁二次电池100的示意剖视图。在镁二次电池100中，在大致中空圆柱状的电极结构体收纳部件111的内部收纳有电极结构体121以及一对绝缘板112、113。电极结构体121例如能够通过隔着隔膜126层叠正极122和负极124而得到电极结构体后，卷绕电极结构体而制作。电极结构体收纳部件(例如电池罐)111具有一个端部封闭、另一个端部开放的中空结构，由铁(Fe)和/或铝(Al)等制作。一对绝缘板112、113以夹着电极结构体121并且相对于电极结构体121的卷绕周面垂直地延伸的方式配置。电池盖114、安全阀机构115以及热敏电阻元件(例如，PTC元件，正温度系数元件)116经由垫圈117铆接在电极结构体收纳部件111的开放端部，由此密闭电极结构体收纳部件111。电池盖114例如由与电极结构体收纳部件111相同的材料制作。安全阀机构115以及热敏电阻元件116设置在电池盖114的内侧，并且安全阀机构115经由热敏电阻元件116与电池盖114电连接。在安全阀机构115中，当由于内部短路和/或来自外部的加热等而使内压达到一定以上时，圆盘板115A翻转。由此，切断电池盖114与电极结构体121的电连接。为了防止由大电流引起的异常发热，热敏电阻元件116的电阻随着温度的升高而增加。垫圈117例如由绝缘性材料制成。也可以在垫圈117的表面涂布沥青等。
在电极结构体121的卷绕中心插入有中心销118。另外，中心销118也可以不插入卷绕中心。在正极122上连接有由铝等导电性材料制作的正极引线部123。具体而言，正极引线部123安装在正极集电体上。在负极124上连接有由铜等导电性材料制作的负极引线部125。具体而言，负极引线部125安装在负极集电体上。负极引线部125焊接在电极结构体收纳部件111上，与电极结构体收纳部件111电连接。正极引线部123焊接在安全阀机构115上，并且与电池盖114电连接。需要说明的是，在图2所示的例子中，负极引线部125为一处(卷绕的电极结构体的最外周部)，但有时也设置在两处(卷绕的电极结构体的最外周部以及最内周部)。
电极结构体121由正极122和负极124经由隔膜126层叠而成，正极122具有形成在正极集电体上(更具体而言，在正极集电体的两面上)的正极活性物质层，负极124具有形成在负极集电体上(更具体而言，在负极集电体的两面上)的负极活性物质层。在安装正极引线部123的正极集电体的区域没有形成正极活性物质层，在安装负极引线部125的负极集电体的区域没有形成负极活性物质层。
镁二次电池100例如能够基于以下的步骤来制造。
首先，在正极集电体的两面形成正极活性物质层，在负极集电体的两面形成负极活性物质层。
接着，使用焊接法等，在正极集电体上安装正极引线部123。另外，使用焊接法等，在负极集电体上安装负极引线部125。接着，经由由微多孔性聚乙烯膜构成的隔膜126，将正极122和负极124层叠、卷绕(更具体而言，将正极122/隔膜126/负极124/隔膜126的电极结构体(即，层叠结构体)卷绕)，制作电极结构体121之后，在最外周部粘贴保护胶带(未图示)。之后，将中心销118插入电极结构体121的中心。接着，在用一对绝缘板112、113夹持电极结构体121的同时，将电极结构体121收纳在电极结构体收纳部件111的内部。在该情况下，使用焊接法等，将正极引线部123的前端部安装于安全阀机构115，并且将负极引线部125的前端部安装于电极结构体收纳部件111。之后，基于减压方式注入电解液，使电解液浸渍在隔膜126中。接着，经由垫圈117将电池盖114、安全阀机构115以及热敏电阻元件116铆接在电极结构体收纳部件111的开口端部。
接着，对平板型的层压膜型的二次电池进行说明。图3表示该二次电池的示意分解立体图。在该二次电池中，基本上与上述相同的电极结构体221收纳在由层压膜构成的外包装部件200的内部。电极结构体221能够通过经由隔膜以及电解质层将正极和负极层叠之后将该层叠结构体卷绕而制作。在正极上安装有正极引线部223，在负极上安装有负极引线部225。电极结构体221的最外周部由保护带保护。正极引线部223以及负极引线部225从外包装部件200的内部向外部沿相同的方向突出。正极引线部223由铝等导电性材料形成。负极引线部225由铜、镍和/或不锈钢等导电性材料形成。
外包装部件200是能够沿图3所示的箭头R的方向折叠的一张膜，并且在外包装部件200的一部分中设置有用于收纳电极结构体221的凹陷(例如，压花)。例如，外包装部件200是依次层叠了熔接层、金属层和表面保护层而得的层压膜。在二次电池的制造工序中，在以熔接层彼此经由电极结构体221相对的方式折叠外包装部件200之后，将熔接层的外周缘部彼此熔接。但是，外包装部件200可以由通过粘接剂等相互贴合的两张单独的层压膜构成。熔接层例如由聚乙烯和/或聚丙烯等的膜构成。金属层例如由铝箔等构成。表面保护层例如由尼龙和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成。其中，外包装部件200优选为依次层叠了聚乙烯膜、铝箔、尼龙膜而得的铝层压膜。但是，外包装部件200可以是具有其他层叠结构的层压膜，也可以是聚丙烯等高分子膜，也可以是金属膜。具体而言，可以由从外侧依次层叠了尼龙膜、铝箔、无拉伸聚丙烯膜而得的耐湿性的铝层压膜构成。
为了防止外部空气的侵入，将紧贴膜201插入到外包装部件200与正极引线部223之间以及外包装部件200与负极引线部225之间。紧贴膜201可以由对于正极引线部223以及负极引线部225具有紧贴性的材料、例如聚烯烃树脂等构成，更具体而言，可以由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等聚烯烃树脂构成。
在上述的说明中，主要考虑到二次电池而进行了说明，但本公开事项同样适用于其他电化学装置，例如电容器、空气电池以及燃料电池等。以下对此进行说明。
如图4的示意剖视图所示，本实施方式所涉及的电化学装置能够作为电容器提供。在电容器中，正极31以及负极32经由浸渍有电解液的隔膜33相对地配置。需要说明的是，浸渍有本实施方式所涉及的电解液的凝胶电解质膜可以配置在隔膜33、正极31以及负极32中的至少一个的表面上。符号35、36表示集电体，符号37表示垫圈。
或者，如图5的概念图所示，本实施方式所涉及的电化学装置也能够作为空气电池提供。该空气电池例如由以下部件构成：氧选择性透过膜47，难以透过水蒸气，选择性地使氧透过；空气极侧集电体44，由导电性的多孔质材料构成；多孔质的扩散层46，配置在该空气极侧集电体44与多孔质正极41之间，并由导电性材料构成；多孔质正极41，含有导电性材料和催化剂材料；隔膜以及电解液(或含有电解液的固体电解质)43，难以通过水蒸气；负极42，脱嵌镁离子；负极侧集电体45；以及外包装体48，收纳这些各层。
空气(例如大气)51中的氧52借由氧选择性透过膜47而选择性地透过，通过由多孔质材料构成的空气极侧集电体44，借由扩散层46扩散，并供给到多孔质正极41。透过了氧选择性透过膜47的氧的行进被空气极侧集电体44部分地遮蔽，但通过了空气极侧集电体44的氧通过扩散层46扩散、蔓延，所以有效地遍及多孔质正极41整体，向多孔质正极41的整个面的氧的供给不会被空气极侧集电体44妨碍。另外，由于借由氧选择性透过膜47抑制水蒸气的透过，所以由空气中的水分的影响引起的劣化少，氧被有效地供给到多孔质正极41整体，所以能够提高电池输出，能够稳定地长期使用。
或者，如图6的概念图所示，本实施方式所涉及的电化学装置也能够作为燃料电池提供。燃料电池例如由正极61、正极用电解液62、正极用电解液输送泵63、燃料流路64、正极用电解液储存容器65、负极71、负极用电解液72、负极用电解液输送泵73、燃料流路74、负极用电解液储存容器75以及离子交换膜66构成。在燃料流路64中，正极用电解液62经由正极用电解液储存容器65以及正极用电解液输送泵63连续或断续地流动(循环)，在燃料流路74中，负极用电解液72经由负极用电解液储存容器75以及负极用电解液输送泵73连续或断续地流动或循环，从而在正极61和负极71之间进行发电。作为正极用电解液62，能够使用在本实施方式所涉及的电解液中添加了正极活性物质的电解液，作为负极用电解液72，能够使用在本实施方式所涉及的电解液中添加了负极活性物质的电解液。
需要说明的是，就电化学装置中的负极而言，除了能够使用Mg金属板以外，还能够用以下的方法制造。例如，可以准备含有MgCl2和EnPS(乙基正丙基砜)的Mg电解液(Mg-EnPS)，使用该Mg电解液，基于电解镀覆法在Cu箔上析出Mg金属，在Cu箔上形成Mg镀层作为负极活性物质层。另需说明的是，基于XPS法对通过该方法得到的Mg镀层的表面进行分析，结果可明白在Mg镀层的表面存在Mg、C、O、S以及Cl，另外，在表面分析中观察到的源自Mg的峰没有分裂，在40eV以上且60eV以下的范围内观察到源自Mg的单一的峰。此外，基于Ar溅射法，将Mg镀层的表面沿深度方向挖进约200nm，基于XPS法分析其表面，结果可知Ar溅射后的源自Mg的峰的位置以及形状与Ar溅射前的峰的位置以及形状相比没有变化。
本实施方式所涉及的电化学装置，如参照图1～图3说明的那样，特别是能够作为镁二次电池使用，以下对该镁二次电池的几个应用例进行更具体的说明。需要说明的是，以下说明的各应用例的构成仅是一例，构成能够适当变更。
镁二次电池能够以电池包的方式使用。该电池包是使用了镁二次电池的简易型的电池包(所谓软包)，例如搭载于以智能手机为代表的电子设备等。取而代之或在此基础上，也可以具备由以2并联3串联的方式连接的6个镁二次电池构成的组合电池。需要说明的是，镁二次电池的连接形式可以是串联，也可以是并联，也可以是两者的混合型。
图7表示将本实施方式所涉及的镁二次电池应用于电池包时的电路构成例的框图。电池包具备电池单元(例如组合电池)1001、外包装部件、开关部1021、电流检测电阻器1014、温度检测元件1016以及控制部1010。开关部1021具备充电控制开关1022以及放电控制开关1024。另外，电池包具备正极端子1031以及负极端子1032，在充电时，正极端子1031以及负极端子1032分别与充电器的正极端子以及负极端子连接，进行充电。另外，在使用电子设备时，正极端子1031以及负极端子1032分别与电子设备的正极端子以及负极端子连接，进行放电。
电池单元1001通过串联和/或并联连接多个本公开中的镁二次电池1002而构成。需要说明的是，在图7中，示出了6个镁二次电池1002以2并联3串联(2P3S)的方式连接的情况，但除此以外，也可以是如p并联q串联(其中，p、q为整数)那样的任何连接方法。
开关部1021具备充电控制开关1022及二极管1023、以及放电控制开关1024及二极管1025，由控制部1010控制。二极管1023具有相对于从正极端子1031向电池单元1001的方向流动的充电电流为反方向、相对于从负极端子1032向电池单元1001的方向流动的放电电流为正方向的极性。二极管1025具有相对于充电电流为正方向、相对于放电电流为反方向的极性。需要说明的是，在例子中，在正(+)侧设置了开关部，但也可以在负(-侧)设置开关部。充电控制开关1022由控制部1010控制，在电池电压成为过充电检测电压的情况下成为断开状态，使得充电电流不流过电池单元1001的电流路径。在充电控制开关1022成为断开状态之后，通过二极管1023仅放电成为可能。另外，由控制部1010控制，在充电时流过大电流的情况下成为断开状态，以阻断流过电池单元1001的电流路径的充电电流。放电控制开关1024由控制部1010控制，在电池电压成为过放电检测电压时成为断开状态，使得放电电流不流过电池单元1001的电流路径。在放电控制开关1024成为断开状态之后，通过二极管1025仅充电成为可能。另外，由控制部1010控制，在放电时流过大电流的情况下成为断开状态，以阻断流过电池单元1001的电流路径的放电电流。
温度检测元件1016例如由热敏电阻构成，设置在电池单元1001的附近，温度测定部1015使用温度检测元件1016测定电池单元1001的温度，将测定结果发送到控制部1010。电压测定部1012测定电池单元1001的电压以及构成电池单元1001的各镁二次电池1002的电压，对测定结果进行A/D转换，并发送到控制部1010。电流测定部1013使用电流检测电阻器1014测定电流，并将测定结果发送到控制部1010。
开关控制部1020基于从电压测定部1012以及电流测定部1013输送来的电压以及电流，控制开关部1021的充电控制开关1022以及放电控制开关1024。开关控制部1020在镁二次电池1002的任意一个电压成为过充电检测电压或过放电检测电压以下时、和/或急剧流过大电流时，通过向开关部1021发送控制信号，防止过充电以及过放电、过电流充放电。充电控制开关1022以及放电控制开关1024例如能够由MOSFET等半导体开关构成。在该情况下，通过MOSFET的寄生二极管构成二极管1023、1025。在使用p沟道型FET作为MOSFET的情况下，开关控制部1020将控制信号DO以及控制信号CO提供给充电控制开关1022以及放电控制开关1024的各自的栅极部。充电控制开关1022以及放电控制开关1024通过比源极电位低预定值以上的栅极电位而导通。即，在通常的充电以及放电动作中，使控制信号CO以及控制信号DO为低电平，使充电控制开关1022以及放电控制开关1024为导通状态。另外，例如在过充电或过放电时，使控制信号CO以及控制信号DO为高电平，使充电控制开关1022以及放电控制开关1024为断开状态。
存储器1011例如由作为非易失性存储器的EPROM(Erasable Programmable ReadOnly Memory：可擦可编程只读存储器)等构成。在存储器1011中预先存储有由控制部1010运算出的数值和/或在制造工序的阶段测定出的各镁二次电池1002的初始状态下的镁二次电池的内阻值等，另外，能够适当地进行改写。另外，通过预先存储镁二次电池1002的满充电容量，例如能够与控制部1010一起计算出剩余容量。
在温度测定部1015中，使用温度检测元件1016测定温度，在异常发热时进行充放电控制，另外，进行剩余容量的计算中的校正。
接着，对镁二次电池在电动车辆中的应用进行说明。图8A表示作为电动车辆的一例的混合动力汽车这样的电动车辆的构成的框图。电动车辆例如在金属制的壳体2000的内部具备控制部2001、各种传感器2002、电源2003、发动机2010、发电机2011、逆变器2012、2013、驱动用的电机2014、差动装置2015、变速器2016以及离合器2017。此外，电动车辆例如具备与差动装置2015和/或变速器2016连接的前轮驱动轴2021、前轮2022、后轮驱动轴2023以及后轮2024。
电动车辆例如能够将发动机2010或电机2014中的任一方作为驱动源而行驶。发动机2010是主要的动力源，例如是汽油发动机等。在将发动机2010作为动力源的情况下，发动机2010的驱动力(例如旋转力)例如经由作为驱动部的差动装置2015、变速器2016以及离合器2017传递至前轮2022或后轮2024。发动机2010的旋转力也传递至发电机2011，利用旋转力使发电机2011产生交流电力，交流电力经由逆变器2013转换为直流电力，蓄积在电源2003中。另一方面，在将作为转换部的电机2014作为动力源的情况下，从电源2003供给的电力(例如直流电力)经由逆变器2012转换为交流电力，利用交流电力驱动电机2014。通过电机2014从电力转换而来的驱动力(例如旋转力)例如经由作为驱动部的差动装置2015、变速器2016以及离合器2017传递至前轮2022或后轮2024。
当电动车辆经由制动机构(未图示)减速时，减速时的阻力作为旋转力传递至电机2014，电机2014可以利用该旋转力产生交流电力。交流电力经由逆变器2012转换为直流电力，直流再生电力蓄积在电源2003中。
控制部2001控制电动车辆整体的动作，例如具备CPU等。电源2003能够具备根据本实施方式的一个或两个以上的镁二次电池(未图示)。电源2003也能够采用与外部电源连接、通过从外部电源接受电力供给来蓄积电力的构成。各种传感器2002例如用于控制发动机2010的转速，并且控制节流阀(未图示)的开度(节气门开度)。各种传感器2002例如具备速度传感器、加速度传感器和/或发动机转速传感器等。
需要说明的是，对电动车辆是混合动力汽车的情况进行了说明，但电动车辆也可以是不使用发动机2010而仅使用电源2003以及电机2014来工作的车辆(例如电动汽车)。
接着，对镁二次电池在电力存储系统(例如电力供给系统)中的应用进行说明。图8B是表示电力存储系统(例如电力供给系统)的构成的框图。电力存储系统例如在一般住宅以及商业用大厦等房屋3000的内部具备控制部3001、电源3002、智能电表3003以及电源集线器3004。
电源3002例如与设置在房屋3000内部的电气设备(例如电子设备)3010连接，并且能够与停在房屋3000外部的电动车辆3011连接。另外，电源3002例如经由电源集线器3004与设置在房屋3000中的自发电用发电机3021连接，并且能够经由智能电表3003以及电源集线器3004与外部的集中型电力系统3022连接。电气设备(例如电子设备)3010例如包括一个或两个以上的家电产品。作为家电产品，例如能够列举出冰箱、空调、电视接收机和/或热水器等。自发电用发电机3021例如由太阳能发电机和/或风力发电机等构成。作为电动车辆3011，例如能够列举出电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车、电动自行车和/或赛格威(注册商标)等。作为集中型电力系统3022，能够列举出商用电源、发电装置、输电网和/或智能电网(例如下一代输电网)，另外，例如也能够列举出火力发电站、原子能发电站、水力发电站和/或风力发电站等，作为集中型电力系统3022所具备的发电装置，能够例示出各种太阳能电池、燃料电池、风力发电装置、和/或微水力发电装置、地热发电装置等，但并不限定于此。
控制部3001控制整个电力存储系统的动作(包括电源3002的使用状态)，例如具备CPU等。电源3002能够具备根据本实施方式的一个或两个以上的镁二次电池(未图示)。智能电表3003例如是设置在电力需求方的房屋3000中的网络对应型的电力计，能够与电力供给方进行通信。另外，智能电表3003例如在与外部进行通信的同时，控制房屋3000中的需求·供给的平衡，由此能够进行有效且稳定的能量供给。
在该电力存储系统中，例如，从作为外部电源的集中型电力系统3022经由智能电表3003以及电源集线器3004向电源3002蓄积电力，并且从作为独立电源的自发电用发电机3021经由电源集线器3004向电源3002蓄积电力。由于蓄积在电源3002中的电力根据控制部3001的指示被供给到电气设备(例如，电子设备)3010以及电动车辆3011，因此电气设备(例如，电子设备)3010能够工作，并且电动车辆3011能够充电。即，电力存储系统是能够使用电源3002进行房屋3000内的电力的蓄积以及供给的系统。
蓄积在电源3002中的电力能够任意地利用。因此，例如能够在电费便宜的深夜从集中型电力系统3022向电源3002蓄积电力，在电费高的白天使用预先蓄积在电源3002中的电力。
以上说明的电力存储系统可以设置于按每一户(例如一个家庭)设置，也可以按每多户(例如多个家庭)设置。
接着，对镁二次电池在电动工具中的应用进行说明。图8C是表示电动工具的构成的框图。电动工具例如是电钻，在由塑料材料等制作的工具主体4000的内部具备控制部4001以及电源4002。在工具主体4000上例如可转动地安装有作为可动部的钻头部4003。控制部4001控制电动工具整体的动作(包括电源4002的使用状态)，例如具备CPU等。电源4002能够具备根据本实施方式的一个或两个以上的镁二次电池(未图示)。响应于动作开关(未图示)的操作，控制部4001从电源4002向钻头部4003供给电力。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但终归只不过是例示了典型例。因此，本发明并不限定于此，本领域技术人员容易理解在不变更本发明的主旨的范围内可以考虑各种方式。
例如，上述的电解液的组成、制造中使用的原材料、制造方法、制造条件、电解液的特性、电化学装置、电池的构成或构造是例示，并不限定于这些，另外，能够适当变更。也能够将本实施方式所涉及的电解液与有机聚合物(例如，聚环氧乙烷、聚丙烯腈和/或聚偏氟乙烯(PVdF))混合而作为凝胶电解质使用。
实施例
以下，使用实施例进一步对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。为了确认本发明的效果，进行了以下的实证试验。
[基于电解液的CV测定的电化学特性评价]
(实施例1)
制备了具有以下的规格的电解液。
(电解液的规格)
■第1镁盐：双(六甲基二硅叠氮)镁Mg(HMDS)2)，SigmaAldrich制。
■第2镁盐：双(三氟甲磺酰)酰亚胺镁(Mg(TFSI)2)，富山药品工业制。
■溶剂(直链醚溶剂)：二乙二醇二甲基醚(G2)，富山药品工业制。
将作为第1镁盐的Mg(HMDS)2以及作为第2镁盐的Mg(TFSI)2分别以成为0.3M的方式加入到二乙二醇二甲基醚中，在120℃下搅拌一晚。由此，制备了电解液(摩尔比(N第2Mg盐/N第1Mg盐)＝1)。所得到的电解液是不有意图地含有卤素、实质上不含有卤素的电解液(即，无卤素的电解液)。
为了评价电解液的电化学特性，在以下的条件下对电解液实施了三极式的循环伏安法(CV)测定。
(测定条件)
■工作电极：铂(Pt)电极(Ф1.6mm)
■参照极：Mg棒(Ф1.6mm)
■对电极：Mg棒(Ф1.6mm)
■扫描速度：25mV/s
■测定温度：25℃
(比较例1)
除了将Mg(HMDS)2的浓度从0.3M变更为0M，并且将Mg(TFSI)2的浓度从0.3M变更为0.6M以外，与实施例1同样地制备了电解液。所得到的比较例1的电解液是仅溶解有Mg(TFSI)2的电解液。与实施例1同样地对比较例1的电解液实施了CV测定。
(比较例2)
除了将Mg(HMDS)2变更为高氯酸镁(Mg(ClO4)2，Sigma Aldrich制)以外，与实施例1同样地制备了电解液。所得到的比较例2的电解液是溶解有Mg(TFSI)2以及Mg(ClO4)2的电解液。与实施例1同样地对比较例2的电解液实施了CV测定。
(结果)
图10表示各电解液的CV曲线(在图10中，实线：实施例1，虚线：比较例1)。在比较例1的电解液(仅溶解有Mg(TFSI)2的电解液)的CV曲线中，Mg溶解·析出之间的电压差(即，Mg溶解析出时的过电压)为2V左右(在图10中，用虚线的双箭头表示。)。需要说明的是，确认了该过电压与Mg(TFSI)2的浓度无关，为2V左右以上。另外，在比较例2的CV曲线(未图示)中，与比较例1同样地，过电压为2V左右以上。相对于此，在实施例1的电解液(溶解有Mg(HMDS)2的电解液)的CV曲线中，过电压为0.5V以下(在图10中，用虚线的双箭头表示。)。
由上述结果可知，实施例1的含有Mg(HMDS)2作为电解质的电解液与比较例1～2的不含有Mg(HMDS)2作为电解质的电解液相比，过电压降低。另外，实施例1的无卤素电解液与比较例2的含卤素电解液相比，过电压降低。由此可明白，过电压的降低是源于电解液中含有的Mg(HMDS)2的特有的效果。
[基于二次电池的充放电的电化学特性评价]
(实施例3)
作为电化学装置，制作了具有以下的规格的镁-硫二次电池。
(镁-硫二次电池的规格)
●电解液：实施例1的电解液(含有第1镁盐、第2镁盐以及溶剂、并且无卤素的电解液)
●负极：含有镁的电极(Ф16mm的Mg板(厚度200μm的Mg板/纯度99.9％)
●正极：硫电极(含有S8硫的电极，含有科琴黑(KB)作为导电助剂，含有PTFE作为粘结剂，含有SUS箔(Ф15mm)作为集电网。)
●隔膜：玻璃纤维(Advantec制玻璃纤维)
●二次电池方式：硬币电池CR2016类型
图9表示制作的电池的示意展开图。关于正极23，使用玛瑙制的研钵将10质量％的硫(S8)、60质量％的作为导电助剂的科琴黑、30质量％的作为粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)混合。然后，在用丙酮使其驯化的同时使用辊压机轧制成型10次左右。之后，在70℃的真空干燥下干燥12小时，得到正极复合片。将所得到的正极复合片冲裁成圆形状，能够得到正极23(直径15mm)。使用集电网SUS箔安装在正极上使用。
在硬币电池罐21上放置垫圈22，依次层叠由硫构成的正极23、玻璃纤维制的隔膜24、由直径15mm、厚度200μm的Mg板构成的负极25、由厚度0.5mm的不锈钢板构成的间隔件26、硬币电池盖27之后，铆接硬币电池罐21进行密封。间隔件26预先点焊在硬币电池盖27上。电解液以包含在硬币电池20的隔膜24中的方式使用。
对制作的电池进行了充放电。(初次)放电条件如下。
(充放电条件)
放电条件：CC放电0.1mA/0～2.2V截止
(比较例3)
除了将实施例1的电解液变更为比较例1的电解液以外，与实施例3同样地制作镁-硫二次电池，进行了与实施例1同样的充放电。
(结果)
图11表示各镁-硫二次电池的初次时的放电电压(在图11中，实线：实施例2，虚线：比较例3)。比较例3的二次电池(使用了仅溶解有Mg(TFSI)2的电解液的二次电池)的放电电压呈现2个平台，分别为0.7V以及0.3V左右。相对于此，实施例2的二次电池(使用了溶解有Mg(HMDS)2的电解液的二次电池)的放电电压为1V左右。
由上述结果可明白，实施例2的二次电池(具备含有Mg(HMDS)2且无卤素的电解液的二次电池)与比较例3的二次电池(具备不含有Mg(HMDS)2的电解液的二次电池)相比，显示出更高的放电电压，能量密度提高。
综上所述，通过本实证试验能够发现以下事项。
■通过使电解液包含“具有由通式(R3Si)2N表示的二硅氮烷结构的第1镁盐”且无卤素，可以使过电压降低，并且使具备这样的电解液的镁电池的能量密度提高。
■“二硅氮烷”的第1镁盐具有碳原子数为1以上且4以下的低级烷基(更具体而言为甲基)，因此这样的特征能够有助于过电压的降低。另外，能够有助于提高具备含有这种第1镁盐的电解液的镁电池的能量密度。
■电解液还含有“由通式MgN(CmF2m+1SO2)2表示的第2镁盐”，因此这样的特征能够有助于过电压的降低。另外，能够有助于提高具备这种电解液的镁电池的能量密度。
■第2镁盐具有m为1以上且4以下的整数(更具体而言为1)所示的全氟烷基，因此这样的特征能够有助于过电压的降低。另外，能够有助于提高具备含有这种第2镁盐的电解液的镁电池的能量密度。
■由于在电解液中是由通式(3)表示的直链醚作为溶剂，因此能够有助于过电压的降低。另外，能够有助于提高具备这种电解液的镁电池的能量密度。
■由通式(3)表示的直链醚具有n为1以上且10以下的整数所示的环氧乙烷结构，因此这种特征能够有助于过电压的降低。另外，能够有助于提高具备含有这种直链醚的电解液的镁电池的能量密度。
工业上的可利用性
本发明的电解液能够用于利用电化学反应取出能量的各种领域。虽然终归只不过是示例，但本发明的电解液不仅可以用于二次电池，而且不限定于此，可以用于电容器、空气电池以及燃料电池等各种电化学装置。
符号说明
10、正极；11、负极；12、电解质层；31、正极；32、负极；33、隔膜；35、36、集电体；37、垫圈；41、多孔质正极；42、负极；43、隔膜以及电解液；44、空气极侧集电体；45、负极侧集电体；46、扩散层；47、氧选择性透过膜；48、外包装体；51、空气(大气)；52、氧；61、正极；62、正极用电解液；63、正极用电解液输送泵；64、燃料流路；65、正极用电解液储存容器；71、负极；72、负极用电解液；73、负极用电解液输送泵；74、燃料流路；75、负极用电解液储存容器；66、离子交换膜；100、镁二次电池；111、电极结构体收纳部件(电池罐)；112、113、绝缘板；114、电池盖；115、安全阀机构；115A、圆盘板；116、热敏电阻元件(PTC元件)；117、垫圈；118、中心销；121、电极结构体；122、正极；123、正极引线部；124、负极；125、负极引线部；126、隔膜；200、外包装部件；201、紧贴膜；221、电极结构体；223、正极引线部；225、负极引线部；1001、电池单元(组合电池)；1002、镁二次电池；1010、控制部；1011、存储器；1012、电压测定部；1013、电流测定部；1014、电流检测电阻器；1015、温度测定部；1016、温度检测元件；1020、开关控制部；1021、开关部；1022、充电控制开关；1024、放电控制开关；1023、1025、二极管；1031、正极端子；1032、负极端子；CO、DO、控制信号；2000、壳体；2001、控制部；2002、各种传感器；2003、电源；2010、发动机；2011、发电机；2012、2013、逆变器；2014、驱动用的电机；2015、差动装置；2016、变速器；2017、离合器；2021、前轮驱动轴；2022、前轮；2023、后轮驱动轴；2024、后轮；3000、房屋；3001、控制部；3002、电源；3003、智能电表；3004、电源集线器；3010、电气设备(电子设备)；3011、电动车辆；3021、自发电用发电机；3022、集中型电力系统；4000、工具主体；4001、控制部；4002、电源；4003、钻头部。

Claims (12)

1.一种电解液，是用于电化学装置的电解液，所述电化学装置具备正极和作为负极的镁电极，
所述电解液包含溶剂和第1镁盐，实质上不含有卤素，所述第1镁盐具有由通式(1)表示的二硅氮烷结构，
(R3Si)2N(1)
在所述通式(1)中，R是碳原子数为1以上且10以下的脂肪族烃基，6个R可相互相同，也可相互不同。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，
在所述通式(1)中，R是碳原子数为1以上且4以下的低级烷基。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其中，
在所述通式(1)中，R是甲基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解液，
进一步包含由通式(2)表示的第2镁盐，
MgN(CmF2m+1SO2)2(2)
在所述通式(2)中，m为1以上且10以下的整数。
5.根据权利要求4所述的电解液，其中，
在所述通式(2)中，m为1以上且4以下的整数。
6.根据权利要求4或5所述的电解液，其中，
在所述通式(2)中，m为1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电解液，其中，
所述溶剂为由通式(3)表示的直链醚，
Figure FDA0004129793080000021
在所述通式(3)中，R’以及R”各自独立地是碳原子数为1以上且10以下的烃基，可相互相同，也可相互不同，n为1以上且10以下的整数。
8.根据权利要求7所述的电解液，其中，
在所述通式(3)中，R’以及R”各自独立地是碳原子数为1以上且4以下的低级烷基，n为1以上且4以下的整数。
9.根据权利要求7或8所述的电解液，其中，
在所述通式(3)中，R’以及R”为甲基，n为2。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电解液，其中，
所述正极是含有硫的硫电极。
11.一种电化学装置，
所述电化学装置具备负极以及正极，
所述负极是镁电极，
所述电化学装置的电解液为权利要求1至10中任一项所述的电解液。
12.根据权利要求11所述的电化学装置，其中，
所述正极是含有硫的硫电极。
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