CN116161694B - 一种手性氧化锌及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种手性氧化锌及其合成方法。该手性氧化锌是在碱性条件下，利用多种手性氨基酸作为手性诱导剂，通过手性配体与锌离子相互作用形成手性单元；通过调控溶剂的介电常数，诱导手性单元通过分子间相互作用堆积形成微纳尺度的手性氧化锌；通过调节手性配体的种类、溶液的介电常数、反应的动力学和热力学参数，可以获得多种形貌的手性氧化锌。不同形貌、不同尺度的手性氧化锌均展现出强的圆二色吸收信号。本发明提供的手性氧化锌的合成方法包括手性氧化锌的合成和表征。通过该方法合成了具有多种尺度、多种形貌的氧化锌微纳结构，对于手性材料的合成和锌基材料的发展具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及手性材料合成领域，具体涉及一种手性氧化锌及其合成方法。
背景技术
手性是自然界中广泛存在的一种物质属性，手性物质与其镜像被称为对映体。在自然界中，从天然的小分子，如氨基酸、单糖、核苷酸，到生物大分子如蛋白质、寡/多糖、DNA和RNA，再到宏观的生命体都表现出手性特征。
目前，构筑手性材料的途径是手性分子的在纳米材料进行表面修饰从而获得手性以及通过调节介电常数来调控手性配体-金属单元之间的相互作用来实现手性超结构的制备。研究手性对生物、医学、物理和化学等学科均具有非常重要的意义。
氧化锌作为一种半导体材料。在室温下，其能带隙约为3.3eV，因此，合成可见光/近红外光响应氧化锌微纳材料一直是材料合成领域的难题。大多数的合成可见光/近红外光响应的氧化锌材料是通过掺杂其他金属元素来实现。特别是在可见光和近红外光区具有圆二色吸收信号的氧化锌材料还未报道。另一方面锌基材料被广泛用于儿童补锌和抗菌治疗。氧化锌生物利用度低的问题一直是阻碍其用于儿童补锌和抗菌治疗的最大障碍。重要的是，对于无机材料进行手性涂层修饰，可以大大提高无机材料的生物相容性和生物利用度。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种手性氧化锌及其合成方法。该手性氧化锌是在碱性条件下，利用多种手性氨基酸作为手性诱导剂，通过手性配体与锌离子相互作用形成手性单元；通过调控溶剂的介电常数，诱导手性单元通过分子间相互作用堆积形成微纳尺度的手性氧化锌；通过调节手性配体的种类、溶液的介电常数、反应的动力学和热力学参数，可以获得多种形貌的手性氧化锌。
本发明的第一个目的在于提供一种手性氧化锌，所述手性氧化锌的形貌为纳米级的针状颗粒、微米级的花状螺旋颗粒、微米级的棒状螺旋颗粒、纳米级的超粒子、微米级的棒状颗粒、微米级的星状颗和纳米级的空心颗粒中的一种或多种；所述手性氧化锌的圆二色吸收峰波长为400nm-600nm，强度为-475毫度至40毫度。
本发明的第二个目的在于提供一种多种尺度、多种形貌的手性氧化锌及其合成方法，在碱性条件下，通过手性配体与锌源在溶剂中反应后，固液分离反应液取固相，所得固相即为所述的手性氧化锌。其中，针状是动力学和热力学平衡的结果，改变温度和反应时间得到的就是球形纳米颗粒。
具体的，所述手性氧化锌通过手性配体与锌源在溶液中反应形成手性单元获得多种尺度、多种形貌的手性氧化锌。通过调节手性配体的种类、溶液的介电常数、反应的动力学和热力学参数，诱导手性单元通过分子间相互作用堆积形成微纳尺度的手性氧化锌，经离心收集可获得多种形貌的手性氧化锌。其中介电常数是通过调整溶剂种类和比例得到不同介电常数的溶剂。
在本发明的一个实施例中，通过调节反应介质的介电常数可以得到不同形貌、不同尺度的氧化锌微纳颗粒。
在本发明的一个实施例中，通过调节反应的手性配体种类可以得到不同形貌、不同尺度的手性氧化锌微纳颗粒。
在本发明的一个实施例中，通过调节反应的动力学和热力学参数可以得到不同形貌、不同尺度的手性氧化锌微纳颗粒。
在本发明的一个实施例中，所述碱性条件的pH值为9-12。
在本发明的一个实施例中，所述手性配体为苯丙氨酸、半胱氨酸和苹果酸中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述锌源为二乙基锌、醋酸锌、硫酸锌、氯化锌和高氯酸锌中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述溶剂为水、四氢呋喃、乙二醇甲醚、二甲基亚砜、羟乙基甲醚、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述反应的条件：反应温度为25℃-95℃，反应时间为6h-48h。
在本发明的一个实施例中，所述固液分离采用离心分离法，所述离心分离法的条件为：转速4000rpm-10000rpm，时间5min-10min，次数1-3次。
在本发明的一个实施例中，所述反应还包含形貌诱导剂、还原剂和碱性调节剂中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述形貌诱导剂为十六胺、半胱氨酸和苹果酸中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述还原剂为四丁基氢氧化铵。
在本发明的一个实施例中，所述碱性调节剂选自四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述纳米级的针状颗粒通过以下方法制备得到：将锌源、手性配体和形貌诱导剂溶解于溶剂中，搅拌反应，经离心收集得到所述纳米级的针状颗粒。
在本发明的一个实施例中，所述锌源选自二乙基锌，浓度为0.01M-0.125M。
在本发明的一个实施例中，所述溶剂为四氢呋喃。
在本发明的一个实施例中，所述手性配体为苯丙氨酸，浓度为0.01M-0.1M。
在本发明的一个实施例中，所述形貌诱导剂为十六胺，浓度为0.01M-0.125M。
在本发明的一个实施例中，所述搅拌反应的条件：温度为45℃，反应时间为48h。
在本发明的一个实施例中，所述离心收集的条件：转速5000rpm-10000rpm，时间5min-10min，1-3次。
在本发明的一个实施例中，所述微米级的花状螺旋颗粒通过以下方法制备得到：将锌源溶解于溶剂中，加入手性配体，剧烈搅拌至溶液呈乳白色后再加入还原剂，搅拌至溶液无色后再加入溶剂和剩余手性配体水溶液，搅拌反应，经离心收集可得到所述微米级的花状螺旋颗粒。
在本发明的一个实施例中，所述锌源选自醋酸锌、硫酸锌、氯化锌和高氯酸锌中的一种或多种，浓度为0.01M-0.125M。
在本发明的一个实施例中，所述溶剂选自乙二醇甲醚和乙醇中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述手性配体为半胱氨酸，浓度为1M。
在本发明的一个实施例中，所述还原剂和碱性调节剂均为四丁基氢氧化铵，浓度为10％。
在本发明的一个实施例中，搅拌反应的条件：温度为50℃，反应时间为6h。
在本发明的一个实施例中，离心收集的条件：转速4000rpm-8000rpm，时间5min-10min，次数1-3次。
在本发明的一个实施例中，所述微米级的棒状螺旋颗粒通过以下方法制备得到：将锌源溶解于溶剂中，加入手性配体水溶液，再加入还原剂至无色后再加入溶剂和剩余手性配体的水溶液，搅拌反应，得到所述微米级的棒状螺旋颗粒。
在本发明的一个实施例中，所述锌源为醋酸锌，浓度为0.01M-0.125M。
在本发明的一个实施例中，所述溶剂选自二甲基亚砜、羟乙基甲醚和乙醇中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述手性配体为半胱氨酸，浓度为1M。
在本发明的一个实施例中，所述还原剂和碱性调节剂均为四丁基氢氧化铵，浓度为10％。
在本发明的一个实施例中，搅拌反应的条件：温度为50℃，反应时间为6h。
在本发明的一个实施例中，离心收集的条件：转速4000rpm-8000rpm，时间5min-10min，1-3次。
在本发明的一个实施例中，所述纳米级的超粒子通过以下方法制备得到：将锌源溶解于溶剂中，加入手性配体水溶液，再加入还原剂溶液至无色后再加入溶剂，搅拌反应，得到所述纳米级的超粒子。
在本发明的一个实施例中，所述锌源为醋酸锌，浓度为0.01M-0.125M。
在本发明的一个实施例中，所述溶剂选自二甲基亚砜、羟乙基甲醚和乙醇中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述手性配体为半胱氨酸，浓度为1M。
在本发明的一个实施例中，所述还原剂和碱性调节剂均为四丁基氢氧化铵，浓度为10％。
在本发明的一个实施例中，搅拌反应的条件：温度为室温，反应时间为12h。
在本发明的一个实施例中，离心收集的条件：转速6000rpm-8000rpm，时间5min-10min，1-3次。
在本发明的一个实施例中，所述微米级的棒状颗粒通过以下方法制备得到：将锌源溶解于溶剂中，再加入乙二醇甲醚，搅拌后，第一次加入手性配体水溶液，再加入碱性调节剂后加入溶剂，搅拌反应后，剧烈搅拌20min后，第二次加入手性配体水溶液，搅拌反应，得到所述微米级的棒状颗粒。
在本发明的一个实施例中，所述锌源为高氯酸锌，浓度为0.01M-0.125M。
在本发明的一个实施例中，所述溶剂选自二甲基亚砜、水、乙二醇甲醚和乙醇中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述手性配体为半胱氨酸，所述第一次加入手性配体水溶液的浓度为1M，所述第二次加入手性配体水溶液的浓度为0.1M。
在本发明的一个实施例中，所述碱性调节剂为氢氧化锂，浓度为0.1M
在本发明的一个实施例中，搅拌反应的条件：温度为95℃，反应时间为6h。
在本发明的一个实施例中，离心收集的条件：转速3000rpm-5000rpm，时间5min-10min，1-3次。
在本发明的一个实施例中，所述微米级的星状颗粒通过以下方法制备得到：将锌源溶解于溶剂中，再加入碱性调节剂后加入手性配体，搅拌反应，得到所述星状颗粒。
在本发明的一个实施例中，所述锌源为醋酸锌，浓度为0.01M-0.125M。
在本发明的一个实施例中，所述溶剂为水。
在本发明的一个实施例中，所述手性配体为苹果酸，浓度为0.4M。
在本发明的一个实施例中，所述碱性调节剂为氢氧化钾，浓度为0.1M。
在本发明的一个实施例中，搅拌反应的条件：温度为室温，反应时间为24h。
在本发明的一个实施例中，离心收集的条件：转速6000rpm-8000rpm，时间5min-10min，1-3次。
在本发明的一个实施例中，所述纳米级的空心颗粒通过以下方法制备得到：将锌源溶解于溶剂中，搅拌后加入手性配体和碱性调节剂，搅拌反应后继续加入还原剂和溶剂，搅拌反应，得到所述纳米级的空心颗粒。
在本发明的一个实施例中，所述锌源为醋酸锌，浓度为0.01M-0.125M。
在本发明的一个实施例中，所述溶剂选自二甲基亚砜、乙二醇甲醚、甲醇和异丙醇中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述手性配体为半胱氨酸，浓度为0.1M。
在本发明的一个实施例中，所述碱性调节剂为四甲基氢氧化铵，浓度为10％。
在本发明的一个实施例中，搅拌反应的条件为：温度为50℃，反应时间为8h。在本发明的一个实施例中，离心收集的条件为：转速5000rpm-8000rpm，时间5min-10min，1-3次。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明提供了一种不同形貌、不同尺度的手性氧化锌的合成方法，创新了手性材料的种类，对于手性材料的研究和钛基材料的广泛使用，提供方法基础。通过诱导手性单元通过分子间相互作用堆积形成微纳尺度的手性氧化锌均展现出强的圆二色吸收信号，对于手性材料的合成和锌基材料的发展具有重要的意义。本发明所得手性氧化锌的手性信号可以到达800nm，从带隙来看，这几乎不可能。而本发明通过手性单元的堆积形成这些结构，并伴随吸收波长的红移。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明针状手性氧化锌纳米颗粒的圆二色吸收光谱和透射电镜图像。
图2是本发明花状螺旋手性氧化锌微米颗粒的圆二色吸收光谱和透射电镜图像。
图3是本发明棒状螺旋手性氧化锌微米颗粒的圆二色吸收光谱和透射电镜图像。
图4是本发明手性氧化锌纳米超粒子的圆二色吸收光谱和透射电镜图像。
图5是本发明棒状手性氧化锌微米颗粒的圆二色吸收光谱和透射电镜图像。
图6是本发明星状手性氧化锌微米颗粒的圆二色吸收光谱和透射电镜图像。
图7是本发明空心手性氧化锌纳米颗粒的圆二色吸收光谱和透射电镜图像。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1(针状手性氧化锌纳米颗粒)
本发明所述的一种多种尺度、多种形貌的手性氧化锌及其合成方法如下：
以实验室合成规模为例，在20mL的四氢呋喃体系中，包含二乙基锌(0.125M)、十六胺(0.125M)、苯丙氨酸(0.1M)，在45℃的条件下，剧烈搅拌48h后，将反应产物通过离心收集固形物(离心条件10000rpm，10min，1次)，将得到的固形物置于恒温干燥箱中干燥一周后，取部分固形物加去离子水溶解，用于电镜和圆二色表征。
实施例2(花状螺旋手性氧化锌微米颗粒)
本发明所述的一种多种尺度、多种形貌的手性氧化锌及其合成方法如下：
以实验室合成规模为例，称取0.025mol的醋酸锌，加入5mL的乙二醇甲醚，剧烈搅拌至锌盐完全溶解。之后加入0.5mL(1M)的半胱氨酸水溶液，剧烈搅拌至溶液变成乳白色后，立即加入2.5mL10％的四丁基氢氧化铵溶液，搅拌至乳白色浑浊液变成无色。然后加入2mL的无水乙醇和1mL(1M)的半胱氨酸水溶液，在50℃的条件下，水浴反应6h后，得到花状螺旋手性氧化锌微米颗粒，通过离心收集固形物(6000rpm，5min，1次)并重悬于等体积的去离子水中，用于电镜和圆二色光谱的表征。
实施例3(棒状螺旋手性氧化锌微米颗粒)
本发明所述的一种多种尺度、多种形貌的手性氧化锌及其合成方法如下：
以实验室合成规模为例，称取0.025mol的醋酸锌，加入2.5mL的二甲基亚砜，待醋酸锌颗粒溶解后，加入2mL的羟乙基甲醚，剧烈搅拌均匀后，加入0.5mL(1M)的半胱氨酸水溶液，剧烈搅拌至溶液变成乳白色后，立即加入2.4mL10％的四丁基氢氧化铵溶液，搅拌至乳白色浑浊液变成浅乳白色。然后加入1.667mL的无水乙醇和1mL(1M)的半胱氨酸水溶液，在50℃的条件下，水浴反应6h后，得到棒状螺旋手性氧化锌微米颗粒，通过离心收集固形物(4000rpm，5min，2次)并重悬于等体积的去离子水中，用于电镜和圆二色光谱的表征。
实施例4(手性氧化锌纳米超粒子)
本发明所述的一种多种尺度、多种形貌的手性氧化锌及其合成方法如下：
以实验室合成规模为例，称取0.025mol的醋酸锌，加入2.5mL的二甲基亚砜，待醋酸锌颗粒溶解后，加入2mL的羟乙基甲醚，剧烈搅拌均匀后，加入0.5mL(1M)的半胱氨酸水溶液，剧烈搅拌至溶液变成乳白色后，立即加入2.4mL10％的四丁基氢氧化铵溶液，搅拌至乳白色浑浊液变成浅乳白色。然后加入1.667mL的无水乙醇，在室温条件下，反应12h后，得到手性氧化锌纳米超粒子，通过离心收集固形物(6000rpm，10min，3次)并重悬于等体积的去离子水中，用于电镜和圆二色光谱的表征。
实施例5(棒状手性氧化锌微米颗粒)
本发明所述的一种多种尺度、多种形貌的手性氧化锌及其合成方法如下：
以实验室合成规模为例，称取0.025mol的高氯酸锌，加入5mL的二甲基亚砜和1mL的去离子水，待高氯酸锌颗粒溶解后，加入1mL的乙二醇甲醚，剧烈搅拌均匀后，加入0.5mL(1M)的半胱氨酸水溶液，剧烈搅拌至溶液变成乳白色后，立即加入2.4mL0.1M的氢氧化锂溶液，搅拌至更深的乳白色浑浊液后。然后加入1.667mL的无水乙醇，剧烈搅拌20min后，再加入1mL0.1M的半胱氨酸水溶液。在95℃下，反应6h后，得到棒状手性氧化锌微米颗粒，通过离心收集固形物(4000rpm，5min，3次)并重悬于等体积的去离子水中，用于电镜和圆二色光谱的表征。
实施例6(星状手性氧化锌微米颗粒)
本发明所述的一种多种尺度、多种形貌的手性氧化锌及其合成方法如下：
以实验室合成规模为例，称取0.025mol的醋酸锌，加入5mL的去离子水彻底溶解醋酸锌颗粒，然后加入10mL的0.1M的氢氧化钾水溶液形成不透明的浑浊液后，立即加入1mL0.4M的苹果酸水溶液，在室温下反应24h，得到星状手性氧化锌微米颗粒，通过离心收集固形物(8000rpm，10min，2次)并重悬于等体积的去离子水中，用于电镜和圆二色光谱的表征。
实施例7(空心手性氧化锌纳米颗粒)
本发明所述的一种多种尺度、多种形貌的手性氧化锌及其合成方法如下：
以实验室合成规模为例，称取0.025mol的醋酸锌，加入5mL的二甲基亚砜彻底溶解醋酸锌颗粒，然后加入1mL的乙二醇甲醚和2mL的甲醇，搅拌至轻微乳白色后，加入0.1M的半胱氨酸水溶液(使用1M的硝酸调节pH至2)，待溶液彻底浑浊后，继续搅拌1h，然后加入3mL10％的四甲基氢氧化铵溶液反应2min后，溶液变为澄清透明，此时加入1mL的异丙醇，搅拌均匀后立即转入至50℃的恒温水浴锅反应8h后，得到空心手性氧化锌纳米颗粒，通过离心收集固形物(5000rpm，10min，3次)并重悬于等体积的去离子水中，用于电镜和圆二色光谱的表征。
上述述实施例中涉及的表征方法及结果如下：
(1)圆二色光谱：将纯化得到的手性氧化锌稀释至50μg/mL，以空气作为空白，以超纯水作为基线，扫描范围300nm-1000nm，扫描步长为0.5nm，扫描速度为0.5s/nm。如图1-7所示，实施例1-7所述的手性氧化锌均展示出强的圆二色吸收峰，其中，针状手性氧化锌纳米颗粒的圆二色吸收峰位于400-450nm之间，其强度可到到14毫度(图1)；花状螺旋手性氧化锌微米颗粒的圆二色吸收峰位于400-500nm之间，其强度可到到-350毫度(图2)；棒状螺旋手性氧化锌微米颗粒的圆二色吸收峰大约位于600nm，其强度可达到-190毫度(图3)；手性氧化锌纳米超粒子的圆二色吸收峰大约位于400nm，其强度可到到80毫度(图4)；棒状手性氧化锌微米颗粒的圆二色吸收呈现出全吸收的趋势，最高的强度可达到-475毫度(图5)；星状手性氧化锌微米颗粒的圆二色吸收峰大约位于430nm，其强度可达到-150毫度(图6)；空心手性氧化锌纳米颗粒的圆二色吸收峰大约位于390nm，其强度可达到40毫度(图7)。
(2)透射电子显微镜成像：将纯化得到的手性氧化锌重悬于超纯水中，制备5微克每毫升的溶液，滴7微升于300目铜网上，30min后用滤纸吸干，放干燥箱中干燥6小时后进行电镜实验。如图1-7所示，实施例1-7合成的多种形貌、多种尺度的手性氧化锌均呈现出均匀的形貌。
本发明实施例提供了一种手性氧化锌的合成方法，该纳米颗粒填补了手性氧化锌合成领域的空缺。另外，本发明实施例提供的手性氧化锌合成方法对于研究小分子手性配体和无机材料之间的相互作用对于开发更多的手性材料和了解手性材料之间的相互作用具有重要的意义。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种手性氧化锌，其特征在于，所述手性氧化锌的形貌为微米级的花状螺旋颗粒、纳米级的针状颗粒、微米级的棒状螺旋颗粒、微米级的棒状颗粒、微米级的星状颗和纳米级的空心颗粒中的一种或多种；所述手性氧化锌的圆二色吸收峰波长为400nm-600nm，强度为-475毫度至40毫度。
2.一种手性氧化锌的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：在碱性条件下，通过手性配体与锌源在溶剂中反应后，固液分离反应液取固相，所得固相即为所述的手性氧化锌；
所述反应还包含形貌诱导剂、还原剂和碱性调节剂；
所述碱性条件的pH值为9-12；
所述手性配体为苯丙氨酸和/或苹果酸；
反应温度为25℃-95℃，反应时间为6h-48h；
所述形貌诱导剂为十六胺和/或苹果酸；
所述还原剂为四丁基氢氧化铵；所述碱性调节剂选自四丁基氢氧化铵和/或四甲基氢氧化铵。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述锌源为二乙基锌、醋酸锌、硫酸锌、氯化锌和高氯酸锌中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为水、四氢呋喃、乙二醇、甲醚、二甲基亚砜、羟乙基甲醚、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。
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