CN116200079A - 一种低voc高耐擦洗净味内墙乳胶漆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低VOC高耐擦洗净味内墙乳胶漆及其制备方法,涉及建筑涂料技术领域,所述内墙乳胶漆包括如下重量份的成分:去离子水350‑400份、纤维素1‑6份、防冻剂10‑20份、高性能分散剂2‑8份、润湿剂1‑5份、消泡剂1‑5份、pH调节剂1‑5份、钛白粉20‑50份、高岭土75‑150份、重钙350‑400份、流变悬浮助剂凝胶体10‑30份、合成树脂乳液50‑100份、成膜助剂2‑10份、消泡剂1‑5份、防腐剂1‑5份。本发明能解决乳胶漆成本较高但气味重、VOC含量高、耐擦洗性能差以及储存稳定性差等技术问题。
Description
技术领域
本发明属于建筑涂料技术领域,具体涉及一种低VOC高耐擦洗净味内墙乳胶漆及其制备方法。
背景技术
乳胶漆属于水性涂料,是以合成树脂乳液为成膜物质,通常以丙烯酸酯共聚物乳液为代表,用水作为溶剂也称分散介质,搭配颜料、填料以及各种水性助剂,经一定的工艺过程制成的涂料。乳胶漆根据使用场景可以应用在内墙及外墙装饰,其突出的性能特点在于易施工,可喷涂、刷涂和滚涂,干燥速度快、漆膜耐水和抗泛碱性能好,以及绝佳的耐擦洗性能和美化装饰效果。
目前市面上乳胶漆的价格及好坏层次不齐,随着人们生活水平的提高,对乳胶漆的气味、开罐效果、环保要求以及性能的选择越来越严格。一些价格低、做工程的乳胶漆使用胶水替代乳液,胶水里面含有大量甲醛,长期接触会对人体产生很大的伤害,同时耐擦洗性能几乎没有,储存时间长容易分层,容易起皮掉粉以及黄变;而一些成本相对高的乳胶漆,大多因乳液及助剂的原因导致乳胶漆气味大,VOC含量高,并且耐擦洗性能较差,只能勉强满足国家标准GB/T 9756-2018的内墙乳胶漆合格品。同时低成本的乳胶漆又很难同时满足高耐擦洗、遮盖力好、净味、低VOC以及优异的储存稳定性和良好的冻融稳定性;故因此乳胶漆成本高,性能却差等现象难以满足当下消费者的需求,无法普及,故发明人认为,研究一种具有低成本、低VOC且高耐擦洗的净味内墙乳胶漆是有必要的。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种低VOC高耐擦洗净味内墙乳胶漆及其制备方法,以解决乳胶漆成本较高但气味重、VOC含量高、耐擦洗性能差以及储存稳定性差等技术问题。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种低VOC高耐擦洗净味内墙乳胶漆,所述内墙乳胶漆包括如下重量份的成分:去离子水350-400份、纤维素1-6份、防冻剂10-20份、高性能分散剂2-8份、润湿剂1-5份、消泡剂1-5份、pH调节剂1-5份、钛白粉20-50份、高岭土75-150份、重钙350-400份、流变悬浮助剂凝胶体10-30份、合成树脂乳液50-100份、成膜助剂2-10份、消泡剂1-5份、防腐剂1-5份。
优选的,所述内墙乳胶漆包括如下重量份的成分:去离子水350-400份、纤维素5-6份、防冻剂15-20份、高性能分散剂5-7份、润湿剂1-2份、消泡剂1-2份、pH调节剂1-2份、钛白粉25-50份、高岭土100-150份、重钙375-400份、流变悬浮助剂凝胶体10-30份、合成树脂乳液60-70份、成膜助剂8-10份、消泡剂1-2份、防腐剂1-2份。
技术特征相比现有技术的有益效果如下:
通过采用上述技术方案,本发明进一步控制了乳胶漆所用原料的使用量,使得各组分能够完美协同,进一步达到最低成本的同时,展现出优异的耐擦洗性能、优异的储存稳定性以及净味低VOC的特点。
优选的,所述的合成树脂乳液选用高Tg值、高MFFT值以及经过脱味处理后的净味苯丙乳液。
优选的,所述的纤维素选用非离子疏水改性水溶性羟乙基纤维素;所述的高性能分散剂选用疏水基改性羧酸共聚物。
技术特征相比现有技术的有益效果如下:
本发明的高性能分散剂选用疏水基改性羧酸共聚物,是一种同时具有亲水和疏水功能团的高抗水分散剂,有着超强的耐水性,对颜填料的分散效率高,故聚羧酸分散剂可以提供比聚丙烯酸钠盐及铵盐分散剂更为优异的漆膜耐擦洗性能。
技术特征相比现有技术的有益效果如下:
本发明的纤维素选用非离子疏水改性水溶性羟乙基纤维素,选用羟乙基纤维素增稠的乳胶漆,可以提供给乳胶漆优异的保水性能,夏季施工不会由于干燥太快导致二次滚涂时的发花及收边困难,并且可以使得乳胶漆添加5%-10%的水依旧可以保持一定的施工粘度,不会太大程度的降粘。并且比起缔合型碱溶胀增稠剂、非缔合型碱溶胀增稠剂以及聚氨酯增稠剂,纤维素作为主体增稠剂,由于优异的耐水性,可以大幅度提高乳胶漆的耐擦洗性能以及对粉料的包裹性。
优选的,所述的重钙粉选用目数为800目的重质碳酸钙;所述的成膜助剂选用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯;所述润湿剂采用EO/PO嵌段共聚物;所述防冻剂可采用乙二醇或丙二醇。
技术特征相比现有技术的有益效果如下:
本发明的重钙粉选用目数为800目的重质碳酸钙,800目重钙起到填充作用的同时,起到改善漆膜厚度和硬度的作用,提供与钛白粉粒子相互协同进而改善漆膜遮盖力的效果;800目重钙比起325-400目重钙有着更细腻的手感,比起1250目有着更优异的耐擦洗性能。
优选的,所述pH调节剂选用AMP-95或其他同类型号产品;所述高岭土选用4000目高岭土或其他同类型号产品。
优选的,所述钛白粉选用金红石型钛白粉或其他同类型号产品;所述防腐剂选用卡松2.5型防腐剂或其他同类型号产品;所述消泡剂为矿物油、有机硅、聚醚消泡剂中的一种或多种。
优选的,所述流变悬浮助剂凝胶体为钠基膨润土凝胶体,并采用以下方法处理并制得:在标准环境下,将去离子水置于分散缸中,在400-500r/min转速下,缓慢投入钠基膨润土,并提高转速至1500-2000r/min,高速分散30-40min,得到质量分数为4-5%的膨润土凝胶。
优选的,所述合成树脂乳液选用高Tg值、高MFFT值以及经过脱味处理后的净味苯丙乳液。
技术特征相比现有技术的有益效果如下:
本发明选用苯丙乳液作为成膜物质,是由于苯丙乳液具有附着力优异、成膜性好,耐水耐热耐老化性能优异,较高的Tg值意味着乳液的漆膜会非常坚硬,使得乳胶漆的耐擦洗性能大大提升,而经过脱味处理后的苯丙乳液,可以使得成品乳胶漆开罐没有味道。
优选的,所述疏水基改性羧酸共聚物选用诺力昂的ALCOSPERSE 747。
优选的,所述合成树脂乳液选用万华化学的8120。
一种低VOC高耐擦洗净味内墙乳胶漆的制备方法,包括以下步骤:在500-600r/min的转速下,将去离子水、纤维素、防冻剂、润湿剂、消泡剂总量的50%和高性能分散剂依次投入,分散5-8min,然后依次加入PH调节剂、钛白粉、高岭土、重钙粉,并将转速升高至1200-1500r/min,继续高速分散20-30min,最后降低转速至800-1000r/min,依次投入流变悬浮助剂凝胶体、合成树脂乳液、成膜助剂、防腐剂和剩余重量的消泡剂,搅拌5-10min,冷却至室温,过滤,即得到所述低VOC高耐擦洗净味内墙乳胶漆。
本发明的有益效果如下:
在本发明的一个优选实施例中,所述的成膜助剂选用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯,在乳胶漆体系中起到关键的成膜作用,有效的提高了乳胶漆的漆膜硬度及耐擦洗性能,相较于十二碳醇酯有着更为优异的耐擦洗性能,278℃的高沸点并不包含在VOC限量范围内,并且有着极低的气味,给予了乳胶漆良好的开罐感受。
所述润湿剂是EO/PO嵌段共聚物,对有机、无机颜料具有高效的润湿作用,改善乳胶漆的发花、浮色现象;并且改善漆膜耐擦洗性能,不含VOC、不含APEO。
本发明在分散阶段先加入纤维素、分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等一系列助剂,可以使得纤维素在无粉料体系中进行充分的溶胀,提供给体系一定的粘度以及对粉料的包裹,便于高速分散时颜填料粒子间的摩擦,使得粉料不会飞溅以及研磨到一定细度;分散剂是为了给粉料粒子间施加相同电荷,产生空间位阻效应,达到预防粉料抱团及后续的沉淀现象;润湿剂是为了增加钛白粉等颜料在水中的溶解性,便于颜料粒子均匀分散在体系中,并且降低了水的表面张力,是水可以充分润湿粉料;消泡剂加于前道的作用是防止高速分散过程中泡沫的产生,主要作用为抑泡。在调漆阶段加入乳液是为了防止高速分散或者高温使得乳液破乳导致乳胶漆絮凝;加入膨润土凝胶是为了防止乳胶漆分层,并且增加耐擦洗性能;再加入成膜助剂是作用于乳液中,降低乳液的最低成膜温度,使乳胶漆可以在低温环境中成膜无异常;后道消泡剂的加入,是为了是体系内的大泡变成小泡,小泡再挤出表面,主要作用为破泡,大大提升了乳胶漆的效果。
本发明的乳胶漆,添加的乳液及成膜助剂都是净味物质且2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯具有278℃的高沸点,不属于VOC限量范围,产品具有低VOC,无气味的优点,环保性能突出,满足GB 18582-2020《建筑用墙面涂料中有害物质限量》,且VOC含量极低。
本发明的乳胶漆,添加了流变悬浮助剂凝胶体,提供给产品非常优异的储存稳定性及抗分层效果,有利于乳胶漆的长时间储存。
本发明的乳胶漆,添加了高Tg净味乳液、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯作为成膜助剂、800目重钙具有高耐擦洗高丰满度、高性能疏水基改性羧酸共聚物作为分散剂,皆旨在通过原材料的高耐水耐擦洗性能,进行一定程度的配伍,在体系中降低乳液掺量,使得产品具有极低的成本但有着非常优异的耐水性和耐擦洗性能;同时性能满足GB/T9756-2018《合成树脂乳液内墙涂料》的合格品标准。
本发明的乳胶漆,800目重钙与钛白粉和4000目高岭土的搭配,颜填料间粒径粗细的搭配和协同效应使得乳胶漆可以在钛白粉低掺量的同时也有极佳的遮盖力,使得产品具有极低的制作成本并且给予乳胶漆非常优异的漆膜表面效果和遮盖力。
本发明的乳胶漆,制备方法简单,合理控制了加料顺序和用量,使各组分可以充分发挥作用,产生协同效应,降低乳胶漆成本的同时,大大提升各项性能;并且开罐即可操作,喷涂、滚涂、刷涂都可。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下实施例中采用的原料如下所示:
本申请的纤维素购自泸州北方,型号HD-30000;
本申请的防冻剂购自鑫安化工的乙二醇;
本申请的分散剂购自诺力昂,型号ALCOSPERSE 747;
本申请的消泡剂购自烟台加成化学,型号SPA-202;
本申请的PH调节剂购自杭州秘乐酷新材料,型号AMP-95;
本申请的钛白粉购自山东东佳基团,型号SR-2377;
本申请的高岭土购自内蒙古三鑫高岭土有限公司,型号SX-80A,粒径为4000目;
本申请的重钙粉购自安徽永腾粉体,粒径为800目;
本申请的流变悬浮助剂购自浙江宇宏新材料有限公司,型号为YH-ED;
本申请的合成树脂乳液购自万华化学集团,型号为8120;
本申请的成膜助剂购自伊士曼,型号为OE-300;
本申请的防腐剂购自上海鹏图抗菌新材料,型号为KS-2.5。
制备例1
流变悬浮助剂凝胶体采用以下方法制得:
在23℃的温度下,将4kg的流变悬浮助剂在400-500r/min下缓慢投入96kg的去离子水中,随后提升分散机转速至1500-2000r/min,高速分散30-40分钟进行充分均匀乳化,过滤,得到质量分数为4%的流变悬浮助剂凝胶体。
实施例1
一种低成本低味低VOC高耐擦洗内墙乳胶漆的制备方法,包括以下步骤:
在500r/min转速下,将5kg纤维素、15kg防冻剂、5kg高性能分散剂、1kg润湿剂、1kg消泡剂依次投入379kg去离子水中,分散5min后投入1kg PH调节剂,提升转速至800r/min分散5分钟;接着依次投入25kg钛白粉、100kg高岭土、375kg重钙,提升转速至1500r/min高速分散15min;随后降低转速至800r/min,依次投入20kg流变悬浮助剂凝胶体、60kg合成树脂乳液、8kg成膜助剂、1kg消泡剂、2kg防腐剂,均匀分散10min,得到内墙乳胶漆。
实施例2
一种低成本低味低VOC高耐擦洗内墙乳胶漆的制备方法,包括以下步骤:
在600r/min转速下,将6kg纤维素、20kg防冻剂、5kg高性能分散剂、1.5kg润湿剂、1kg消泡剂依次投入368kg去离子水中,分散8min后投入1kg PH调节剂,提升转速至1000r/min分散6分钟;接着依次投入30kg钛白粉、125kg高岭土、350kg重钙,提升转速至1700r/min高速分散20min;随后降低转速至1000r/min,依次投入20kg流变悬浮助剂凝胶体、60kg合成树脂乳液、8kg成膜助剂、1kg消泡剂、2kg防腐剂,均匀分散10min,得到内墙乳胶漆。
实施例3
一种低成本低味低VOC高耐擦洗内墙乳胶漆的制备方法,包括以下步骤:
在550r/min转速下,将5kg纤维素、15kg防冻剂、7kg高性能分散剂、2kg润湿剂、1kg消泡剂依次投入364kg去离子水中,分散5min后投入1kg PH调节剂,提升转速至900r/min分散7分钟;接着依次投入25kg钛白粉、100kg高岭土、375kg重钙,提升转速至1600r/min高速分散25min;随后降低转速至900r/min,依次投入20kg流变悬浮助剂凝胶体、70kg合成树脂乳液、10kg成膜助剂、2kg消泡剂、2kg防腐剂,均匀分散12min,得到内墙乳胶漆。
对比例1
与实施例1的不同之处在于:将5kg纤维素降低为3kg纤维素,并且在最后阶段加入2kg罗门哈斯的TT-935碱溶胀增稠剂进行增稠,补足至同一粘度。
对比例2
与实施例1的不同之处在于:防冻剂的添加量降低为10kg,水的添加量增加为384kg。
对比例3
与实施例1的不同之处在于:高性能分散剂添加量降低为4kg,增加1kg日本圣诺普科的5040聚丙烯酸钠盐分散剂。
对比例4
与实施例1的不同之处在于:高岭土的添加量降低为75kg,水的添加量增加为404kg。
对比例5
与实施例1的不同之处在于:800目重钙的添加量降低为350kg,水的添加量增加为404kg。
对比例6
与实施例1的不同之处在于:将800目重钙变为1250目重钙。
对比例7
与实施例1的不同之处在于:钛白粉的添加量降低为20kg,水的添加量增加为384kg。
对比例8
与实施例1的不同之处在于:不添加流变悬浮助剂凝胶体。
对比例9
与实施例1和实施例4的不同之处在于:不进行流变悬浮助剂的制备乳化做成凝胶体,直接将流变悬浮助剂粉体与钛白粉、高岭土、重钙一起在1500r/min转速下进行高速分散。
对比例10
与实施例1不同之处在于:流变悬浮助剂凝胶体与钛白粉、高岭土、重钙一起加入,在1500r/min转速下进行高速分散。
对比例11
与实施例1的不同之处在于:合成树脂乳液的添加量降低为55kg,水的添加量增加为384kg。
对比例12
与实施例1的不同之处在于:将伊士曼OE-300(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯)替换成十二碳醇酯(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)。
对比例13
与实施例1的不同之处在于:将万华的高Tg苯丙乳液8120替换成巴德富实业有限公司的RS-998A,RS-998A固含与8120一致,Tg与MFFT比8120低,并且有一定气味。
对比例14
与实施例1的不同之处在于:将万华的高Tg苯丙乳液8120替换成保立佳化工股份有限公司的BLJ-8606,BLJ-8606固含与8120一致,Tg比8120低,MFFT与8120一致,并且有一定气味。
对上述实施例进行性能检测
将实施例1-3和对比例1-14制得的内墙乳胶漆静置2小时后按照GB/T9269-2009《涂料黏度的测定-斯托默粘度计法》进行粘度的测定,记录各样漆的粘度,检测结果如表1所示。
将实施例1-3和对比例1-13制得的内墙乳胶漆使用100mm线棒涂覆在黑白对比率卡纸上(涂覆一道),养护24h后按照GB/T 23981-2019《色漆和清漆-遮盖力的测定》使用反射率仪进行遮盖力的测定,记录遮盖力数值,检测结果如表1所示。
将实施例1-3和对比例1-14制得的内墙乳胶漆涂覆在无石棉纤维水泥板表面制成试板,试板尺寸为150mm*70mm*6mm,涂覆两道,第一道线棒为120mm,第二道线棒为80mm,两道间隔6h,养护7天后按照GB/T 9265-2009《建筑涂料-涂层耐碱性测定》进行耐碱性测试,记录试板24h后情况,检测结果如表1所示。
将实施例1-3和对比例1-14制得的内墙乳胶漆涂覆在无石棉纤维水泥板表面制成试板,试板尺寸为430mm*150mm*6mm,涂覆两道,第一道线棒为120mm,第二道线棒为80mm,两道间隔6h,养护7天后按照GB/T 9266-2009《建筑涂料-涂层耐洗刷的测定》进行耐洗刷性能的测定,记录试板耐洗刷次数,检测结果如表1所示。
将实施例1-3和对比例1-14制得的内墙乳胶漆在正常嗅觉情况下进行开罐闻气味,记录下乳胶漆气味的大小,评判结果以1-5分进行打分评定,1为最刺鼻,5为无味,检测结果如表1所示。
将实施例1-3和对比例1-14制得的内墙乳胶漆依据GB 18582-2020《建筑用墙面涂料中有害物质限量》规定进行VOC含量的测定,测试方法按照GB/T23986-2009《色漆与清漆-挥发性有机物含量(VOC)含量的测定-气相色谱法》使用气相色谱仪进行测定,记录下VOC含量数值,检测结果如表1所示。
将实施例1-3和对比例1-14制得的内墙乳胶漆拧紧密封,按照GB/T9268-2008《乳胶漆耐冻融性的测定》中A法进行3次冻融循环的测定,记录结束循环后乳胶漆开罐的情况,评判结果以1-5分进行打分评定,1为开罐效果最差,5为最好,检测结果如表1所示。
将实施例1-3和对比例1-14制得的内墙乳胶漆拧紧密封,按照GB6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》,在50℃烘箱中放置7天后取出,记录涂料的分层、浮色、沉淀情况,评判结果以1-5分进行打分评定,1为最差,5为最好,检测结果如表1所示。
表1性能检测表
从表1可以看出,本申请实施例1-3制得的内墙乳胶漆在低成本的情况之下,各项指标都符合GB/T 9756-2018《合成树脂乳液内墙涂料》及GB 18582-2020《建筑用墙面涂料中有害物质限量》中VOC限量的要求,有较高的耐擦洗性能,并且开罐无气味,有着优异的储存稳定性。
对比例1制得的内墙乳胶漆在耐洗刷性能检测中的耐洗刷次数只有75次,无法满足GB/T 9756-2018《合成树脂乳液内墙涂料》中合格品≥350次的要求,并且50℃热储后也有0.5mm些许的分层,说明增稠类型采用非离子疏水改性羟乙基纤维素可显著提升内墙乳胶漆的耐洗刷性能以及储存稳定性。
对比例2制得的内墙乳胶漆VOC含量变低,但在冻融稳定性试验中出现絮凝的情况,说明在此发明内容中,防冻剂采用乙二醇的情况下,防冻剂的添加量低于15kg时,会严重影响内墙乳胶漆的低温稳定性,导致无法达到国家标准。
对比例3制得的内墙乳胶漆在耐洗刷性能检测中的耐洗刷次数只有135次,无法满足GB/T 9756-2018《合成树脂乳液内墙涂料》中合格品≥350次的要求,说明高性能疏水基改性羧酸分散剂能够明显提升内墙乳胶漆的耐洗刷性能,选用聚丙烯酸钠盐的分散剂会严重影响内墙乳胶漆的耐水和耐洗刷性能。
对比例4-7制得的内墙乳胶漆,从测试后的遮盖力以及耐擦洗性能可以看出,降低高岭土、800目重钙以及钛白粉的量,或者所采用的重钙类型不在本申请范围内都会明显降低内墙乳胶漆的遮盖力以及耐擦洗性能。
对比例8-10制得的内墙乳胶漆储存后都有不同程度的分层,说明流变悬浮助剂需要再后调漆阶段加入才能明显改善储存稳定性,添加顺序和添加方式不在本申请范围内都会明显降低内墙乳胶漆的储存稳定性。
对比例11制得的内墙乳胶漆在耐洗刷性能检测中的耐洗刷次数只有303次,无法满足GB/T 9756-2018《合成树脂乳液内墙涂料》中合格品≥350次的要求,说明低于本申请范围的乳液添加量也会导致内墙乳胶漆的耐洗刷性能下降,无法满足国家标准。
对比例12制得的内墙乳胶漆在耐洗刷性能检测中的耐洗刷次数低于国家标准合格品的要求,并且在嗅觉检测中气味明显偏大,说明所使用的成膜助剂类型不在本申请范围内会明显降低内墙乳胶漆的耐洗刷性能,并且产生较大的气味。
对比例13-14制得的内墙乳胶漆在耐洗刷性能检测中低于GB/T9756-2018《合成树脂乳液内墙涂料》中合格品≥350次的要求,并且开罐气味极大,说明降低乳液的Tg,或者所使用的乳液类型不在本申请范围内都会明显降低内墙乳胶漆的耐洗刷性能以及开罐效果。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种低VOC高耐擦洗净味内墙乳胶漆,其特征在于,所述内墙乳胶漆包括如下重量份的成分:去离子水350-400份、纤维素1-6份、防冻剂10-20份、高性能分散剂2-8份、润湿剂1-5份、消泡剂1-5份、pH调节剂1-5份、钛白粉20-50份、高岭土75-150份、重钙350-400份、流变悬浮助剂凝胶体10-30份、合成树脂乳液50-100份、成膜助剂2-10份、消泡剂1-5份、防腐剂1-5份。
2.一种低VOC高耐擦洗净味内墙乳胶漆,其特征在于,所述内墙乳胶漆包括如下重量份的成分:去离子水350-400份、纤维素5-6份、防冻剂15-20份、高性能分散剂5-7份、润湿剂1-2份、消泡剂1-2份、pH调节剂1-2份、钛白粉25-50份、高岭土100-150份、重钙375-400份、流变悬浮助剂凝胶体10-30份、合成树脂乳液60-70份、成膜助剂8-10份、消泡剂1-2份、防腐剂1-2份。
3.根据权利要求1或2所述的一种低VOC高耐擦洗净味内墙乳胶漆,其特征在于,所述的合成树脂乳液选用高Tg值、高MFFT值以及经过脱味处理后的净味苯丙乳液。
4.根据权利要求1或2所述的一种低VOC高耐擦洗净味内墙乳胶漆,其特征在于,所述的纤维素选用非离子疏水改性水溶性羟乙基纤维素;所述的高性能分散剂选用疏水基改性羧酸共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的一种低VOC高耐擦洗净味内墙乳胶漆,其特征在于,所述的重钙粉选用目数为800目的重质碳酸钙;所述的成膜助剂选用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯;所述润湿剂采用EO/PO嵌段共聚物;所述防冻剂可采用乙二醇或丙二醇。
6.根据权利要求1或2所述的一种低VOC高耐擦洗净味内墙乳胶漆,其特征在于,所述pH调节剂选用AMP-95或其他同类型号产品;所述高岭土选用4000目高岭土或其他同类型号产品。
7.根据权利要求1或2所述的一种低VOC高耐擦洗净味内墙乳胶漆,其特征在于,所述钛白粉选用金红石型钛白粉或其他同类型号产品;所述防腐剂选用卡松2.5型防腐剂或其他同类型号产品;所述消泡剂为矿物油、有机硅、聚醚消泡剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的一种低VOC高耐擦洗净味内墙乳胶漆,其特征在于,所述流变悬浮助剂凝胶体为钠基膨润土凝胶体,并采用以下方法处理并制得:在标准环境下,将去离子水置于分散缸中,在400-500r/min转速下,缓慢投入钠基膨润土,并提高转速至1500-2000r/min,高速分散30-40min,得到质量分数为4-5%的膨润土凝胶。
9.一种低VOC高耐擦洗净味内墙乳胶漆的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:在500-600r/min的转速下,将去离子水、纤维素、防冻剂、润湿剂、消泡剂总量的50%和高性能分散剂依次投入,分散5-8min,然后依次加入PH调节剂、钛白粉、高岭土、重钙粉,并将转速升高至1200-1500r/min,继续高速分散20-30min,最后降低转速至800-1000r/min,依次投入流变悬浮助剂凝胶体、合成树脂乳液、成膜助剂、防腐剂和剩余重量的消泡剂,搅拌5-10min,冷却至室温,过滤,即得到所述低VOC高耐擦洗净味内墙乳胶漆。
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Non-Patent Citations (1)
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周晓君等: ""浅谈PE透明底漆的防沉技巧"", 《山东化工》, vol. 50, no. 21, pages 127 - 128 * |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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