CN116162467A - 一种液晶组合物及液晶显示器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液晶组合物及液晶显示器件，所述液晶组合物包含：至少一种式I的化合物、至少一种式II的化合物、质量百分含量≥6％的至少一种式III的化合物、至少一种式IV的化合物以及至少一种式V的化合物。所述液晶组合物中，特定结构和用量的组分相互复配，使其在具有较高的清亮点的同时，具有更高的光学各向异性、更大的介电各向异、更大的弹性常数K值、更低的旋转粘度γ1、更小的旋转粘度与弹性常数的比值，响应速度更快，低温存储稳定性更好，尤其适用于快响应的FFS显示模式。
Description
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种液晶组合物及液晶显示器件。
背景技术
液晶材料是在一定温度下既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性的有机棒状小分子化合物的混合物。液晶显示器件利用液晶材料本身所具有的光学各向异性和介电各向异性进行工作，目前已得到广泛的应用。液晶显示元件基于液晶分子的运作模式分为：PC(phase change，相变)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)、 DS(dynamic scattering，动态散射)、FLC(ferroelectric liquid crystal，FLC)、GH(guest-host，宾-主)、ECB(electrically controlled birefringence，电控双折射)、OCB(optically compensated bend，光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching，共面转变)、VA(vertical alignment，垂直配向)、FFS(fringe field switching，边缘场切换)、FPA(field-induced photo-reactive alignment，电场感应光反应配向)等类型。此外，新型显示模式包含例如UV2A(Ultra Violet Vertical Alignment，多域紫外光配向)、PSVA(Polymer Stabilized Vertical Alignment，聚合物稳定垂直配向)、NFFS(Negativityfringe field switching，负性边缘场切换)等。根据元件的驱动方式，液晶显示元件可以分为PM(passive matrix，被动矩阵)型和AM(active matrix，主动矩阵)型。PM分为静态(static)和多路(multiplex)等类型。AM分为TFT(thin film transistor，薄膜晶体管)、MIM(metal insulator metal，金属-绝缘层-金属)等类型。TFT的类型包含非晶硅(amorphous silicon)和多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。根据光源的类型，液晶显示元件可以分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
液晶显示器件含有具有适当特性的向列相型液晶组合物。通过提高液晶组合物的特性，可以获得具有良好特性的AM元件。液晶组合物的特性和AM元件特性的关联归纳于下表1 中。
表1液晶组合物的特性与AM元件的特性
| 编号 | 液晶组合物的特性 | AM元件的特性 |
| 1 | 向列相的温度范围广 | 温度使用范围广 |
| 2 | 粘度小 | 响应时间短 |
| 3 | 光学各向异性适当 | 对比度大 |
| 4 | 正或负的介电各向异性的绝对值大 | 阈值电压低、消耗电力小、对比度大 |
| 5 | 比电阻大 | 电压保持率大、对比度大 |
| 6 | 对紫外线及热稳定 | 寿命长 |
| 7 | 弹性常数大 | 对比度大、响应时间短 |
在液晶显示器件的应用中，对比度对视觉效果的影响非常关键，一般来说，对比度越大，图像越清晰醒目，色彩也越鲜明艳丽；而如果对比度小，则整个画面都灰蒙蒙的。高对比度对于图像的清晰度、细节表现、灰度层次表现都有很大的帮助。高对比度产品在黑白反差、清晰度、完整性等方面都具有优势。对比度对于动态视频显示效果影响也较大，由于动态图像中明暗转换比较快，因此对比度越高，人的眼睛越容易分辨出这样的转换过程。
随着液晶显示技术的发展，对液晶显示的响应速度的要求也越来越高。正性液晶响应速度优于负性液晶。在液晶电视中，通常要求液晶灰阶响应速度小于10ms，电竞液晶屏对液晶响应速度的要求则更高。
电竞比赛瞬息万变，尤其以FPS(第一人称射击类)、RTS(即时战略类)、RAC(竞速类)为主的电竞游戏比赛中，每一个画面表现都可能影响选手的判断，因此画面信息的准确性尤为重要。因为液晶显示器成像原理不同于传统的CRT显示器或者OLED显示器，在一般情况下，响应速度与刷新率都要低于后者，所以传统液晶显示器在高速画面下容易产生拖影现象，最高刷新率往往也只提供到60Hz，即用户每秒看到60幅画面，所以在动态影像的清晰度与流畅度方面表现略差。
因此，第一代电竞显示器针对电竞选手的专业化要求，通过加压将液晶显示器的响应时间降低至1ms(传统液晶显示器为5-16ms)，将显示器带宽刷新率提升至144Hz(传统液晶显示器仅为60Hz)，从显示器的角度初步解决了电竞玩家在画面高速变化下的画面清晰度与流畅度问题。
第一代电竞屏刷新频率是144Hz，目前刷新率为360Hz乃至480Hz的液晶电竞屏也在开发中，对液晶的响应要求达到了极限。因此急需开发响应速度更快的电竞显示用液晶材料。
目前响应速度最快、视角最宽的模式是FFS模式，FFS模式下提升液晶的响应速度的方法之一是降低γ1/K的值，其中，γ1代表液晶的旋转粘度，K代表液晶的弹性常数。CN112334565A公开了一种噻吩化合物、液晶介质和包含其的液晶显示器，其中使用了环己烯类的液晶化合物，虽然液晶介质的K值较大，但是γ1比较高，无法满足更快响应速度的要求。CN111676026A公开了一种包含具有可聚合化合物的液晶介质的液晶显示器的生产方法，其中涉及一类具有较大的折射率的液晶组合物的应用，折射率大的液晶适用于快响应、低盒厚的液晶显示器中，但是液晶的K值较小，响应速度同样不足。
另一方面，根据公式
(其中，γ1为液晶材料旋转粘度，d为液晶盒间距，V为液晶盒驱动电压，Δε为液晶盒介电各向异性)可知，要缩小响应施加，可以减小液晶材料的旋转粘度、提高介电各向异性或是减小液晶盒间距。但液晶材料的旋转粘度和液晶材料的介电各向异性都是直接与液晶材料本身特性相关的，研发人员需经过反复试验，多方面对比测试，才能确定一种稳定而又可以满足低响应时间要求的液晶材料。另一方面，通过提高制造工艺，减小液晶盒厚，以提高响应时间。而这也是面板厂家提高响应时间最直接的方法。但延迟量(Δn×d)通常是固定的，则盒厚较小的液晶显示器件往往要求液晶组合物具有较大的光学各向异性，而如何使液晶组合物兼顾较大的光学各向异性、较大的介电各向异性和适宜的旋转粘度仍然是本领域亟待解决的问题。
液晶组合物配方的调制应当同时调节液晶组合物的许多性能参数。调节某一性能参数而不影响另一个参数的值是不可能的。有时，加入某种单体液晶调节液晶组合物的某种性能参数可能对其他一种或多种性能参数有利，但也可能对另外一些性能参数的改善不利。因此，如何获得能够全部解决或部分解决上述问题的液晶组合物依然是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种液晶组合物及液晶显示器件，所述液晶组合物具有较高的清亮点、更高的光学各向异性、更大的介电各向异性、更大的弹性常数、更低的旋转粘度、更小的旋转粘度与弹性常数的比值以及良好的低温存储稳定性，响应速度更快，尤其适用于快响应低盒厚的FFS模式。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含：
至少一种式I的化合物：
至少一种式II的化合物，所述式II的化合物选自由式II-1的化合物和式II-2的化合物组成的组的化合物：
质量百分含量≥6％的至少一种式III的化合物：
至少一种式IV的化合物：
至少一种式V的化合物：
其中，R0、R1、R2和R8各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5 个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、
/>
其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
RX表示含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烷基、含有1-4 个(例如1个、2个、3个或4个)碳原子的卤代烷氧基、或含有1-12个(例如1个、2个、 3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链的烷基，其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
R3表示卤素、含有2-8个(例如2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的卤代或未取代的烯基、或含有2-7个(例如2个、3个、4个、5个、6个或7个)碳原子的卤代或未取代的烯氧基；
R4和R6各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、 8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、
其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
R5和R7各自独立地表示-H、含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7 个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基；
环
和环/>
各自独立地表示/>
或一个或至少两个环中单键被双键替代的/>
且至多一个环/>
或环/>
表示
Y1和Y2各自独立地表示-H或-F；
X1和X2各自独立地表示卤素、含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烷基、含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烷氧基、含有2-5个(例如2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烯基或含有2-5个(例如2个、3个、 4个或5个)碳原子的卤代烯氧基；
n表示0或1。
本发明的液晶组合物的光学各向异性(Δn)＞0.12。
本发明提供的液晶组合物中，式I的化合物中含有环己烯结构单元，式II的化合物中含有二氟醚结构单元，以及式III的化合物、式IV的化合物和式V的化合物通过特定结构/用量的化合物相互复配，使液晶组合物具有更大的光学各向异性(Δn＞0.12，折射率)、更大的介电各向异性(Δε＞2.2)、更低的旋转粘度γ1、更大的弹性常数K值、更小的旋转粘度与弹性常数的比值(γ1/K11＜3.5)、更长的低温储存时间和更好的低温存储稳定性，使所述液晶组合物的响应速度更快，尤其适用于FFS模式。
本发明中，“可分别独立地被……替代”指的是可以(能够)被替代，也可以不被替代，即，替代或不被替代，均属于本发明的保护范围之内；“可分别独立地被……取代”同理；而且，“替代”和“取代”的位置是任意的。
本发明中，基团一侧或两侧的短直线均代表接入键，不代表甲基；例如
左侧的短直线，/>
两侧的短直线。
本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘等；下文涉及到相同描述时，均具有相同的含义。
本发明中，所述卤代意指基团中的至少一个氢被卤素(氟、氯、溴或碘)取代。
在一个优选技术方案中，所述环
和环/>
各自独立地表示
且至多一个环/>
或环/>
表示
在一个优选技术方案中，所述式I的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，RX'表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9 个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链的烷基。
在一个优选技术方案中，为了使本发明的液晶组合物具有适当的旋转粘度、较高的清亮点、较大的光学各向异性、较大的介电各向异性、较大的K值(K11、K33)、较小的γ1/K11的值和较长的低温储存时间，式I的化合物选自由式I-1的化合物和式I-9的化合物组成的组的化合物。
在一个优选技术方案中，所述R0表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、 6个、7个或8个)碳原子的直链烷基或含有2-8个(例如2个、3个、4个、5个、6个、7 个或8个)碳原子的直链烯基。
在一个优选技术方案中，调整式I的化合物的含量以使所述液晶组合物具有适当的旋转粘度、较高的清亮点、较大的光学各向异性、较大的介电各向异性、较大的K值(K11、K33)、较小的γ1/K11的值和较长的低温储存时间。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式I的化合物的质量百分含量为0.1％-20％，例如可以为0.1％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、 7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述式II的化合物选自由如下化合物组成的组：
在一个优选技术方案中，为了获得适当的旋转粘度、较高的清亮点、较大的光学各向异性、较大的介电各向异性、较大的K值(K11、K33)、较小的γ1/K11的值和较长的低温储存时间，式II的化合物选自由式II-1-1的化合物、式II-1-2的化合物和式II-2-2的化合物组成的组。
在一个优选技术方案中，R1和R8各自独立地表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链或支链烷基，所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、 -CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
在一个优选技术方案中，R1和R8各自独立地表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烷基。
在一个优选技术方案中，所述X1和X2各自独立地表示-F、-CF3或-OCF3，进一步优选为-F。
在一个优选技术方案中，调整式II的化合物的含量以使包含其的液晶组合物具有适当的旋转粘度、较高的清亮点、较大的光学各向异性、较大的介电各向异性、较大的K值(K11、 K33)、较小的γ1/K11的值和较长的低温储存时间。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式II的化合物的质量百分含量为1％-20％，例如可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、16％、18％或20％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为3％-15％。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式II-1的化合物的质量百分含量为1％-10％，例如可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式II-2的化合物的质量百分含量为1％-10％，例如可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述式III的化合物选自由如下化合物组成的组：
在一个优选技术方案中，为了使本发明的液晶组合物具有适当的旋转粘度、较高的清亮点、较大的光学各向异性、较大的介电各向异性、较大的K值(K11、K33)、较小的γ1/K11的值和较长的低温储存时间，所述液晶组合物中包含至少一种式III-4的化合物；进一步优选地，所述液晶组合物包含至少两种式III-4的化合物。
在一个优选技术方案中，所述R2表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、 6个、7个或8个)碳原子的直链烷基或含有2-8个(例如2个、3个、4个、5个、6个、7 个或8个)碳原子的直链烯基，进一步优选为含有1-8个碳原子的直链烷基。
在一个优选技术方案中，调整式III的化合物的含量使得包含其的液晶组合物具有适当的旋转粘度、较高的清亮点、较大的光学各向异性、较大的介电各向异性、较大的K值(K11、 K33)、较小的γ1/K11的值和较长的低温储存时间。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式III的化合物的质量百分含量为≥6％，例如可以为6％、8％、10％、12％、13％、14％、15％、16％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、35％、38％或40％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为15％-40％。
在一个优选技术方案中，所述R5和R7各自独立地表示-H或含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基。
在一个优选技术方案中，所述式IV的化合物选自由如下化合物组成的组：
在一个优选技术方案中，为了获得适当的旋转粘度、较高的清亮点、较大的光学各向异性、较大的介电各向异性、较大的K值(K11、K33)、较小的γ1/K11的值和较长的低温储存时间，所述液晶组合物中包含至少一种式IV-1的化合物和至少一种式IV-2的化合物。
在一个优选技术方案中，所述R4表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、 6个、7个或8个)碳原子的直链烷基。
在一个优选技术方案中，调整式IV的化合物的含量以使所述液晶组合物具有适当的旋转粘度、较高的清亮点、较大的光学各向异性、较大的介电各向异性、较大的K值(K11、K33)、较小的γ1/K11的值和较长的低温储存时间。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式IV的化合物的质量百分含量为0.1％-70％，例如可以为0.1％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、 28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、51％、53％、55％、57％、59％、60％、61％、63％、65％、66％或68％等，进一步优选为30％-60％。
在一个优选技术方案中，式V的化合物选自如下化合物组成的组：
在一个优选技术方案中，为了获得适当的旋转粘度、较高的清亮点、较大的光学各向异性、较大的介电各向异性、较大的K值(K11、K33)、较小的γ1/K11的值和较长的低温储存时间，式V的化合物包含至少一种式V-2的化合物。
在一个优选技术方案中，所述R6表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、 6个、7个或8个)碳原子的直链烷基。
在一个优选技术方案中，调整式V的化合物的含量以使所述液晶组合物具有适当的旋转粘度、较高的清亮点、较大的光学各向异性、较大的介电各向异性、较大的K值(K11、K33)、较小的γ1/K11的值和较长的低温储存时间。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式V的化合物的质量百分含量为5％-20％，例如可以为6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，本发明的液晶组合物还包含至少一种选自由式A-1的化合物和式A-2的化合物组成的组的化合物：
其中，RA1和RA2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6 个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、
其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2- 可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
环
和环/>
各自独立地表示
其中所述
中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代，其中所述/>
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；前述基团中的一个或至少两个 -H可被-F或-Cl取代；
环
和环/>
各自独立地表示/>
其中所述
中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，其中所述/>
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；前述基团中的一个或至少两个-H可被-F或-Cl取代；
ZA11、ZA21和ZA22各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、 -C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
LA11、LA12、LA13、LA21和LA22各自独立地表示-H、卤素、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷基；
XA1和XA2各自独立地表示卤素、含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烷基、含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烷氧基、含有2-5个(例如2个、3个、4个或5个)碳原子的卤代烯基或含有2-5个(例如2个、3 个、4个或5个)碳原子的卤代烯氧基；
nA11和nA2各自独立地表示0、1、2或3；当nA11表示2或3时，环
相同或不同，ZA11相同或不同；其中当nA11表示2，ZA11均表示单键时，环/>
不为/>
当nA2表示2或3时，环/>
相同或不同，ZA21相同或不同；以及
nA12表示1或2；当nA12表示2时，环
相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述式A-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，RA1表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
Rv和Rw各自独立地表示-CH2-或-O-；
LA11、LA12、LA11'、LA12'、LA14、LA15和LA16各自独立地表示-H或-F；
LA13和LA13'各自独立地表示-H或-CH3；
XA1表示-F、-CF3或-OCF3；以及
v和w各自独立地表示0或1。
在一个优选技术方案中，所述式A-1的化合物包含式A-1-7的化合物、式A-1-13的化合物、式A-1-14的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，所述式A-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，RA2表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
LA21、LA22、LA23、LA24和LA25各自独立地表示-H或-F；以及
XA2表示-F、-CF3、-OCF3或-(CH2)2-CH＝CF2。
在一个优选技术方案中，所述式A-2的化合物包含式A-2-9的化合物、式A-2-12、式A-2-13、式A-2-17的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，为了获得适当的旋转粘度、较高的清亮点、较大的光学各向异性、较大的介电各向异性、较大的K值(K11、K33)、较小的γ1/K11的值和较长的低温储存时间，所述液晶组合物中包含至少一种式A-2-17的化合物。
在一个优选技术方案中，调整式A-1的化合物和/或式A-2的化合物的含量以使包含其的液晶组合物具有更大的介电各向异性、更大的光学各向异性、更高的弹性常数K值、更小的旋转粘度与弹性常数的比值、更快的响应速度和优良的低温存储稳定性。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中选自由式A-1的化合物和式A-2的化合物组成的组的化合物的质量百分含量为0.1％-60％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、 5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、 42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式A-1的化合物的质量百分含量为0.1％-50％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1％-10％。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式A-2的化合物的质量百分含量为0.1％-50％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为0.1％-5％。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物还包含至少一种式M的化合物：
其中，RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6 个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、
其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2- 可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
环/>
和环/>
各自独立地表示/>
其中所述/>
中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，其中所述/>
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，至多一个-H可被卤素取代；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、 -CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；
nM表示0、1或2，其中当nM表示2时，环
相同或不同，ZM2相同或不同；
当nM表示0且ZM1表示单键时，环
和环/>
不同；以及
当nM表示1或2时，式M的化合物不含有三联苯(即未取代或卤素取代的
)的结构。
在一个优选技术方案中，所述式M的化合物选自由如下化合物组成的组：
在一个优选技术方案中，所述式M的化合物包含式M-1的化合物、式M-8的化合物、式M-9的化合物、式M-11的化合物、式M-12的化合物、式M-13的化合物、式M-15的化合物、式M-19的化合物、式M-20的化合物、式M-21的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，为了获得适当的旋转粘度、较高的清亮点、较大的光学各向异性、较大的介电各向异性、较大的K值(K11、K33)、较小的γ1/K11的值和较长的低温储存时间，所述液晶组合物中包含至少一种式M-8的化合物，进一步优选包含一个端基为烯基的式M-8的化合物。
在一个优选技术方案中，所述RM1和RM2各自独立地表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烷基、含有1-8个(例如1个、2个、3 个、4个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烷氧基或含有2-8个(例如2个、3个、4 个、5个、6个、7个或8个)碳原子的直链烯基，进一步优选为含有1-6个碳原子的直链烷基或含有2-6个碳原子的直链烯基。
在一个优选技术方案中，调整式M的化合物的含量使得包含其的液晶组合物具有适当的旋转粘度、较高的清亮点、较大的光学各向异性、较大的介电各向异性、较大的K值(K11、 K33)、较小的γ1/K11的值和较长的低温储存时间。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式M的化合物的质量百分含量为0.1％-70％，例如可以为0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、 30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、 65％或68％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物还包含至少一种式N的化合物：
其中，RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6 个、7个、8个、9个、10个、11个或12个)碳原子的直链或支链烷基、
其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
和环/>
各自独立地表示/>
其中所述/>
中的一个或至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代，其中所述/>
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，前述基团中的一个或至少两个-H可被-F、-Cl或-CN取代；
ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
LN1和LN2各自独立地表示-H、卤素、未取代或卤代的含有1-3个(例如1个、2个或3个)碳原子的直链烷基；以及
nN1表示0、1、2或3，nN2表示0或1，且0≤nN1+nN2≤3；当nN1表示2或3时，环
相同或不同，ZN1相同或不同。
在一个优选技术方案中，所述式N的化合物选自由如下化合物组成的组：
在一个优选技术方案中，所述式N的化合物包含式N-1的化合物、式N-2的化合物、式N-3的化合物、式N-4的化合物、式N-6的化合物、式N-7的化合物、式N-9的化合物、式 N-12的化合物、式N-14的化合物、式N-15的化合物、式N-16的化合物、式N-17的化合物、式N-22的化合物、式N-23的化合物、式N-30的化合物、式N-32的化合物或式N-33 的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中式N的化合物的质量百分含量为0.1％-50％，例如可以为0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、 30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，所述RN1和RN2各自独立地表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烷基、含有1-6个(例如1个、2个、3个、4个、5 个或6个)碳原子的直链烷氧基或含有2-6个(例如2个、3个、4个、5个或6个)碳原子的直链烯基。
除上述化合物以外，本发明的液晶组合物也可包含通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶、聚合性单体或添加剂等。
在一个优选技术方案中，所述液晶组合物中还包括至少一种添加剂。
在一个优选技术方案中，所述添加剂包括掺杂剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂或光稳定剂中的任意一种或至少两种的组合。
如下显示优选加入到本发明的液晶组合物中的可能的掺杂剂：
在本发明的一些实施方案中，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0％-5％；优选地，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0.01％-1％。
另外，本发明的液晶组合物中所使用的抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等添加剂优选以下物质：
其中，n表示1-12的正整数。
优选地，抗氧化剂选自如下所示的化合物：
在本发明的一些实施方案中，添加剂占液晶组合物的总重量百分比为0％-5％；优选地，添加剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-1％。
第二方面，本发明提供一种液晶显示器件，所述液晶显示器件包括如第一方面所述的液晶组合物。
在一个优选技术方案中，所述液晶显示器件为FFS模式的液晶显示器件。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的液晶组合物中，特定结构和用量的组分相互复配，使其在具有较高的清亮点的同时，具有更大的光学各向异性，Δn＞0.12，具有更大的介电各向异性，Δε＞2.2，并具有更大的弹性常数K值、更低的旋转粘度γ1、更小的旋转粘度与弹性常数的比值，γ1/K11＜ 3.5，响应速度更快，低温存储稳定性更好，尤其适用于快响应的FFS显示模式。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为便于表达，以下各实施例及对比例中，液晶组合物中各组分的基团结构用表2所列的代码表示：
表2
以如下结构式的化合物为例：
以下实施例及对比例中的测试项目的简写代号如下：
Cp 清亮点(向列相-各向同性相转变温度，℃)
Δn 光学各向异性(589nm，20℃)
Δε 介电各向异性(1kHz，20℃)
γ1 旋转粘度(mPa·s，20℃)
K11 展曲弹性常数(20℃)
K33 弯曲弹性常数(20℃)
LTS(-20℃) 低温储存时间(-20℃，天)
LTS(-30℃) 低温储存时间(-30℃，天)
γ1/K11 旋转粘度与展曲弹性常数的比值
其中，Cp：通过MP70熔点仪测得；
Δn：使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、20℃测试得到；
Δε：Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：20℃、1kHz，TN型测试盒，盒厚7μm；
γ1：使用LCM-2型液晶物性评价系统测试得到；测试条件：20℃、160-260V、测试盒厚20μm；
K11和K33：使用LCR仪和反平行摩擦盒测试液晶材料的电容电压特性曲线(C-V曲线) 并且进行计算所得，测试条件：反平行摩擦盒，盒厚为7μm，V＝0.1-20V；
LTS(-20℃)：将向列相液晶介质置于玻璃瓶中，在-20℃恒温保存，在观察到有晶体析出时所记录的时间；例如“>10”意指-20℃储存10天以上仍无晶体析出；
LTS(-30℃)：将向列相液晶介质置于玻璃瓶中，在-30℃恒温保存，在观察到有晶体析出时所记录的时间；例如“>10”意指-30℃储存10天以上仍无晶体析出。
以下的实施例中所采用的化合物，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶组合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例中各液晶组合物的配比制备液晶组合物。液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
下列部分实施例中所使用的5PGP(NA)表示紫外线吸收剂,并且具有如下所示的结构式：
下列部分实施例中使用的DBT01表示抗氧化剂，并且具有如下所示的结构式：/>
实施例1
按照表3中所列的各化合物及其质量百分含量配制成实施例1的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表3液晶组合物的配方及性能参数测试结果
实施例2
按照表4中所列的各化合物及其质量百分含量配制成实施例2的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表4液晶组合物的配方及性能参数测试结果
对比例1
按照表5中所列的各化合物及其质量百分含量配制成对比例1的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表5液晶组合物的配方及性能参数测试结果
实施例3
按照表6中所列的各化合物及其质量百分含量配制成实施例3的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表6液晶组合物的配方及性能参数测试结果
由实施例3和对比例1的对比可知，本发明通过对式I的化合物、式II-1和/或式II-2 的化合物、式III的化合物、式IV的化合物和式V的化合物的结构及含量的限定，使得本发明的液晶组合物的光学各向异性大于＞0.12，且式III的化合物的含量大于6％时，本发明的液晶组合物具有较高的清亮点、较大的光学各向异性、适当的介电各向异性、适当的旋转粘度、较大的K值(K11、K33)、较小的γ1/K11的值和较长的低温储存时间。
实施例4
按表7中所列的各化合物及其质量百分含量配制成液晶组合物，以0.5％质量百分含量的紫外线吸收剂5PGP(NA)以及0.05％质量百分含量的抗氧化剂DBT01添加于该液晶组合物中以制备实施例4的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表7液晶组合物的配方及性能参数测试结果
实施例5
按表8中所列的各化合物及其质量百分含量配制液晶组合物，以0.3％质量百分含量的紫外线吸收剂5PGP(NA)以及0.03％质量百分含量的抗氧化剂DBT01添加于该液晶组合物中以制备实施例5的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表8液晶组合物的配方及性能参数测试结果
实施例6
按表9中所列的各化合物及其质量百分含量配制成液晶组合物，以0.3％质量百分含量的紫外线吸收剂5PGP(NA)以及0.03％质量百分含量的抗氧化剂DBT01添加于该液晶组合物中以制备实施例6的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表9液晶组合物的配方及性能参数测试结果
综上可知，本发明通过特定结构和用量的化合物的相互复配，使液晶组合物在维持较高的清亮点的前提下，具有较大的光学各向异性，Δn＞0.12，较大的介电各向异性，Δε＞2.2，并具有较大的弹性常数K值(K11、K33)、较低的旋转粘度γ1、更小的旋转粘度与弹性常数的比值，γ1/K11＜3.5，响应速度更快，能够在-20℃或-30℃稳定储存10天以上，低温存储稳定性更好，尤其适用于快响应的FFS显示模式。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种液晶组合物及液晶显示器件，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含：
至少一种式I的化合物：
至少一种式II的化合物，所述式II的化合物选自由式II-1的化合物和式II-2的化合物组成的组的化合物：
质量百分含量≥6％的至少一种式III的化合物：
至少一种式IV的化合物：
至少一种式V的化合物：
其中，R0、R1、R2和R8各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
RX表示含有1-5个碳原子的卤代烷基、含有1-4个碳原子的卤代烷氧基、或含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、
-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
R3表示卤素、含有2-8个碳原子的卤代或未取代的烯基、或含有2-7个碳原子的卤代或未取代的烯氧基；
R4和R6各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
R5和R7各自独立地表示-H、含有1-12个碳原子的直链或支链烷基；
环
和环/>
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或一个或至少两个环中单键被双键替代的/>
且至多一个环/>
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表示/>
Y1和Y2各自独立地表示-H或-F；
X1和X2各自独立地表示卤素、含有1-5个碳原子的卤代烷基、含有1-5个碳原子的卤代烷氧基、含有2-5个碳原子的卤代烯基或含有2-5个碳原子的卤代烯氧基；
n表示0或1。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述式I的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，RX'表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基；
优选地，所述液晶组合物中式I的化合物的质量百分含量为0.1％-20％。
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其特征在于，所述式II的化合物选自由如下化合物组成的组：
优选地，所述液晶组合物中式II的化合物的质量百分含量为1％-20％，进一步优选为3％-15％；
优选地，所述液晶组合物中式II-1的化合物的质量百分含量为1％-10％；
优选地，所述液晶组合物中式II-2的化合物的质量百分含量为1％-10％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述式III的化合物选自由如下化合物组成的组：
优选地，所述液晶组合物中式III的化合物的质量百分含量为15％-40％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中式IV的化合物的质量百分含量为0.1％-70％，进一步优选为30％-60％；
优选地，所述液晶组合物中式V的化合物的质量百分含量为5％-20％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含至少一种选自由式A-1和式A-2的化合物组成的组的化合物：
其中，RA1和RA2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；/>
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中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；其中所述/>
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；前述基团中的一个或至少两个-H可被-F或-Cl取代；
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中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；前述基团中的一个或至少两个-H可被-F或-Cl取代；
ZA11、ZA21和ZA22各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
LA11、LA12、LA13、LA21和LA22各自独立地表示-H、卤素、未取代或卤代的含有1-3个碳原子的直链烷基；
XA1和XA2各自独立地表示卤素、含有1-5个碳原子的卤代烷基、含有1-5个碳原子的卤代烷氧基、含有2-5个碳原子的卤代烯基或含有2-5个碳原子的卤代烯氧基；
nA11和nA2各自独立地表示0、1、2或3；当nA11表示2或3时，环
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不为
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nA12表示1或2；当nA12表示2时，环
相同或不同。
7.根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于，所述式A-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，RA1表示含有1-8个碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
Rv和Rw各自独立地表示-CH2-或-O-；
LA11、LA12、LA11'、LA12'、LA14、LA15和LA16各自独立地表示-H或-F；
LA13和LA13'各自独立地表示-H或-CH3；
XA1表示-F、-CF3或-OCF3；
v和w各自独立地表示0或1；
优选地，所述式A-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，RA2表示含有1-8个碳原子的直链或支链烷基；所述含有1-8个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；前述基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
LA21、LA22、LA23、LA24和LA25各自独立地表示-H或-F；
XA2表示-F、-CF3、-OCF3或-(CH2)2-CH＝CF2；
优选地，所述液晶组合物中选自由式A-1的化合物和式A-2的化合物组成的组的化合物的质量百分含量为0.1％-60％；
优选地，所述液晶组合物中式A-2的化合物的质量百分含量为0.1％-50％，进一步优选为0.1％-5％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含至少一种式M的化合物：
其中，RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、
其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链烷基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
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中的一个或不相邻的至少两个-CH2-可被-O-替代；其中所述/>
中的一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代，至多一个-H可被卤素取代；/>
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；
nM表示0、1或2，其中当nM表示2时，环
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当nM表示0且ZM1表示单键时，环
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不同；
当nM表示1或2时，式M的化合物不含有三联苯的结构；
优选地，所述式M的化合物选自由如下化合物组成的组：
优选地，所述液晶组合物中式M的化合物的质量百分含量为0.1％-70％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中还包括至少一种添加剂。
10.一种液晶显示器件，其特征在于，所述液晶显示器件包括如权利要求1-9任一项所述的液晶组合物。
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