CN116157464A - 可用作合成运动表面的面漆的水性丙烯酸纹理层形成用组合物 - Google Patents

可用作合成运动表面的面漆的水性丙烯酸纹理层形成用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供可用于形成运动表面的柔性面漆层的双组分水性纹理层形成用组合物。该组合物包含硫化或交联橡胶颗粒，例如EPDM橡胶、与硫化或交联橡胶颗粒固体的固体重量比在小于1∶4至1∶9的范围内的软丙烯酸乳液共聚物：硬丙烯酸乳液共聚物共混物、聚环氧烷流变改性剂、一种或多种高沸点醇、和作为单独组分的脂族多异氰酸酯的水分散体以及环氧硅烷。硫化或交联橡胶颗粒可以具有8mm或更小的筛分粒度。本发明的面漆层具有增强的拉伸强度和伸长率以及改善的贮存期和颜色稳定性。

Description

可用作合成运动表面的面漆的水性丙烯酸纹理层形成用组 合物
技术领域
本发明涉及可用于在运动表面上形成纹理面漆层的丙烯酸水性纹理层形成用组合物。更具体地，本发明涉及双组分丙烯酸水性组合物，该双组分丙烯酸水性组合物包含作为一种组分的软乳液聚合物和硬乳液聚合物的丙烯酸乳液聚合物共混物、橡胶颗粒、聚环氧烷流变改性剂和高沸点醇，以及作为另一种组分的水分散性多异氰酸酯，还涉及使用这些组合物制备多层运动表面的方法，以及由这些方法制备的多层运动表面。
背景技术
合成运动表面被广泛用作运动跑道、学校运动表面、网球场和操场。运动表面可以包括由热固性聚合物(如聚氨酯(PU))粘合在一起的橡胶颗粒层。这些运动表面可以在耐久水泥、混凝土、夯实的石材或沥青基底的顶部上形成以下多层(例如两层或三层)：底漆层，该底漆层改善对水泥、混凝土、夯实的石材或沥青基底基板或基底的粘附性；基底层或缓冲层，该基底层或缓冲层包含弹性体复合材料，诸如含有来自芳族聚氨酯预聚物的聚氨酯基质的芳族聚氨基甲酸酯，其中分散有橡胶颗粒；以及面漆层，该面漆层提供摩擦和额外的缓冲，以及耐候性和耐久性，诸如，例如紫外线(UV)稳定性和保色性。运动表面的这些层可以使用常规的摊铺机或筛分机或抹光设备(诸如用手)施加到该基底上。
可以使用相同的设备来形成所有的层，以使施加更容易。例如，PU组合物可以用于形成作为粘合剂的各层。然而，使用PU组合物作为运动表面的面漆层具有几个缺点。芳族异氰酸酯不是UV稳定的并可以随着时间的推移而引起颜色变化。脂族异氰酸酯没有该缺点。然而，它们反应性较低并导致物理特性较低。
授予陶氏全球科技有限责任公司(Dow Global Technologies LLC)的世界知识产权组织(WIPO)公开号WO 2017/185332A1公开了一种用于运动地板的丙烯酸多层体系，该丙烯酸多层体系包括一种优选地被喷涂的丙烯酸面漆层形成用组合物。然而，可以改善由丙烯酸组合物形成的面漆层的物理特性(诸如伸长率和拉伸强度)。除此之外，使用常规增稠剂增加丙烯酸涂料组合物的粘度，以防止其从橡胶颗粒中分离。然而，所得水性涂料组合物在剪切下以及在混合和施加过程中不能适当地粘附到橡胶颗粒上。
本发明人已努力解决提供一种用于制备运动表面的纹理面漆层的水性组合物的问题，该水性组合物在UV稳定、耐候的面漆层中提供改善的机械特性。
发明内容
根据本发明，双组份水性纹理层形成用组合物包含：
第一组分，该第一组分具有(i)共聚物A∶共聚物B的固体重量比为25∶75至90∶10或优选地30∶70至80∶20的(a)第一丙烯酸乳液共聚物A和(b)第二丙烯酸乳液共聚物B的丙烯酸乳液共聚物共混物，该第一丙烯酸乳液共聚物A具有-60℃至-5℃的计算玻璃化转变温度(计算Tg)，该第二丙烯酸乳液共聚物B具有15℃至60℃的计算Tg；(ii)硫化或交联橡胶颗粒，优选地乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或再生橡胶，其量其中丙烯酸乳液共聚物共混物∶硫化或交联橡胶颗粒的固体重量比在小于1∶4至1∶9或优选地1∶4.5至1∶8的范围内；(iii)具有400,000至5,000,000或优选地480,000至2,500,000的粘均分子量的一种或多种聚环氧烷流变改性剂，诸如具有400,000至5,000,000或优选地480,000至2,500,000的粘均分子量的聚环氧乙烷；以及(iv)具有170℃至315℃或优选地180℃至300℃的标准沸点且进一步具有100至250(诸如130至250)的式MW的一种或多种高沸点醇；和
作为第二组分的(v)包含水分散性多异氰酸酯组合物和环氧硅烷两者的交联剂，优选地，其中该多异氰酸酯是脂族水分散性多异氰酸酯。水分散性异氰酸酯组合物与环氧硅烷的固体重量比可以在0.4∶1至5∶1或优选地0.6∶1至2.5∶1的范围内。基于丙烯酸乳液共聚物共混物的总重量计，(iii)一种或多种聚环氧烷流变改性剂的合适的量可以在0.1wt.％至0.5wt.％或优选地0.1wt.％至0.4wt.％的范围内。基于丙烯酸乳液共聚物共混物的总重量计，(iv)一种或多种高沸点醇的合适的量可以在0.5wt.％至10wt.％或优选地0.5wt.％至7wt.％的范围内。基于丙烯酸乳液共聚物共混物的总固体重量计，交联剂的量可以在1wt.％至10wt.％、或1wt.％至8wt.％或优选地2wt.％至6wt.％的范围内。
根据本发明的水性纹理层形成用组合物的(i)丙烯酸乳液共聚物共混物可包含共聚形式的一种或多种丙烯酸酯单体与共聚形式的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯(优选地，甲基丙烯酸甲酯)的共聚物作为第一丙烯酸乳液共聚物A，该一种或多种丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、脂肪烷基(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。基于用于制备共聚物的单体的总重量计，第一丙烯酸乳液共聚物A还可以以共聚形式包含至多5wt.％或优选地0.1wt.％至2wt.％的含烯键式不饱和羧酸基团的单体或其盐，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸、或含羧酸酰胺基团的单体或其盐(诸如(甲基)丙烯酰胺)或优选地含烯键式不饱和羧酸基团的单体或其盐。在根据本发明的(i)丙烯酸乳液共聚物共混物中，第二丙烯酸乳液共聚物B可以包含共聚形式的一种或多种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯(优选地，甲基丙烯酸甲酯)或一种或多种丙烯酸C5-C12烷基酯或丙烯酸环烷基酯(诸如丙烯酸异冰片酯或丙烯酸环己酯)与共聚形式的一种或多种另外的丙烯酸或乙烯基单体(诸如选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、含烯丙基的单体、亚芳基或它们的混合物的那些)的共聚物。基于用于制备共聚物的单体的总重量计，第二丙烯酸乳液共聚物B还可以包含至多5wt.％或优选地0.1wt.％至2wt.％的共聚形式的含烯键式不饱和羧酸基团的单体或其盐，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸或含羧酸酰胺基团的单体或其盐(诸如(甲基)丙烯酰胺)，优选地含烯键式不饱和羧酸基团的单体或其盐。基于用于制备共聚物的单体的总重量计，第一丙烯酸乳液共聚物A或第二丙烯酸乳液共聚物B还可以以共聚形式包含至多3wt.％或优选地0.05wt.％至2wt.％的共聚形式的一种或多种增粘剂单体(诸如含脲基的(甲基)丙烯酸酯)。
硫化或交联橡胶颗粒可以具有0.7mm至8mm或优选地0.85mm至5mm的筛分粒度。
在水性纹理层形成用组合物中的(iv)一种或多种高沸点醇可以选自C3-C8链烷酸酯的含羟基基团的酯，诸如含羟基基团的异丁酸酯；含羟基基团的脂肪酸烷基酯；含羟基基团的烷基醚；C6-C12支链烷醇；以及含羟基基团的脂肪醚，优选地，该含羟基基团的脂肪醚中的至少一者是含羟基基团的异丁酸酯。
水性纹理层形成用组合物的第一组分还可以包含填料，优选地包含在水性介质中的羟基或可水解基团的填料，例如硅酸盐或氧化铝。
在根据本发明的另一个方面中，一种使用本发明的第一方面的水性纹理层形成用组合物的方法包括将该双组分水性纹理层形成用组合物施加到基板上，诸如通过使用摊铺机、筛分装置或抹光机来形成作为面漆层的面漆层。方法还可以包括使面漆层干燥。基板可以选自以下中的任一者：水泥、混凝土、夯实的石材或沥青基底(基底)、包含其上具有底漆层的基底的底漆基底、其上具有包含硫化或交联橡胶颗粒或弹性体层的复合物的缓冲层的基底或其上具有缓冲层和底漆层两者的底漆基底。方法可以包括在施加前或施加过程中将本发明的水性纹理层形成用组合物的两种组分混合。用于本发明的方法中的水性纹理层形成用组合物可以包含如上文第[0006]段、第[0007]段、第[0008]段、第[0009]段或第[0010]段中任一段所述的组合物。
在根据本发明的又另一个方面中，多层运动表面包含水泥、混凝土、夯实的石材或沥青基底(基底)，在其上具有包含硫化或交联橡胶颗粒或弹性体层的复合物的缓冲层，进一步具有在缓冲层上的底漆层，并且更进一步在其上具有包含聚氨酯(聚氨基甲酸酯)交联丙烯酸共聚物共混物的基质的耐候纹理面漆层，该聚氨酯(聚氨基甲酸酯)交联的丙烯酸共聚物共混物包含共聚物A∶共聚物B的固体重量比为25∶75至75∶25或优选地30∶70至70∶30的(a)具有-60℃至-5℃的计算玻璃化转变温度(计算Tg)的第一丙烯酸共聚物A和(b)具有15℃至60℃的计算Tg的第二丙烯酸共聚物B；该基质在其中具有一定量的硫化或交联橡胶颗粒，优选地乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或再生橡胶，其量其中丙烯酸共聚物共混物∶硫化或交联橡胶颗粒的固体重量比在小于1∶4至1∶9或优选地1∶4.5至1∶8的范围内；其中，进一步地，该基质包含一种或多种聚环氧烷流变改性剂和一种或多种高沸点醇中的每一者，其中该一种或多种聚环氧烷流变改性剂具有400,000至5,000,000或优选地480,000至2,500,000的粘均分子量，诸如具有400,000至5,000,000的粘均分子量的聚环氧乙烷；并且该一种或多种高沸点醇具有170℃至315℃或优选地180℃至300℃的标准沸点且具有100至250(诸如130至250)的式MW。交联丙烯酸共聚物共混物包含交联形式的脂族聚氨基甲酸酯和含硅烷的基团。优选地，纹理面漆层中的一种或多种高沸点醇可以选自C3-C8链烷酸酯的含羟基基团的酯，诸如含羟基基团的异丁酸酯；含羟基基团的脂肪酸烷基酯；含羟基基团的烷基醚；C6-C12支链烷醇；以及含羟基基团的脂肪醚。
具体实施方式
根据本发明，包含硫化或交联橡胶颗粒的水性组合物使得能够形成耐候性面漆层。在水性组合物中，软丙烯酸乳液共聚物和硬丙烯酸乳液共聚物的共混物以及高沸点醇和聚环氧烷流变改性剂的组合使得能够在使用中提供更高比例的硫化或交联橡胶颗粒。这又提供具有增强的颜色和紫外线(UV)稳定性、拉伸强度和断裂伸长率的面漆层。水性组合物具有两种组分，由此丙烯酸乳液共聚物共混物在水性纹理层形成用组合物中与多异氰酸酯和环氧硅烷交联。本发明避免了由此向水性组合物中添加相容的增稠剂(如聚环氧乙烷(PEO))需要使组合物中的水负荷增加50wt.％或更多的剪切水平的问题。使用低级烷醇将增稠剂引入到组合物中，这种烷醇的低沸点将导致不适当的高VOC水平。在组合物中包含具有高沸点的较高分子量醇(诸如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(沸点：255℃))避免了VOC水平的增加。同时，高沸点醇起到聚结剂的作用，并使得面漆层中的共聚物基质更加柔韧，从而改善例如在较冷温度下的跑道或操场面漆层的功能。尽管在本发明的水性纹理层形成用组合物中具有本发明的较高含量的橡胶颗粒固体，但是在将两种组分混合在一起之后，该组合物仍表现出良好的贮存期。进一步地，即使缓冲层组合物包含芳族多异氰酸酯，也可在用于形成缓冲层的相同设备中混合水性纹理层形成用组合物，而不会不利地影响水性纹理层形成用组合物的贮存期。
除非另外指示，否则所有温度和压力单位为室温(21℃至23℃)和标准压力(1atm)。除此之外，除非另有说明，否则所有条件包括45％至55％的相对湿度(RH)。
除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指示物。
除非另外指出，否则本文所用的技术和科学术语都具有与本领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。
所有范围都是包括的和可组合的。因此，例如，包含小于1∶4至1∶9或优选地1∶4.5至1∶8的范围的公开将被理解为包括小于1∶4至1∶9、或小于1∶4至1∶8、或1∶4.5至1∶9、或小于1∶4至1∶4.5或优选地1∶4.5至1∶8的范围。
所有包含圆括号的短语都指示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。例如，在替代方案中，包括“(甲基)丙烯酸酯”的短语包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如本文所用，术语“丙烯酸单体”是指(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈中以及它们的含官能团的形式(例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯)中的任一者。
如本文所用，术语“水性”包括水以及基本上由水和水混溶性溶剂组成的混合物，其中“基本上由......组成”是指仅所列举的材料被包括在或添加到溶剂组合物中。一些杂质或其它痕量材料(例如小于0.5wt.％)仍可存在于基本上包含或列举的材料的组合物中。
除非另有说明，如本文所用，否则术语“筛分粒度”或“PS”是指通过筛分测定的平均粒度，其中所报告的粒度是整个组合物将通过的最小筛孔的筛孔尺寸或线性分辨率(以mm或微米计)，不计杂质。
如本文所用，除非另有说明，否则术语“计算Tg”或“计算玻璃化转变温度”是指使用福克斯方程(Fox equation)计算的聚合物的Tg(T.G.Fox，美国物理学会通报(Bull.Am.Physics Soc.)，第1卷，第3期，第123页(1956))。为了在计算Tg时参考和使用，描述合适单体的均聚物的玻璃化转变温度的可用数据的综合汇编可见于《聚合物手册(Polymer Handbook)》，第1卷，由Brandrup，J.、Immergut，E.H.、Grulke，E.A.编辑，1999，第VI/193-277页。
除非另外指明，否则如本文所用，短语“施加条件”是指标准压力和室外环境温度或室温(21℃至23℃)。施加条件包括混合双组分水性组合物或将水性组合物施加到任何基板上的所有温度和压力。
如本文所用，短语“基于用于形成乳液聚合物的单体的总重量”是指所有加成单体，例如羧酸官能的乙烯基或烯键式不饱和单体，以及在聚合物中留下残基的链转移剂，如次磷酸酯或它们的盐。
如本文所用，术语“共聚物”在替代方案中是指由一种或多种不同单体制备的聚合物，诸如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，并且可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、序列聚合物或梯度聚合物中的任一者。
如本文所用，术语“式MW”指一摩尔具有理想化或代表性结构的分子的原子质量或摩尔质量，并且不考虑其分布或同分异构混合物的分子量。
如本文所用，术语“ISO”是指瑞士日内瓦国际标准化组织(IntemationalOrganization for Standardization，Geneva，CH)的出版物。
如本文所用，除非另有说明，否则术语“标准沸点”是指液体或流体在760mm/Hg下的沸点。
如本文所用，术语“基本上不含”任何给定材料、组合物或成分(诸如甲醛、挥发性胺、烷基苯基乙氧基化物或溶液聚合物)是指组合物、包含它们的制品以及制备或使用它们的方法中的任一者，其中参考组合物、制品或方法不包含此类添加的材料或成分。给定材料、组合物或成分的量将小于5000ppm或优选地小于1000ppm，基于所述基本上不含它的组合物的总重量计。
如本文所用，短语“总固体”或“固体重量”或其等效物是指给定组合物中的所有非挥发性成分或材料与可以包括挥发物的参考材料或组合物的总重量相比的重量。挥发性成分包括水和氨以及在标准压力和40℃或更低温度下挥发的挥发性溶剂。
如本文所用，除非另有说明，否则术语“粘均分子量”或“MWv”是指通过将组合物的粘度与具有已知分子量和粘度的一组经校准的适当参考标准(诸如用于聚环氧烷流变改性剂的聚环氧乙烷)的粘度进行比较而测定的组合物的分子量，其中参考标准的粘度以相同方式、使用相同指示的固体、相同载体或溶剂，并且在与分析物的粘度相同的温度条件、剪切条件和测量条件下测量。
如本文所用，术语“wt.％”表示重量百分比。
根据本发明的水性纹理层形成用组合物的第一组分包含第一丙烯酸乳液共聚物A和第二丙烯酸乳液共聚物B的丙烯酸乳液共聚物共混物。丙烯酸乳液共聚物共混物是软丙烯酸乳液共聚物A和硬丙烯酸乳液共聚物B的共混物。根据本发明的丙烯酸乳液共聚物包含能够加成聚合的烯键式不饱和单体(诸如乙烯基或丙烯酸单体)的聚合产物。优选地，水性纹理层形成用组合物基本上不含烷基苯基乙氧基化物(APEO)。更优选地，水性纹理层形成用组合物基本上不含挥发性有机化合物和烷基苯基乙氧基化物(APEO)。
可用于水性纹理层形成用组合物中的丙烯酸乳液共聚物可以以共聚形式包含一种或多种丙烯酸酯单体、一种或多种含烯键式不饱和羧酸基团的单体或它们的盐(诸如丙烯酸或甲基丙烯酸)、一种或多种含羧酸酰胺基团的单体或它们的盐(诸如(甲基)丙烯酰胺)和一种或多种另外的丙烯酸单体或乙烯基单体的各种组合。单体的组合可以以普通技术人员已知的方式在提供具有根据本发明列举的计算Tg的丙烯酸乳液共聚物的混合物和比例中进行选择。
用于制备本发明的丙烯酸乳液共聚物的合适的乙烯基单体或丙烯酸单体可以包括：烯键式不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸酯单体(如(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯)，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；二烯键式不饱和单体，诸如1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；烷基烯丙基醚；烯丙醇；(甲基)丙烯腈；苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；或者它们的混合物。
合适的丙烯酸乳液共聚物B是PRIMALTMAC-261K粘合剂(密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.，Midland，MI))；合适的丙烯酸乳液共聚物A的示例可以是ElasteneTM2848 NG粘合剂或PRIMALTMEC-2949 APEO游离粘合剂(陶氏)。
可用于制备根据本发明的丙烯酸乳液共聚物共混物的共聚物的合适的水乳液聚合技术是本领域公知的。可以使用热引发方法、氧化还原引发方法、光化学引发方法和电化学引发方法，其中水溶液聚合介质包含一种或多种引发剂和一种或多种表面活性剂或乳化剂。共聚物可以制备成固体含量为20wt.％至70wt.％，优选地在30wt.％至60wt.％范围内的水性混合物。
合适的自由基引发剂或氧化剂可以包括例如过硫酸盐，诸如，例如过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐；过氧化物，诸如，例如氢过氧化钠或氢过氧化钾、叔烷基过氧化物、叔烷基氢过氧化物、二枯基氢过氧化物；过硼酸和它们的盐，诸如，例如过硼酸钠；以及过氧二硫酸的铵或碱金属盐。基于用于制备共聚物的单体的总重量计，此类引发剂的用量可以在0.05wt.％至3.0wt.％的范围内。合适的氧化还原催化剂可以使用与合适的还原剂(诸如，例如(异)抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸钠或碱金属(重)亚硫酸氢盐)偶联的相同的自由基引发剂；硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐；(氢)硫化物或连二亚硫酸盐；甲脒亚磺酸；羟基甲磺酸；2-羟基-2-亚磺酰基乙酸钠；以及亚硫酸氢丙酮；并且其盐的用量可以是0.01wt.％至5.0wt％，基于用于制备共聚物的单体的总重量计。
常规表面活性剂或乳化剂可用于聚合反应中，包括：阴离子乳化剂，诸如碱或铵烷基硫酸盐和氧乙基化烷基酚硫酸盐；非离子乳化剂，诸如聚氧乙烯化烷基醇、胺聚乙二醇缩合物和烷基聚醚醇；或它们的组合。基于用于制备共聚物的单体的总重量计，表面活性剂的典型范围为0.05wt.％至10wt.％或优选地0.05wt.％至5wt.％。
链转移剂可以用于控制共聚物的分子量。合适的链转移剂的示例包括硫醇、聚硫醇和多卤素化合物，包括烷基硫醇(诸如正十二烷基硫醇)，基于用于制备共聚物的单体混合物中的烯键式不饱和单体的重量计，其用量可以为0wt.％至6wt.％或0.1wt.％至3wt.％。硫醇是优选的。聚合物分子量可以通过本领域已知的其它技术控制，诸如选择引发剂与烯键式不饱和单体的比例。
根据本发明的丙烯酸乳液共聚物共混物中的共聚物A和共聚物B可以具有100nm至500nm或优选地200nm至400nm的重均粒度。共聚物颗粒的直径可以以本领域已知的几种方式中的一种或多种来控制。为了增加重均粒度，可以降低在乳液聚合过程中添加的常规表面活性剂或乳化剂的量，或可以降低聚合过程中的剪切速率，或可以提高聚合过程中和聚合后存在的金属离子或盐含量，或它们的任何组合。优选地，也可以使用预制的聚合物种子，其中该种子的重均粒径足够小(例如25nm至60nm)，以使共聚物生长至期望的平均粒径。
本发明的水性纹理层形成用组合物的第一组分还包含(ii)硫化或交联橡胶颗粒。可用于本发明的合适的硫化或交联橡胶颗粒的示例包括丁苯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、苯乙烯丁二烯共聚物、氢化腈、腈橡胶、氯丁橡胶、聚氯丁二烯或再生橡胶(诸如磨碎的轮胎橡胶(GTR)或废橡胶或它们的混合物)。废橡胶可以来自任何已知来源，诸如，例如轮胎、鞋底和磨碎的轮胎橡胶。可用于本发明的硫化或交联橡胶可以具有0.5mm或更大、0.7mm或更大或者甚至0.85mm或更大，并且同时8mm或更小或者甚至5mm或更小的筛分粒度。
硫化或交联橡胶颗粒可以优选地选自乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、聚氨酯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、腈或丙烯腈丁二烯苯乙烯橡胶(ABN)或再生橡胶(诸如在丙烯酸乳液共聚物中总固体中的磨碎的轮胎橡胶(GTR)∶橡胶颗粒的固体重量比为小于1∶4至1∶9或优选地为1∶4.5至1∶8)。
为了调节流变性，根据本发明的水性纹理层形成用组合物的第一组分包含(iii)粘均分子量为至少500,000的一种或多种聚环氧烷，或优选地聚环氧乙烷。已经发现流变改性剂向交联或硫化橡胶颗粒提供一些内部粘结性和湿粘合性/粘性。除此之外，水性纹理层形成用组合物包含一种或多种(iv)高沸点醇。高沸点醇可以有助于在不存在任何挥发性有机化合物的情况下分散流变改性剂。
在水性纹理层形成用组合物中的一种或多种(iv)高沸点醇可以选自C3-C8链烷酸酯的含羟基基团的烷基酯、氧化烷基酯和支链烷基酯，诸如，例如异丁酸酯(例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯)；脂肪酸的含羟基基团的(支链)烷基酯、烷基芳基酯或烷氧基烷基酯、甘油酯、酰胺或烷氧基化物；或脂肪醇的含羟基基团的(支链)烷基醚、烷基芳基醚或烷氧基烷基醚和烷氧基化物。一种或多种高沸点醇的合适的量可以在1wt.％至10wt.％的范围内，基于水性纹理层形成用组合物的丙烯酸乳液共聚物共混物的总重量计。
根据本发明的水性纹理层形成用组合物还可以在第一组分中包含-种或多种消泡剂。合适的消泡剂可以是含硅消泡剂、含矿物油消泡剂、含环氧乙烷或环氧丙烷消泡剂或它们的混合物。合适的可商购获得的消泡剂可以包括例如NOPCOTMNXZ金属皂、TEGOTMAirex902 W和TEGOTMFoamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液(德国埃森市的赢创工业公司的迪高(Tego，Evonik Industries，Essen，DE))、BYK-024硅酮消泡剂(德国韦瑟尔县的毕克化学有限公司的毕克(BYK，BYK-Chemie GmbH，Wesel，DE))或它们的混合物。基于水性纹理层形成用组合物的第一组分的总重量计，消泡剂的合适的量可以在0.01wt.％至1wt.％、0.05wt.％至0.8wt.％或0.1wt.％至0.3wt.％的范围内。
根据本发明的水性纹理层形成用组合物的第一组分优选地还包含润滑剂，诸如脂肪酸金属盐(如硬脂酸钙)。基于水性纹理层形成用组合物的第一组分的总重量计，润滑剂的合适的量以固体计可以为0.05wt.％至1wt.％、0.1wt.％至0.8wt.％或0.1wt.％至0.5wt.％。
根据本发明的水性纹理层形成用组合物的第一组分优选地还包含填料，或更优选包含可水解基团或含羟基基团的填料，诸如硅酸盐(例如钠-钾氧化铝硅酸盐(霞石正长岩)或氧化铝)。此类填料在水中形成羟基或可水解基团。基于水性纹理层形成用组合物的第一组分的总重量计，填料的合适的量以固体计可以在0wt.％至50wt.％或1wt.％至40wt.％的范围内。
水性纹理层形成用组合物的第一组份还可以包含以下添加剂中的任一种或组合：无机增量剂、颜料、填料、缓冲剂、中和剂、分散剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、流平剂、分散剂、助粘剂、稀释剂和研磨媒剂。
基于水性纹理层形成用组合物的第一组分的总重量计，任何添加剂的量可以为0.001wt.％至10wt.％或0.01wt.％至2wt.％。
作为第二组分，本发明的水性纹理层形成用组合物包括(v)作为交联剂的一种或多种水性多异氰酸酯分散体和环氧硅烷。此类水性多异氰酸酯分散体可以通过使多异氰酸酯与以下至少部分地反应而由多异氰酸酯制备：至少一种含阴离子基团的反应物、至少一种聚环氧乙烷、含阴离子基团的反应物和聚环氧乙烷两者、叔胺(诸如三乙胺)或氨基醇(诸如三乙醇胺)(优选地阴离子基团)。中和后，可以在搅拌下将聚氨酯分散在水中，以产生分散体。如本文所用，术语“阴离子基团”是指当与水混合时携带负电荷的化学基团。阴离子基团可以与一种或多种阳离子结合，该一种或多种阳离子可以是金属阳离子或具有阳离子基团的有机化合物。优选的阴离子基团可以选自磺酸根基团、羧酸根基团、羧酸基团(诸如在二甲基丙酸中)、膦酸根基团、或它们的混合物。
合适的多异氰酸酯是具有两个或更多个异氰酸酯基团的任何含异氰酸酯官能团的化合物。多异氰酸酯可以是通过过量的一种或多种有机多异氰酸酯与含有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的一种或多种有机化合物(特别是多元醇)反应制备的预聚物。反应可以在催化剂如有机锡化合物和/或叔胺的存在下进行。
多异氰酸酯是本领域公知的，并且包括每分子含有至少2个异氰酸酯基团的脂族、脂环族和/或芳族异氰酸酯。合适的脂族二异氰酸酯可以包括例如六亚甲基二异氰酸酯和亚丙基二异氰酸酯。合适的脂环族二异氰酸酯包括例如异佛尔酮二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯的氢化产物，诸如亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)。合适的芳族二异氰酸酯包括例如甲苯二异氰酸酯和亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和本领域已知的其它二异氰酸酯，以及它们的异构体或异构体混合物。合适的三异氰酸酯可以包括例如缩二脲(如六亚甲基二异氰酸酯和水的缩二脲)、异氰脲酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成产物。其它合适的脂族多异氰酸酯包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(IPDI)、4，4′-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)、二异氰酸基甲基-环己烷(ADI)、它们的异构体、它们的聚合物或它们的混合物。其它合适的芳族多异氰酸酯是甲苯-2，4-二异氰酸酯(2，4-TDI)、甲苯-2，6-二异氰酸酯(2，6-TDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、它们的异构体、它们的聚合物和它们的混合物。
合适的可商购获得的水分散性异氰酸酯组合物包括：例如由六亚甲基二异氰酸酯制备的BAYHYDURTMXP2655亲水性脂族多异氰酸酯，或由六亚甲基二异氰酸酯制备的BAYHYDURTMULTRA 2487/1亲水性脂族多异氰酸酯(宾夕法尼亚州的匹兹堡的科思创(Covestro，Pittsburgh，PA))。
基于丙烯酸乳液共聚物共混物的总固体重量计，多异氰酸酯交联剂在本发明的水性纹理层形成用组合物中的浓度可以在1wt.％或更大、2wt.％或更大，并且同时在10wt.％或更小、或8wt.％或更小或5wt.％或更小的范围内。优选地，基于丙烯酸乳液共聚物共混物的总固体重量计，多异氰酸酯组合物的浓度在2wt.％至8wt.％的范围内。
根据本发明的水性纹理层形成用组合物的第二组分优选地还包含环氧硅烷，例如环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷。基于水性纹理层形成用组合物的组分的总重量计，环氧硅烷的合适的量以固体计可以为0.5wt.％至8wt.％或1wt.％至7wt.％。水分散性异氰酸酯组合物与环氧硅烷的重量比可以在0.4∶1或更大、0.6∶1或更大或者甚至1.5∶1或更大；并且同时在10∶1或更小、5∶1或更小或甚至2.5∶1或更小的范围内。
合适的可商购获得的环氧硅烷包括例如可购自迈图高新材料公司(MomentivePerformance Material)的SILQUESTTMA-187、SILQUESTTMWetLink 78、SILQUESTTMA-186和COATOSILTM2287环氧硅烷，或OFS 6040硅烷(密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Coming，Midland，MI))。
在根据本发明的另一个方面中，本发明提供了方法，该方法包括将双组分水性纹理层形成用组合物施加到基板上，以形成纹理面漆层。施加可以包括已知的抹光、摊铺或分级设备。在基板为底漆层、缓冲层或水泥或沥青基底或根据本发明的多层运动表面的任何层的情况下，相同的施加设备可以用于任何层或所有层。方法可以进一步包括固化纹理面漆层。更进一步地，方法可以包括刚好在施加之前或在施加时混合水性纹理层形成用组合物的两种组分，这可以包括在施加设备本身中混合。
在根据本发明的方法中，可以通过任何已知的方法将任何水性组合物施加到基底上，例如手动抹光或使用常规跑道摊铺设备(诸如PlanoMaticTMP928自动摊铺机类型的合成跑道摊铺机或PlanoMaticTMP211半自动摊铺机(德国
Figure BDA0004092318480000132
的SMG运动场用机械制造有限公司(SMG Sportplatzmaschinenbau Gmbh，/>
Figure BDA0004092318480000131
DE)))的机器施加。所获得的表面可通过抹光进一步平滑。基底可以是任何例如混凝土、沥青、金属或木材。在施加水性纹理层形成用组合物之前，基底或缓冲层可以由含聚氨酯的底漆组合物(诸如聚氨酯底漆)进行涂底漆。在制备多层运动表面时，任何水性组合物的干燥和固化可以在预定温度下进行，并且持续足以蒸发水的预定时间段。干燥和固化可以在环境温度下进行。
本发明的水性纹理层形成用组合物可以通常在5℃至80℃、或10℃至50℃、或15℃至40℃或20℃至35℃的温度下固化。固化该聚合物混合物的时间可以在30分钟至8小时、1小时至48小时或2小时至10小时的范围内。更高的温度加速固化。也可操作为部分固化该聚合物混合物，并且随后在稍晚的时间里完成固化工艺。
在制备根据本发明的多层运动表面中，在施加任何组合物(诸如缓冲层形成用组合物、底漆层形成用组合物或水性纹理层形成用组合物的第一层)与施加水性组合物的层或其第二层之间的时间段可以在例如8小时或更短、6小时或更短、或甚至5小时或更短，并且同时在2小时或更长、2.5小时或更长、或甚至3小时或更长的范围内。
在又另一个方面中，本发明提供了一种多层运动表面，该多层运动表面包括基底，该基底上具有缓冲层，进一步在该缓冲层上具有底漆层，并且还进一步在该底漆层上具有耐候纹理面漆层。缓冲层包含硫化或交联橡胶颗粒的复合物或弹性体层，例如，分散在聚氨酯、弹性体丙烯酸聚合物或它们的混合物或组合的基质中的硫化或交联橡胶颗粒的交联复合分散体。弹性体丙烯酸可以由与用于形成纹理面漆层或组合物的丙烯酸乳液共聚物共混物相同的丙烯酸乳液共聚物共混物形成，或由包含共聚形式的二烯键式不饱和单体(诸如二乙烯基苯并且具有-60℃至5℃的计算Tg的丙烯酸乳液共聚物)形成。聚氨酯可以由纹理面漆层的多异氰酸酯与多元醇(诸如聚醚多元醇)的反应产物形成，其中多异氰酸酯优选为芳族多异氰酸酯。底漆层包括用于形成聚合物基质的组合物和环氧硅烷或环氧树脂，诸如γ-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷；底漆层的聚合物基质可以由组合物(诸如纹理面漆层组合物的丙烯酸乳液共聚物共混物，或如在缓冲层中具有-60℃至5℃的计算Tg的丙烯酸乳液共聚物)形成。基于聚合物基质形成用组合物的总固体重量计，底漆层形成用组合物中环氧树脂或硅烷的量可以在0.1wt.％至5wt.％的范围内。在本发明的多层运动表面的缓冲层中，丙烯酸乳液共聚物和/或聚氨酯固体与硫化或交联橡胶颗粒的重量比可以为1∶6.5或更低或甚至1∶7或更低，并且同时为1∶11或更高或甚至1∶10或更高。基底层中的硫化或交联橡胶颗粒可以具有0.7mm至8mm、优选地0.85mm至5mm、更优选地1mm至5mm的筛分粒度。基底层中的硫化或交联橡胶颗粒优选地包含再生橡胶或丁苯橡胶。
本发明的多层运动表面的底漆层可以用于进一步改善多层制品对基底或其它层基板的粘附性。底漆层可以由底漆组合物制成，该底漆组合物包含第一丙烯酸乳液共聚物A、第二丙烯酸乳液共聚物B、作为丙烯酸乳液共聚物共混物的它们的混合物或另一种丙烯酸乳液共聚物。底漆组合物还可以包含环氧硅烷，以进一步改善所得多层制品在潮湿的条件下对基底的粘附性。底漆组合物也可以包含异氰酸酯预聚物组合物，如水性纹理层形成用组合物的异氰酸酯预聚物组合物。优选地，底漆组合物包含作为共混物的第一丙烯酸乳液共聚物A和第二丙烯酸乳液共聚物B、环氧硅烷和水分散性多异氰酸酯组合物。当上述材料用于水性纹理层形成用组合物中时，它们在底漆组合物中的量可以具有上述范围。本发明的多层制品还可包括其他功能层。例如，多层制品还可包括保护层，使得顶层位于该保护层和基底层之间。该保护层的存在可用于进一步改善多层制品的耐磨性和耐老化性。
根据本发明的多层运动表面和水性纹理层形成用组合物可以用于：例如隔音材料、隔音衬垫、地板衬垫和垫子；工业或体育设施(诸如人造跑道和操场表面、球芯)和消费品(诸如地板砖和覆盖物)；模制产品；以及路面摊铺和维护应用。特别地，多层运动表面可用于跑道、网球场或橡胶操场表面。
实施例
以下实施例说明了本发明。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有温度均以℃为单位。在下面的实施例和表1、表2和表3中，使用下列缩写：AA：丙烯酸，AN：丙烯腈；DVB：二乙烯基苯；MAA：甲基丙烯酸、S：苯乙烯、MMA：甲基丙烯酸甲酯、BA：丙烯酸丁酯、SHP：次磷酸钠；UEMA：脲基乙基官能甲基丙烯酸酯；BP：二苯甲酮。下表1示出了所用的材料。
在以下实施例中，所测试的制剂示于下表2A和表2B中。在所有制剂中，用抹刀手工预混合高沸点醇和聚环氧烷流变改性剂，并将单独组分的每一者与第一组分预混合，在600rpm下研磨以分散橡胶颗粒和任何填料。在使用之前，将材料混合以形成水性组合物，该水性组合物按照下面的测试方法中所述来施加和使用。
在以下实施例中，使用以下测试方法。
加压成型狗骨形试样时的拉伸强度和伸长率：将具有橡胶颗粒的所示制剂混合，铺展到具有聚四氟乙烯防粘表面的模具上，其中用胶带固定钢垫片(1cm)以形成面积为18cm×30cm的片材。用抹刀将制剂压在框架中，得到具有1cm厚层的纹理面漆层。为了获得更均匀的层，将硅防粘纸和然后重3Kg的纤维增强水泥板放置在该层上，以将该层压制30分钟。在测试之前使该层在23℃和50％RH中固化7天，并且切割以产生具有狗骨形状(ISO527-2Typ 1A)切割模具的15个样品。在室温(RT)条件下测试10个样品，在水中浸渍1天后测试5个样品。用Zwick Roell Allround-Line 2.5 kN测试仪(德国乌尔姆的兹维克有限公司(Zwick GmbH&Co.KG，Ulm，DE))进行拉伸和伸长率测量。拉伸速度设定为100mm/min；使用110mm的夹具间隙。记录最大拉伸强度和断裂伸长率。结果在下表3中示出。
拉伸强度和伸长率矩形试样：除了没有防粘纸和纤维水泥压制之外，将所示制剂如以上固化为1cm厚的固化样品片材，并且切割成3.5cm×10cm的矩形形状。然后用ZwickRoell Z005机械试验机(兹维克有限公司)进行拉伸试验。夹具间隙为50mm，并且拉伸速度设定为50mm/min。记录了拉伸强度最大值。记录的伸长率值是断裂伸长率值。结果在下表3中示出。
颜色稳定性：将所示制剂的两种组分混合在一起，然后与所示橡胶颗粒混合2分钟。然后将所得组合物装入皮氏培养皿中形成层，并在具有氙灯的紫外线(UV)室中老化48小时。老化后，目视观察各层的泛黄情况。
表1：所用的材料
Figure BDA0004092318480000161
Figure BDA0004092318480000171
表2A：高沸点醇制剂
Figure BDA0004092318480000172
*-表示比较实施例；1.EPDM粒度范围为1mm-3mm；2.含有2.39g仲醇聚氧乙烯醚(98％)表面活性剂。
表2B：填料的制剂或各种聚合物比例
Figure BDA0004092318480000181
*-表示比较实施例；1.PortaflameTMSG-10填料合成氢氧化铝(D50：3.5微米，比利时安特卫普的硅比科(Sibelco，Antwerp，BE))；2.MinexTM4霞石正长岩(硅比科)；3.OrotanTM2500分散剂S-AA共聚物24.8wt.％、25％氨水(6.7wt.％)和DI水(68.5wt.％(陶氏)；4.在使用前将橡胶颗粒在水中洗涤并过筛；5.EPDM粒度范围为1mm-3mm；6.亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)(47wt.％的2，4′异构体)。
表3：拉伸和伸长率结果
实施例 1* 2 3 4 5
测试方法
7天RT拉伸(Mpa)-矩形试样 0.637 1.084 1.139 0.981 1.053
7天RT断裂仲长率％-矩形试样 34.97 67.77 71.73 95.23 109.17
*-表示比较实施例。
如上表3中所示，当与比较实施例1中具有乙醇的相同水性组合物相比时，包含高沸点醇的实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的本发明组合物表现出显著改善的室温拉伸强度和断裂伸长率。
表4：拉伸和伸长率结果
Figure BDA0004092318480000191
*-表示比较实施例。
如上表4中所示，实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10的本发明组合物在狗骨形试样中均表现出与实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中的组合物相同水平的改善的湿拉伸和伸长率和干拉伸和伸长率。所有本发明的组合物都是水性的、基本上不含VOC、基本上不含APEO并且包含高沸点醇。
本发明实施例6的组合物的颜色稳定性测试结果在48小时紫外线(UV)老化后仅表现出轻微的泛黄，而基于丙烯酸乳液共聚物共混物的总固体重量，具有芳族二异氰酸酯(即使含量较低)而不是脂族多异氰酸酯的相同组合物在48小时UV老化后表现出明显的泛黄。颜色稳定性测试表明，与使用芳族二异氰酸酯作为交联剂的相同水性纹理层形成用组合物相比，具有脂族交联剂的本发明水性纹理层形成用组合物提供更UV稳定的产品。
贮存期试验和结果：使用芳族交联剂3，在没有橡胶颗粒的情况下，形成与比较实施例1基本相同的三种组合物，并将其拉伸成层。组合物分别包含2.5wt.％、5wt.％和10wt.％的交联剂。含有5wt.％和10wt.％芳族交联剂的组合物在该层上表现为在一小时后几乎完全固化的膜，而含有2.5wt.％芳族交联剂的组合物在1和3小时后保持无膜层。这表明，如本发明的那些能够实现较高橡胶颗粒比例同时保持可操作粘度的组合物也将比已知组合物保持更长的贮存期。相对于水性纹理层形成用组合物的总重量，较低量的交联剂也有助于较长的贮存期。

Claims (10)

1.一种双组分水性纹理层形成用组合物，所述双组分水性纹理层形成用组合物包含：
第一组分，所述第一组分具有(i)共聚物A：共聚物B的固体重量比为25∶75至90∶10的(a)第一丙烯酸乳液共聚物A和(b)第二丙烯酸乳液共聚物B的丙烯酸乳液共聚物共混物，所述第一丙烯酸乳液共聚物A具有-60℃至-5℃的计算玻璃化转变温度(计算Tg)，所述第二丙烯酸乳液共聚物B具有15℃至60℃的计算Tg；(ii)硫化或交联橡胶颗粒，其量其中所述丙烯酸乳液共聚物共混物：所述硫化或交联橡胶颗粒的固体重量比在小于1∶4至1∶9的范围内；(iii)具有400,000至5,000,000的粘均分子量的一种或多种聚环氧烷流变改性剂；以及(iv)具有170℃至315℃的标准沸点且进一步具有100至250的式MW的一种或多种高沸点醇；和
作为第二组分的(v)包含脂族水分散性多异氰酸酯组合物和环氧硅烷两者的交联剂。
2.根据权利要求1所述的水性纹理层形成用组合物，其中所述(ii)硫化或交联橡胶颗粒包含乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或再生橡胶。
3.根据权利要求1所述的水性纹理层形成用组合物，其中
所述丙烯酸乳液共聚物共混物：所述硫化或交联橡胶颗粒的所述固体重量比在1∶4.5至1∶8的范围内。
4.根据权利要求1所述的水性纹理层形成用组合物，其中
所述(iii)一种或多种聚环氧烷流变改性剂是聚环氧乙烷。
5.根据权利要求1所述的水性纹理层形成用组合物，其中所述(iv)一种或多种高沸点醇选自C3-C8链烷酸酯的含羟基团的酯、脂肪酸的含羟基团的烷基酯、含羟基团的烷基醚、C6-C12支链烷醇；或含羟基团的脂肪醚。
6.根据权利要求5所述的水性纹理层形成用组合物，其中所述(iv)一种或多种高沸点醇中的至少一者是含羟基团的异丁酸酯。
7.根据权利要求1所述的水性纹理层形成用组合物，其中
基于所述丙烯酸乳液共聚物共混物的总重量计，所述(iv)一种或多种高沸点醇的量在0.5wt.％至10wt.％的范围内。
8.根据权利要求1所述的水性纹理层形成用组合物，其中
所述组合物还包含填料。
9.根据权利要求8所述的水性纹理层形成用组合物，其中所述填料包含在水性介质中的羟基或可水解基团。
10.一种使用根据权利要求1所述的水性纹理层形成用组合物的方法，所述方法包括将所述双组分水性纹理层形成用组合物施加到基板上，以形成作为面漆层的层。
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