CN116161983B - 一种用于混凝土裂缝自修复的微生物微胶囊及其制备方法和自修复混凝土 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于混凝土裂缝自修复的微生物微胶囊及其制备方法和自修复混凝土。其中，一种用于混凝土裂缝自修复的微生物微胶囊，所述微生物微胶囊由囊芯和囊壁组成，以重量份数计，所述囊芯组分包括磷酸盐营养物质1‑4份、芽孢杆菌菌液3‑7份、羟丙甲基纤维素0.1‑0.5份；所述囊壁为磷酸镁水泥。本发明公开的一种用于混凝土裂缝自修复的微生物微胶囊，所述微生物微胶囊具有矿化能力强、能形成连续紧密的修复产物的优点。所述制备方法能够诱导的修复产物能紧密堆积形成粘结性更好、尺寸更大的修复产物；提升了修复产物的稳定性，减少修复产物流失，进而提高混凝土的耐久性，应用在混凝土时，能显著提升修复产物的产生速率，进而提升修复效果。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土自修复材料技术领域，尤其涉及一种用于混凝土裂缝自修复的微生物微胶囊及其制备方法和自修复混凝土。
背景技术
由于混凝土具有抗压强度高、耐久性好、原料易得、价格低廉等优点，至今仍是建筑领域需求量最大的材料。但由于混凝土材料具有脆性高、抗拉强度低、收缩变形早的缺点，在使用过程中，混凝土内部或表面容易出现许多微裂缝和缺陷。如果这些微裂缝不及时修复，就会发展成宏观结构裂缝，导致保护功能失效，有害物质(Cl-、SO4 2-等)就很容易进入混凝土，造成混凝土内部钢筋的腐蚀、膨胀损伤或冻融循环损伤，这将大大降低混凝土结构的安全性和使用寿命。及时、高效地修复混凝土裂缝，不仅可以提高混凝土结构的使用寿命，还可以节约维护费用，减少经济损失。
微生物诱导碳酸钙沉淀(MICP)技术具有生产能耗低、低碳环保等优势，逐渐引起国内学者的注意。混凝土裂缝微生物修复技术是基于MICP技术原理，利用微生物沉积处碳酸钙以实现填充修复裂缝的目的。目前采用微生物修复裂缝主要方式是将修复菌与营养物质配置成溶液，再覆膜灌注修复，但是该方法存在人为被动修复的缺点，对于一些细小微裂缝，无法实现主动发现并修复，溶液的修复深度和宽度有限。
发明内容
针对现有技术存在的裂缝修复不均匀的问题，本发明的第一个目的在于提供一种用于混凝土裂缝自修复的微生物微胶囊，所述微生物微胶囊具有矿化能力强、能形成连续紧密的修复产物的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种用于混凝土裂缝自修复的微生物微胶囊的制备方法，所述制备方法能够诱导的修复产物能紧密堆积形成粘结性更好、尺寸更大的修复产物；提升了修复产物的稳定性，减少修复产物流失，进而提高混凝土的耐久性。
本发明的第三个目的在于提供一种用于混凝土裂缝自修复的微生物微胶囊，应用在混凝土时，能显著提升修复产物的产生速率，进而提升修复效果。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种用于混凝土裂缝自修复的微生物微胶囊，所述微生物微胶囊由囊芯和囊壁组成，以重量份数计，所述囊芯组分包括磷酸盐营养物质1-4份、芽孢杆菌菌液3-7份、羟丙甲基纤维素0.1-0.5份；所述囊壁为磷酸镁水泥。
进一步地，所述囊壁组分包括氧化镁3-7份、磷酸二氢钾3-7份、磷酸氢二钠1-3份、水1-1.5份、硼砂0.1-0.3份。
进一步地，所述微生物微胶囊中囊芯和囊壁的质量比为1:(2-3)。
进一步地，所述微生物微胶囊中囊芯粒径为1-4mm。
进一步地，所述磷酸盐营养物质选自苯膦酸钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中至少一种。
进一步地，所述芽孢杆菌菌液中菌体浓度为1.1-1.6×1010个/mL。
进一步地，所述芽孢杆菌菌液选自胶质芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌或枯草芽孢杆菌中的至少一种。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种用于混凝土裂缝自修复的微生物微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
S1：在真空环境下将营养物质与芽孢杆菌菌液均匀混合，然后加入羟丙甲基纤维素搅拌成团，得囊芯材料；
S2：对步骤S1所得囊芯材料进行干燥、研磨和过筛，得到囊芯微粒；
S3：以囊壁作为裹粉料，将步骤S2所得囊芯微粒采用边喷淋边加裹粉料的方式进行裹球、成球造粒，将囊璧材料包裹于囊心材料外部，成球后干燥即得微生物自修复胶囊。
进一步地，所述囊芯微粒的含水率为10-30wt％。
为实现上述第三个目的，本发明提供了如下技术方案：一种自修复混凝土，所述自修复混凝土中包含的微生物微胶囊，其中所述胶囊的掺加量为0.6％，掺加方式为外掺。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、微生物自修复胶囊由菌株、磷酸盐营养物质、磷酸镁水泥外壳组成，菌株具有矿化生成磷酸盐的能力，胶囊外壳为磷酸镁水泥基材料，由于使用磷酸镁水泥囊璧材料，磷酸镁水泥胶凝开裂后遇水后可释放大量K+与HPO4 2-离子，可为磷酸盐矿化微生物矿化生成鸟粪石结构矿化产物提供充足离子环境，可为微生物矿化提供矿化离子；自修复胶囊在开裂后，会释放其中的磷酸盐营养物质，磷酸盐营养物质可为磷酸盐矿化微生物矿化生成鸟粪石结构矿化产物提供充足离子环境与营养物质，因此，获得更好微生物矿化修复效果。
第二、在混凝土基质中加入磷酸镁水泥外壳作为微生物愈合材料的一部分，选择了具有磷酸盐矿化能力的芽孢杆菌，以磷酸镁水泥遇水后释放的离子为原材料，矿化产生的磷酸盐结晶物质填充于混凝土裂缝中，对混凝土裂缝系统进行矿化修复，添加磷酸盐矿化混凝土自修复微胶囊后混凝土面积修复率、吸水率、抗氯离子渗透率均提高显著提升。
第三、本申请的修复机理为利用了微生物菌体酶催化作用，在微生物矿化修复过程中不断吸附钙离子、镁离子、磷酸根离子，生成微生物磷酸盐修复产物，微生物的分泌产物是指真菌或细菌在生长和增殖过程中产生的胞外多糖、多肽这一类生物大分子物质；这些分子含有的羧基、羟基、氨基等活性基团，通过氢键、范德华力、离子键和静电吸引力的作用，捕获修复过程中的带正电离子，快速形成立体团聚的沉积物。与普通微生物自修复剂相比，本方法诱导的修复产物能紧密堆积形成粘结性更好、尺寸更大的修复产物；提升了修复产物的稳定性，减少修复产物流失，进而提高混凝土的耐久性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例诱导形成的尺寸矿化产物图；
图2为本发明对比例1诱导形成的尺寸矿化产物图；
图3为本发明实施例修复产物的SEM图片；
图4为采用对比例1制备的胶囊修复混凝土的裂缝修复图；
图5为采用对比例2制备的胶囊修复混凝土的裂缝修复图；
图6为采用实施例1制备的胶囊修复混凝土的裂缝修复图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图1-6，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
原料的制备例
表1菌种来源
| 菌种 | 浓度(cfu/mL) | 来源 |
| 胶质芽孢杆菌 | 109 | CGMCC中国普通微生物菌种保藏管理中心 |
| 嗜碱芽孢杆菌 | 109 | CGMCC中国普通微生物菌种保藏管理中心 |
| 枯草芽孢杆菌 | 109 | CGMCC中国普通微生物菌种保藏管理中心 |
本申请所涉及的芽孢杆菌菌液的具体制备方法是：将胶质芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌分别接种于液体培养基中得到不同的菌液，将各种菌液混合均匀，制得芽孢杆菌菌液。
表2芽孢杆菌菌液制备例1-2的配料表
| 制备例 | 胶质芽孢杆菌(g) | 嗜碱芽孢杆菌(g) | 枯草芽孢杆菌(g) |
| 制备例1 | 10 | 5 | 5 |
| 制备例2 | 10 | 2 | 10 |
本申请所涉及的磷酸盐营养物质的具体制备方法是：将苯膦酸钠、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾混合均匀，即得磷酸盐营养物质。
表3磷酸盐营养物质制备例1-2的配料表
| 制备例 | 苯膦酸钠(kg) | 磷酸二氢钠(kg) | 磷酸二氢钾(kg) |
| 制备例1 | 1 | 3 | 3 |
| 制备例2 | 2 | 2 | 3 |
本申请所涉及的磷酸镁水泥的具体制备方法是：将氧化镁、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、硼砂、粉煤灰依次加入并溶解在水中，即得磷酸镁水泥。
表4磷酸镁水泥制备例1-2的配料表
| 组分(kg) | 制备例1 | 制备例2 |
| 氧化镁 | 300 | 300 |
| 磷酸二氢钾 | 100 | 100 |
| 磷酸氢二钠 | 8 | 8 |
| 硼砂 | 16 | 16 |
| 粉煤灰 | 0 | 100 |
| 水 | 70 | 70 |
除磷酸盐营养物质、芽孢杆菌菌液、磷酸镁水泥及表1列出的原料以外均为市售，没有特殊要求。
实施例
本申请所涉及的用于混凝土裂缝自修复的微生物微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
S1：在真空环境下将磷酸盐营养物质与芽孢杆菌菌液均匀混合，然后加入羟丙甲基纤维素搅拌成团，得囊芯材料；微生物细胞和营养物的质量比为2：3；
磷酸盐营养物质采用磷酸盐营养物质制备例1的方法制得；
芽孢杆菌菌液采用芽孢杆菌菌液制备例1的方法制得；
S2：将步骤S1所得囊芯材料在230℃下干燥1h，然后研磨并过200目筛，得到囊芯微粒；
S3：以磷酸镁水泥作为裹粉料，将步骤S2所得囊芯微粒加入糖衣机中采用边喷淋加水边加裹粉料的方式进行裹球、成球造粒，通过挤出造粒的方式制备成直径为2mm内芯，内芯含水率在30wt％；其中，磷酸镁水泥采用磷酸镁水泥制备例1的方法制得；
随后利用磷酸镁水泥将内芯包裹，将囊璧材料包裹于囊心材料外部，成球后在50℃下干燥4h即得微生物自修复胶囊。
表5实施例1-3中微生物自修复胶囊的配料表
| 组别 | 磷酸盐营养物质(g) | 芽孢杆菌菌液(g) | 羟丙甲基纤维素(g) | 磷酸镁水泥(g) |
| 实施例1 | 20 | 2 | 2 | 400 |
| 实施例2 | 5 | 3 | 1 | 400 |
| 实施例3 | 10 | 4 | 3 | 400 |
实施例4：和实施例1的区别仅在于，在步骤S1中，磷酸盐营养物质采用磷酸盐营养物质制备例2的方法制得。
实施例5：和实施例1的区别仅在于，在步骤S1中，芽孢杆菌菌液采用芽孢杆菌菌液制备例2的方法制得。
实施例6：和实施例1的区别仅在于，在步骤S3中，磷酸镁水泥采用磷酸镁水泥制备例2的方法制得。
对比例
对比例1：和实施例1的区别仅在于，未添加芽孢杆菌菌液。
对比例2：和实施例1的区别仅在于，采用乳酸钙替换磷酸盐营养物质，采用嗜碱芽孢杆菌菌粉替换芽孢杆菌菌液。
对比例3：一种用于混凝土裂缝自修复的微生物微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空环境下将10质量份硅藻土、3质量份酵母粉与11质量份菌体浓度为1.2×1010个/mL芽孢杆菌菌液均匀混合；
(2)加入0.3质量份羟丙甲基纤维素、1.0质量份吐温80搅拌成团，即得囊芯材料；
(3)对步骤(2)所得囊芯材料在40℃下干燥15h；
(4)然后将囊芯材料进行适当研磨后过6目筛，然后过18目筛，得到粒径在1-3mm的囊芯微粒；
(5)配制8wt％乙基纤维素的有机溶液，其中溶质为无水乙醇和甲苯的混合液，无水乙醇与甲苯的质量比为1:5；
(6)将步骤(4)所得囊芯微粒加入到步骤(5)所得乙基纤维素的有机溶液中，囊芯与乙基纤维素的质量比为1：1.7，搅拌1h后真空过滤，40℃干燥1h即得到微生物微胶囊。
性能检测试验
1、将芽孢杆菌菌液制备例1制得的芽孢杆菌菌液添加至磷酸镁水泥制备例1制的磷酸镁水泥中，芽孢杆菌菌液和磷酸镁水泥的质量比为1：20，混合均匀后，持续矿化3天后采用SEM观测矿化产物，图1为本实施例诱导形成的尺寸矿化产物图片。
将对比例1中的磷酸盐营养物质采用磷酸盐营养物质添加至磷酸镁水泥制备例1制的磷酸镁水泥中，磷酸盐营养物质和磷酸镁水泥的质量比为1：30，混合均匀后，持续矿化3天后采用SEM观测矿化产物，图2为对比例1诱导形成的尺寸矿化产物图片。
结合图1和图2可以看出，在图1中，大量矿化产物紧密团聚，产物呈现稳定的颗粒状，这主要是由于修复微生物及其分泌生物大分子形成的网络吸附作用，离子成核形成的晶体亦被该网络吸引形成立体沉积。在图2中，修复产物主要为颗粒较小的碳酸钙颗粒，并不能形成连续紧密的修复产物。
2、将水泥450g、砂1350g依次加入225g的自来水中，搅拌均匀，搅拌过程中分别加入实施例1制得微生物微胶囊10g，搅拌成型得到试件，将成型后的试件标准养护7天后利用万能试验机制造裂缝，然后将试件置于环境温度为25℃条件下进行浸水通气养护，14天后观察到裂缝出现自修复。利用SEM观测技术可以确认修复产物为鸟粪石型碳酸钙。其中图3是修复产物的SEM图片。
由图3的SEM观察表明，本申请微生物微胶囊所形成的混凝土裂缝修复产物中，微生物作为成核位点，吸附离子成核，牢牢地将修复产物固结在一起，形成的产物堆积紧密。
3、取16kg对比例1制得的微胶囊掺入1立方米的C30混凝土中，搅拌成型得到试件，将成型后的试件标准养护7天后利用万能试验机制造裂缝，然后将试件置于环境温度为25℃条件下养护，分别在养护0天和28天时采用相机观测裂缝自修复情况，观测结果见图4。
取16kg对比例2制得的微胶囊掺入1立方米的C30混凝土中，搅拌成型得到试件，将成型后的试件标准养护7天后利用万能试验机制造裂缝，然后将试件置于环境温度为25℃条件下养护，分别在养护0天和28天时采用相机观测裂缝自修复情况，观测结果见图5。
取16kg实施例1制得的微生物微胶囊掺入1立方米的C30混凝土中，搅拌成型得到试件，将成型后的试件标准养护7天后利用万能试验机制造裂缝，然后将试件置于环境温度为25℃条件下养护，分别在养护0天和28天时采用相机观测裂缝自修复情况，观测结果见图6。
结合图4-6可以看出，未添加微生物的微胶囊对混凝土裂缝未见有效填充，与未添加微生物、未采用微生物和磷酸盐营养物质组合的微胶囊相比加入本申请制备的微生物自修复胶囊能够对混凝土裂缝进行有效填充。
综上，本申请利用微生物矿化产生的磷酸盐矿物沉淀来填充裂纹，可实现混凝土裂缝自修复的目的。水泥基材料基质中虽然含有一定量的Ca2+，但其在裂缝区域内的溶蚀极小，极大地影响了混凝土裂缝的自愈效率。本申请根据所使用微生物的特点，选择具有磷酸盐矿化能力的芽孢杆菌，以磷酸镁水泥遇水后释放的离子为原材料，矿化产生的磷酸盐结晶物质填充于混凝土裂缝中，对混凝土裂缝系统进行矿化修复。在混凝土基质中加入磷酸镁水泥外壳作为微生物愈合材料的一部分，对于一个以磷酸盐矿化微生物为基础的自愈系统，磷酸镁水泥外壳可有效提供矿化所需的离子，囊芯组分为微生物的矿化提供营养物质，添加磷酸盐矿化混凝土自修复微胶囊后混凝土修复程度与空白对比组比显著提升，因此，本发明提供的微胶囊应用在混凝土时，能显著提升修复产物的产生速率，进而提升修复效果。
本发明所提供的微生物自修复胶囊与现有技术相比，具有包括以下方面的创造性：具有磷酸盐矿化能力的芽孢杆菌，以磷酸镁水泥遇水后释放的离子为原材料，矿化产生的磷酸盐结晶物质填充于混凝土裂缝中，对混凝土裂缝系统进行矿化修复。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (3)
1.一种用于混凝土裂缝自修复的微生物微胶囊，所述微生物微胶囊由囊芯和囊壁组成，其特征在于，以重量份数计，所述囊芯组分包括磷酸盐营养物质20g、芽孢杆菌菌液2g、羟丙甲基纤维素2g；或磷酸盐营养物质5g、芽孢杆菌菌液3g、羟丙甲基纤维素1g；或磷酸盐营养物质10g、芽孢杆菌菌液4g、羟丙甲基纤维素3g；所述囊壁为400g的磷酸镁水泥；所述的磷酸盐营养物质的具体制备方法是：将苯膦酸钠、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾混合均匀，即得磷酸盐营养物质；所述囊壁组分包括氧化镁300kg、磷酸二氢钾100kg、磷酸氢二钠8kg、水70kg、硼砂16kg；所述芽孢杆菌菌液选自胶质芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌或枯草芽孢杆菌中的至少一种；所述芽孢杆菌菌液中菌体浓度为1.1-1.6×1010个/mL；
所述的一种用于混凝土裂缝自修复的微生物微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
S1：在真空环境下将磷酸盐营养物质与芽孢杆菌菌液均匀混合，然后加入羟丙甲基纤维素搅拌成团，得囊芯材料；
S2：对步骤S1所得囊芯材料进行干燥、研磨和过筛，得到囊芯微粒；
S3：以囊壁作为裹粉料，将步骤S2所得囊芯微粒采用边喷淋边加裹粉料的方式进行裹球、成球造粒，将囊璧材料包裹于囊芯材料外部，成球后干燥即得用于混凝土裂缝自修复的微生物微胶囊；
在步骤S3中，在成球造粒后干燥前，囊芯材料的含水率为10-30wt％。
2.根据权利要求1所述的一种用于混凝土裂缝自修复的微生物微胶囊，其特征在于，所述微生物微胶囊中囊芯粒径为1-4mm。
3.一种自修复混凝土，其特征在于，所述自修复混凝土中包含权利要求1-2任一项所述的用于混凝土裂缝自修复的微生物微胶囊，其中所述微生物微胶囊的掺加量为0.6wt％，掺加方式为外掺。
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