CN116143788A - 一种有机电致发光化合物及其制备方法与应用、包含其的有机电致发光器件 - Google Patents

一种有机电致发光化合物及其制备方法与应用、包含其的有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机光电材料领域，公开了一种有机电致发光化合物及其制备方法与应用、包含其的有机电致发光器件。所述有机电致发光化合物的结构通式为
Figure DDA0003356956780000011
所述化合物以二苯并氮杂结构的杂环化结构为母核，通过并上苯并呋喃/噻吩/芴/咔唑基团，用三芳胺类基团进行连接，得到的化合物能用于红光有机电致发光器件，制得的器件具有高发光效率、驱动电压低和使用寿命长等特点。

Description

一种有机电致发光化合物及其制备方法与应用、包含其的有 机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种有机电致发光化合物及其制备方法与应用、包含其的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光(EL)是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。有机电致发光器件则是利用上述原理的自发性发光器件，其具有自发光、颜色鲜艳亮丽、厚度薄、质量轻、响应速度快、视角广、驱动电压低、耐受苛刻自然条件、可做成柔性面板等特点，逐渐发展成为新一代平板显示领域最具优势技术。
有机电致发光器件通常具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。为了提高有机EL元件的效率和稳定性，有机材料层包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)。其中，具有传输空穴功能的层例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等可改变空穴到发光层的空穴传输效率、发光效率、寿命等，对电子器件的性能数据具有巨大影响。
通常会在空穴输送层和发光层之间加入发光辅助层(即设置多层空穴输送层)提高器件寿命和效率。发光辅助层能够起到减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压的作用，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命，降低驱动电压。但是现有能够形成发光辅助层的功能材料较少，特别是，OLED的寿命和发光效率提升不明显，玻璃化温度较低等问题，导致因此开发更高性能的有机功能材料，满足面板制造企业的要求，显得尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种发光辅助材料，通过优化其结构，可有效提升OLED器件的寿命和发光效率的同时降低驱动电压。
为了实现上述目的，本发明的第一个目的在于提供一种有机电致发光化合物。采用如下技术方案：
一种有机电致发光化合物，具有如下结构通式：
Figure BDA0003356956760000011
其中，
R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、C1-C10烷基、氰基、胺基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基，且，所述R1-R4取代位置可以为所在苯环上任意位置，取代个数为0-4的整数；
W、V各自独立表示为连接键、O、S、CR5R6或NR7；
R5、R6各自独立地为取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基，且R7各自独立地为取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基；
Ar1-Ar4，L1-L2表示经取代或未经取代的C3～C20环烷基、经取代或未经取代的3元～30元杂环烷基，其中杂原子为N、O、S、Si、P或Se；经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3元～30元杂芳基，其中杂原子为N、O、S、Si、P或Se；经取代或未经取代的C10～C30稠环基、取代或未取代的C5-C30螺环基中的一种或多种；
n，p各自独立的为0或1，且n，p不全为0。
值得说明的是，本发明以二苯并氮杂结构的杂环化合物为基础，并上苯并呋喃/噻吩/芴/咔唑基团，引入的双三芳胺结构增加了化合物分子量和分子空间结构的对称性，使化合物更加稳定，在器件性能上虽然使效率有所降低，但寿命大大增加。并且，考虑到器件效率，本发明公开的单三芳胺修饰的母核结构同时提高了驱动电压、发光效率以及寿命的器件性能，虽然寿命没有双三芳胺提高修饰的母核提高的显著，但驱动电压降低明显，效率得到了显著提升。
进一步的，所述W、V为如下结构：
Figure BDA0003356956760000021
其中，R5、R6各自独立地为甲基、乙基、苯基、萘基、联苯基或三联苯基；R7独立地为苯基、萘基、甲基苯、联苯基或三联苯基菲基、蒽基、吡啶基。
更进一步的，所述通式I由以下式I-1～I-6中的任一表示：
Figure BDA0003356956760000022
Figure BDA0003356956760000031
其中，
R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、甲基、叔丁基、乙基、氰基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、芘基、苝基、三亚苯基或甲氧烷基，且R1、R2、R3或R4与其相邻的芳香环稠合成环或取代；
Ar1-Ar4，L1-L2表示经取代或未经取代的C6～C24芳基、经取代或未经取代的3元～20元杂芳基，其中杂原子为N、O、S、Si、P、Se等；经取代或未经取代的C10～C30稠环基、取代或未取代的C5-C30螺环基中的一种或多种；
n，p各自独立的为0或1，且n，p不全为0。
更进一步的，所述通式I由以下式(1)～(16)中的任一表示：
Figure BDA0003356956760000032
Figure BDA0003356956760000041
更进一步的，所述通式I由以下式I-1-a～I-2-c中的任一表示：
Figure BDA0003356956760000042
Figure BDA0003356956760000051
值得说明的是，本发明的上述术语中，“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
更进一步的，所述由通式I表示的化合物由以下式1～120中的任一表示：
Figure BDA0003356956760000061
/>
Figure BDA0003356956760000071
/>
Figure BDA0003356956760000081
/>
Figure BDA0003356956760000091
/>
Figure BDA0003356956760000101
/>
Figure BDA0003356956760000111
/>
Figure BDA0003356956760000121
本发明的第二个目的在于提供一种如上所述的有机电致发光化合物在制备有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。
本发明的第三个目的在于提供一种如上所述的有机电致发光化合物的制备方法，采用如下技术方案：
当n，p有且仅有一个为1，且L1-L2存在时，包括如下反应步骤：
N2保护下，将中间体D-I(1.0eq)、反应物E-I-1(或E-I-2)(1-1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.01-0.02eq)和碳酸钾(2.1-2.3eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至100-120℃，反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到通式I所示化合物；或，
当n，p有且仅有一个为1，但L1-L2不存在时，包括如下反应步骤：
在反应容器中加入中间体D-I(1.0eq)和反应物E-II-1(或E-II-2)(1.0-1.4eq)溶于甲苯之后，在N2氛围下加入Pd2(dba)3(0.01eq)、P(t-Bu)3(0.02-0.04eq)、t-BuONa(1.5-3.0eq)。添加后，使反应温度缓慢升温到105-115℃，并且搅拌混合物8-12h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-9)作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得通式I；或，
当n，p全为1，且L1-L2存在时，包括如下反应步骤：
(1)N2保护下，将中间体D-I(1.0eq)、反应物e-I-1(1-1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.01-0.02eq)和碳酸钾(2.1-2.3eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至100-120℃，反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到中间体d-I；
(2)N2保护下，将中间体d-I(1.0eq)、反应物e-I-2(1-1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.01-0.02eq)和碳酸钾(2.1-2.3eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至100-120℃，反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到通式I所示化合物；或，
当n，p全为1，但L1-L2不存在时，包括如下反应步骤：
(1)在反应容器中加入中间体D-I(1.0eq)和反应物e-II-1(1.0-1.4eq)溶于甲苯之后，在N2氛围下加入Pd2(dba)3(0.01eq)、P(t-Bu)3(0.02-0.04eq)、t-BuONa(1.5-3.0eq)。添加后，使反应温度缓慢升温到105-115℃，并且搅拌混合物8-12h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-9)作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体d-II；
(2)在反应容器中加入中间体d-II(1.0eq)和反应物e-II-2(1.0-1.4eq)溶于甲苯之后，在N2氛围下加入Pd2(dba)3(0.01eq)、P(t-Bu)3(0.02-0.04eq)、t-BuONa(1.5-3.0eq)。添加后，使反应温度缓慢升温到105-115℃，并且搅拌混合物8-12h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-9)作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得通式I；并且，
中间体D-1、反应物E-I-1、反应物E-I-2、反应物e-I-1、反应物e-I-2、反应物E-II-1、反应物E-II-2、反应物e-II-1、反应物e-II-2、中间体d-I和中间体d-II具有如下结构通式：
Figure BDA0003356956760000141
其中，
R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、C1-C10烷基、氰基、胺基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基，且所述R1-R4取代位置可以为所在苯环上任意位置，取代个数为0-4的整数；
W、V各自独立表示为连接键、O、S、CR5R6或NR7；
R5、R6各自独立地为取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基，且R7各自独立地为取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基；
Ar1-Ar4，L1-L2表示经取代或未经取代的C3～C20环烷基、经取代或未经取代的3元～30元杂环烷基，其中杂原子为N、O、S、Si、P或Se；经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3元～30元杂芳基，其中杂原子为N、O、S、Si、P或Se；经取代或未经取代的C10～C30稠环基、取代或未取代的C5-C30螺环基中的一种或多种。
进一步的，还包括以下步骤：
(1)反应瓶中，在氮气保护下，加入反应物A-I(1.0eq)、反应物B-I(2.2eq)、CuI(0.1eq)、邻菲罗啉(0.1eq)、DMF、碳酸铯(2.0eq)，150℃反应12h，反应结束，冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯重结晶纯化，得到中间体C-I；
(2)反应瓶中，在氮气保护下，加入中间体C-I(1.0eq)、Pd(OAc)2(0.01eq)、Pcy3(0.02eq)和碳酸钾(3.0eq)/DMF，150℃反应12h，反应完成后，混合物用蒸馏水洗涤并且用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥所得有机层，并且通过旋转式蒸发器从其中去除溶剂，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-9)作为洗脱剂，用层析柱纯化得到中间体D-I；且，
所述反应物A-I、反应物B-I和中间体C-I具有如下结构通式：
Figure BDA0003356956760000151
其中，
W、V各自独立表示为连接键、O、S、CR5R6或NR7；
R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、C1-C10烷基、氰基、胺基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基；且，所述R1-R4取代位置可以为所在苯环上任意位置，取代个数为0-4的整数；
R5、R6各自独立地为取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基；
n，p各自独立的为0或1，且n，p不全为0。
本发明的第四个目的在于提供一种有机电致发光器件，包括第一电极，第二电极，置于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个有机物层；且
所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、电子传输层以及电子注入层中的一种；且，
所述发光辅助层包含有一种或多种如上所述的有机电致发光化合物。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法并无限定，优选利用薄膜蒸镀、电子束蒸发或物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及它们的合金形成阳极，然后在其上形成有机物层及蒸镀阴极，得到有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明提供了一种二苯并氮杂结构的杂环化合物，通过并上苯并呋喃/噻吩/芴/咔唑基团，用三芳胺类基团进行连接，得到的化合物能用于红光有机电致发光器件，制得的器件具有高发光效率、驱动电压低和使用寿命长等特点。其中，三芳胺结构能够降低分子的结晶性，降低分子的平面性，阻止分子在平面上移动的同时，高的空穴传输速率能够降低器件的驱动电压，提高有机电致发光器件的效率和使用寿命。而稠芳环或稠杂环结构通常具有良好共轭平面性结构和热稳定性，有利于电荷的传输和分子的稳定性。更具体的当这类取代基位于芳胺的邻位时，可以增加分子的空间位阻，防止分子过度平面化而在高温时形成结晶。由以上两方面的结构特性可以使分子整体表现出良好的空穴注入和迁移性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的化合物1的核磁共振谱图。
图2为本发明实施例2制备得到的化合物5的核磁共振谱图。
图3为本发明实施例3制备得到的化合物78的核磁共振谱图。
图4为本发明实施例4制备得到的化合物114的核磁共振谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：化合物1的合成
(1)反应瓶中，在氮气保护下，加入反应物A-1(50mmol)、反应物B-1(110mmol)、CuI(5mmol)、邻菲罗啉(5mmol)、DMF(500mL)、碳酸铯(100mmol)，150℃反应12h；反应结束，冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯重结晶纯化，得到中间体C-1(19.2g，产率：70％，Ms:548.72)；
(2)反应瓶中，在氮气保护下，加入中间体C-1(30mmol)、Pd(OAc)2(0.3mmol)、Pcy3(0.6mmol)和碳酸钾(90mmol)/DMF(300mL)，150℃反应12h；反应完成后，混合物用蒸馏水洗涤并且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所得有机层，并且通过旋转式蒸发器从其中去除溶剂，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-9)作为洗脱剂，用层析柱纯化得到中间体D-1(9.6g，产率：68％，Ms:468.31)。
(3)在反应容器中加入中间体D-1(18mmol)和反应物E-1(21.6mmol)溶于甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.18mmol)、P(t-Bu)3(0.36mmol)、t-BuONa(27mmol)。添加后，使反应温度缓慢升温到110℃，并且搅拌混合物8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相。接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-9)作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物1(11.4g，产率：80％)。
HPLC纯度：＞99.7％。
质谱测试：理论值为793.03；测试值为Ms:793.28。
元素分析：
理论值：C,90.87；H,5.59；N,3.53
测试值：C,90.73；H,5.80；N,3.62。
核磁共振氢谱如图1所示。
Figure BDA0003356956760000171
实施例2：化合物5的合成
(1)反应瓶中，在氮气保护下，加入反应物A-5(50mmol)、反应物B-5(110mmol)、CuI(5mmol)、邻菲罗啉(5mmol)、DMF(500mL)、碳酸铯(100mmol)，150℃反应12h；反应结束，冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯重结晶纯化，得到中间体C-5(17.8g，产率：65％，Ms：548.67)；
(2)反应瓶中，在氮气保护下，加入中间体C-5(30mmol)、Pd(OAc)2(0.3mmol)、Pcy3(0.6mmol)和碳酸钾(90mmol)/DMF(300mL)，150℃反应10h；反应完成后，混合物用蒸馏水洗涤并且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所得有机层，并且通过旋转式蒸发器从其中去除溶剂，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-9)作为洗脱剂，用层析柱纯化得到中间体D-5(10.4g，产率：74％，Ms:468.30)；
(3)N2保护下，将中间体D-5(18mmol)、反应物E-5(37.8mmol)、四(三苯基膦)钯(0.36mmol)和碳酸钾(37.8mmol)分别加入到甲苯、乙醇、水(300mL:100mL:100mL)的混合溶剂中，升温至100℃，反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼。置于1,4-二氧六环中重结晶，得到化合物5(13.0g，产率：83％)。
Figure BDA0003356956760000181
HPLC纯度：＞99.8％。
质谱测试：理论值为869.12；测试值为Ms:869.34。
元素分析：
理论值：C,91.21；H,5.57；N,3.22
测试值：C,90.90；H,5.84；N,3.38。
核磁共振氢谱如图2所示。
实施例3：化合物78的合成
(1)反应瓶中，在氮气保护下，加入反应物A-78(50mmol)、反应物B-78(110mmol)、CuI(5mmol)、邻菲罗啉(5mmol)、DMF(500mL)、碳酸铯(100mmol)，150℃反应12h；反应结束，冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯重结晶纯化，得到中间体C-78(18.3g，产率：68％，Ms:538.77)；
(2)反应瓶中，在氮气保护下，加入中间体C-78(30mmol)、Pd(OAc)2(0.3mmol)、Pcy3(0.6mmol)和碳酸钾(90mmol)/DMF(300mL)，150℃反应10h；反应完成后，混合物用蒸馏水洗涤并且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所得有机层，并且通过旋转式蒸发器从其中去除溶剂，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-9)作为洗脱剂，用层析柱纯化得到中间体D-78(9.9g，产率：72％，Ms:457.66)；
Figure BDA0003356956760000191
(3)N2保护下，将中间体D-78(18mmol)、反应物E-78(37.8mmol)、四(三苯基膦)钯(0.36mmol)和碳酸钾(37.8mmol)分别加入到甲苯、乙醇、水(300mL:100mL:100mL)的混合溶剂中，升温至100℃，反应12h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼。置于1,4-二氧六环中重结晶，得到中间体F-72(11.0g，产率：82％，Ms:742.76)；
(4)在反应容器中加入中间体D-78(10mmol)和反应物E-78(12mmol)溶于甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.10mmol)、P(t-Bu)3(0.2mmol)、t-BuONa(15mmol)。添加后，使反应温度缓慢升温到110℃，并且搅拌混合物8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相。接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-9)作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物78(8.0g，产率：88％)。
HPLC纯度：＞99.6％。
质谱测试：理论值为910.15；测试值为Ms:910.50。
元素分析：
理论值：C,87.10；H,4.76；N,4.62；S,3.52
测试值：C,86.93；H,4.94；N,4.71；S,3.60。
核磁共振氢谱如图3所示。
实施例4：化合物114的合成
(1)反应瓶中，在氮气保护下，加入反应物A-114(50mmol)、反应物B-115(110mmol)、CuI(5mmol)、邻菲罗啉(5mmol)、DMF(500mL)、碳酸铯(100mmol)，150℃反应12h；反应结束，冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯重结晶纯化，得到中间体C-114(21.2g，产率：71％，Ms:597.79)；
(2)反应瓶中，在氮气保护下，加入中间体C-114(30mmol)、Pd(OAc)2(0.3mmol)、Pcy3(0.6mmol)和碳酸钾(90mmol)/DMF(300mL)，150℃反应10h；反应完成后，混合物用蒸馏水洗涤并且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所得有机层，并且通过旋转式蒸发器从其中去除溶剂，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-9)作为洗脱剂，用层析柱纯化得到中间体D-114(10.1g，65％，Ms:517.25)；
(3)N2保护下，将中间体D-114(18mmol)、反应物E-114(37.8mmol)、四(三苯基膦)钯(0.36mmol)和碳酸钾(37.8mmol)分别加入到甲苯、乙醇、水(300mL:100mL:100mL)的混合溶剂中，升温至100℃，反应10h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼。置于1,4-二氧六环中重结晶，得到化合物114(14.0g，85％)。
Figure BDA0003356956760000201
HPLC纯度：＞99.8％。
质谱测试：理论值为918.16；测试值为Ms:918.29。
元素分析：
理论值：C,90.26；H,5.16；N,4.58
测试值：C,90.22；H,5.34；N,4.62。
核磁共振氢谱如图4所示。
实施例5-实施例22
参照实施例1至4的合成方法完成对化合物12、17、21、24、29、36、45、54、60、66、74、80、82、90、97、103、112、120的合成，质谱表征数据、分子式以及产率如下表1。
表1实施例5-22产物的结构表征数据及产率
Figure BDA0003356956760000202
Figure BDA0003356956760000211
另外，需要说明，本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再赘述。
进一步的，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、与上述第一电极对置而具备的第二电极、以及具备在上述第一电极与第二电极之间的1层以上的有机物层，上述有机物层中的至少1层包含本发明制备的式I所示化合物。
本发明的有机发光元件可以具有包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等作为有机物层的结构。但是，有机发光元件的结构并不限于此，可以包含数量更少或更多的有机层。
根据本说明书的一个实施方式，上述有机物层包含发光辅助层，发光辅助层包含本发明制备的式I所示化合物。
在上述有机发光元件包含多个有机物层的情况下，上述有机物层可以由相同物质或不同物质形成。
关于上述化学式I所表示的化合物，在制造有机发光元件时，可以利用真空蒸镀法，也可以利用溶液涂布法来形成有机物层。其中，所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并非仅限于此。
本发明的有机发光元件根据所使用的材料，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
实施例23红光有机电致发光器件的制备
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL(空穴注入层)：以
Figure BDA0003356956760000212
/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT和P-dopant，其化学式如下所示。所述HT和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL(空穴传输层)：以
Figure BDA0003356956760000213
/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀125nm的HT作为空穴传输层；
d、发光辅助层：以
Figure BDA0003356956760000214
/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀100nm的上述实施例提供的化合物1作为发光辅助层；
e、EML(发光层)：然后在上述发光辅助层上，以
Figure BDA0003356956760000215
/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为40nm的主体材料(Host)和掺杂材料(Dopant)作为发光层，其Host和Dopant的化学式如下所示。其中Host和Dopant的蒸镀速率比为97：3。
f、HB(空穴阻挡层)：以
Figure BDA0003356956760000222
/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层。
g、ETL(电子传输层)：以
Figure BDA0003356956760000223
/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET和Liq作为电子传输层，其ET的化学式如下所示。其中ET和Liq的蒸镀速率比为50：50。
h、EIL(电子注入层)：以
Figure BDA0003356956760000224
/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以
Figure BDA0003356956760000225
/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，形成阴极。
j、光取出层：以
Figure BDA0003356956760000226
/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL，作为光取出层。
k、将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
红光器件结构：
ITO/Ag/ITO/HT:P-dopant(10nm)/HT(125nm)/化合物1(100nm)/Host-R:Dopant-R(40nm)/HB(5nm)/ET:Liq(30nm)/Yb(1nm)/Mg:Ag(18nm)/CPL(70nm)。
Figure BDA0003356956760000221
/>
实施例24-97
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备实施例24-97的有机电致发光器件，区别在于将实施例23中的化合物1分别替换为表3中的对应化合物，形成发光辅助层。
对比例1
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将实施例23中的化合物1替换为比较化合物1，其中比较化合物1的结构如表2所示。
对比例2
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将实施例23中的化合物1替换为比较化合物2，其中比较化合物2的结构如表2所示。
对比例3
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将实施例23中的化合物1替换为比较化合物3，其中比较化合物3的结构如表2所示。
对比例4
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将实施例23中的化合物1替换为比较化合物4，其中比较化合物4的结构如表2所示。
对比例5
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将实施例23中的化合物1替换为比较化合物5，其中比较化合物5的结构如表2所示。
对比例6
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将实施例23中的化合物1替换为比较化合物6，其中比较化合物6的结构如表2所示。
表2对比化合物1～6结构式
Figure BDA0003356956760000231
在6000(nits)亮度下对实施例23～97以及对比例1～6得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、以及寿命进行表征，测试结果如下表3：
表3有机电致发光器件的发光特性(亮度值为6000nits)
Figure BDA0003356956760000232
/>
Figure BDA0003356956760000241
/>
Figure BDA0003356956760000251
/>
Figure BDA0003356956760000261
从表3可以看出，使用本发明提供的发光辅助材料制备的有机电致发光器件实施例23-97与对比例1～6提供的现有的有机电致发光器件相比较而言，在驱动电压，发光效率、寿命得到提高。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，具有如下结构通式：
Figure FDA0003356956750000011
其中，
R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、C1-C10烷基、氰基、胺基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基，且，所述R1-R4取代位置可以为所在苯环上任意位置，取代个数为0-4的整数；
W、V各自独立表示为连接键、O、S、CR5R6或NR7；
R5、R6各自独立地为取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基，且R7各自独立地为取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基；
Ar1-Ar4，L1-L2表示经取代或未经取代的C3～C20环烷基、经取代或未经取代的3元～30元杂环烷基，其中杂原子为N、O、S、Si、P或Se；经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3元～30元杂芳基，其中杂原子为N、O、S、Si、P或Se；经取代或未经取代的C10～C30稠环基、取代或未取代的C5-C30螺环基中的一种或多种；
n，p各自独立的为0或1，且n，p不全为0。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述W、V为如下结构：
Figure FDA0003356956750000012
其中，R5、R6各自独立地为甲基、乙基、苯基、萘基、联苯基或三联苯基；R7独立地为苯基、萘基、甲基苯、联苯基或三联苯基菲基、蒽基、吡啶基。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述通式I由以下式I-1～I-6中的任一表示：
Figure FDA0003356956750000021
其中，
R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、甲基、叔丁基、乙基、氰基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、芘基、苝基、三亚苯基或甲氧烷基，且R1、R2、R3或R4与其相邻的芳香环稠合成环或取代；
Ar1-Ar4，L1-L2表示经取代或未经取代的C6～C24芳基、经取代或未经取代的3元～20元杂芳基，其中杂原子为N、O、S、Si、P、Se等；经取代或未经取代的C10～C30稠环基、取代或未取代的C5-C30螺环基中的一种或多种；
n，p各自独立的为0或1，且n，p不全为0。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述通式I由以下式(1)～(16)中的任一表示：
Figure FDA0003356956750000031
Figure FDA0003356956750000041
5.根据权利要求3所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述通式I由以下式I-1-a～I-2-c中的任一表示：
Figure FDA0003356956750000042
6.根据权利要求1～5任一项所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述由通式I表示的化合物由以下式1～120中的任一表示：
Figure FDA0003356956750000051
/>
Figure FDA0003356956750000061
/>
Figure FDA0003356956750000071
/>
Figure FDA0003356956750000081
/>
Figure FDA0003356956750000091
/>
Figure FDA0003356956750000101
/>
Figure FDA0003356956750000111
7.一种如权利要求1～6任一项所述的有机电致发光化合物的应用，其特征在于，所述有机电致发光化合物在制备有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。
8.一种如权利要求1～6任一项所述的有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于：
当n，p有且仅有一个为1，且L1-L2存在时，包括如下反应步骤：
N2保护下，将中间体D-I(1.0eq)、反应物E-I-1(或E-I-2)(1-1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.01-0.02eq)和碳酸钾(2.1-2.3eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至100-120℃，反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到通式I所示化合物；或，
当n，p有且仅有一个为1，但L1-L2不存在时，包括如下反应步骤：
在反应容器中加入中间体D-I(1.0eq)和反应物E-II-1(或E-II-2)(1.0-1.4eq)溶于甲苯之后，在N2氛围下加入Pd2(dba)3(0.01eq)、P(t-Bu)3(0.02-0.04eq)、t-BuONa(1.5-3.0eq)。添加后，使反应温度缓慢升温到105-115℃，并且搅拌混合物8-12h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-9)作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得通式I；或，
当n，p全为1，且L1-L2存在时，包括如下反应步骤：
(1)N2保护下，将中间体D-I(1.0eq)、反应物e-I-1(1-1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.01-0.02eq)和碳酸钾(2.1-2.3eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至100-120℃，反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到中间体d-I；
(2)N2保护下，将中间体d-I(1.0eq)、反应物e-I-2(1-1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.01-0.02eq)和碳酸钾(2.1-2.3eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至100-120℃，反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到通式I所示化合物；或，
当n，p全为1，但L1-L2不存在时，包括如下反应步骤：
(1)在反应容器中加入中间体D-I(1.0eq)和反应物e-II-1(1.0-1.4eq)溶于甲苯之后，在N2氛围下加入Pd2(dba)3(0.01eq)、P(t-Bu)3(0.02-0.04eq)、t-BuONa(1.5-3.0eq)。添加后，使反应温度缓慢升温到105-115℃，并且搅拌混合物8-12h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-9)作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体d-II；
(2)在反应容器中加入中间体d-II(1.0eq)和反应物e-II-2(1.0-1.4eq)溶于甲苯之后，在N2氛围下加入Pd2(dba)3(0.01eq)、P(t-Bu)3(0.02-0.04eq)、t-BuONa(1.5-3.0eq)。添加后，使反应温度缓慢升温到105-115℃，并且搅拌混合物8-12h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-9)作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得通式I；并且，
中间体D-1、反应物E-I-1、反应物E-I-2、反应物e-I-1、反应物e-I-2、反应物E-II-1、反应物E-II-2、反应物e-II-1、反应物e-II-2、中间体d-I和中间体d-II具有如下结构通式：
Figure FDA0003356956750000131
其中，
R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、C1-C10烷基、氰基、胺基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基，且所述R1-R4取代位置可以为所在苯环上任意位置，取代个数为0-4的整数；
W、V各自独立表示为连接键、O、S、CR5R6或NR7；
R5、R6各自独立地为取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基，且R7各自独立地为取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基；
Ar1-Ar4，L1-L2表示经取代或未经取代的C3～C20环烷基、经取代或未经取代的3元～30元杂环烷基，其中杂原子为N、O、S、Si、P或Se；经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3元～30元杂芳基，其中杂原子为N、O、S、Si、P或Se；经取代或未经取代的C10～C30稠环基、取代或未取代的C5-C30螺环基中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
(1)反应瓶中，在氮气保护下，加入反应物A-I(1.0eq)、反应物B-I(2.2eq)、CuI(0.1eq)、邻菲罗啉(0.1eq)、DMF、碳酸铯(2.0eq)，150℃反应12h，反应结束，冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯重结晶纯化，得到中间体C-I；
(2)反应瓶中，在氮气保护下，加入中间体C-I(1.0eq)、Pd(OAc)2(0.01eq)、Pcy3(0.02eq)和碳酸钾(3.0eq)/DMF，150℃反应12h，反应完成后，混合物用蒸馏水洗涤并且用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥所得有机层，并且通过旋转式蒸发器从其中去除溶剂，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-9)作为洗脱剂，用层析柱纯化得到中间体D-I；且，
所述反应物A-I、反应物B-I和中间体C-I具有如下结构通式：
Figure FDA0003356956750000141
其中，
W、V各自独立表示为连接键、O、S、CR5R6或NR7；
R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、C1-C10烷基、氰基、胺基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基；且，所述R1-R4取代位置可以为所在苯环上任意位置，取代个数为0-4的整数；
R5、R6各自独立地为取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基；
n，p各自独立的为0或1，且n，p不全为0。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括第一电极，第二电极，置于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个有机物层；且，
所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、电子传输层以及电子注入层中的一种；且，
所述发光辅助层包含一种或多种如权利要求1～6任一所述的有机电致发光化合物。
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