CN116143253A

CN116143253A - 氮化碳与铋的电沉积复合材料电极及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN116143253A
Application number: CN202310145558.8A
Authority: CN
Inventors: 吕红映; 李鑫; 黄寿强; 顾云; 张文欣; 周美红; 梁家毅
Original assignee: Jiangsu University of Technology
Current assignee: Jiangsu University of Technology
Priority date: 2023-02-21
Filing date: 2023-02-21
Publication date: 2023-05-23

Abstract

本发明提供了氮化碳与铋的电沉积复合材料电极及其制备方法和应用，制备方法包括：(1)采用三电极体系进行循环伏安电沉积，在硝酸铋溶液中将铋离子还原为单质铋，从而产生单质铋沉积在钛板上；(2)采用Si(100)片作为阴极，以石墨片作为阳极，底液为尿素、甲醇和的混合原液，再一次采用电沉积法，使得氮化碳沉积在Si(100)片上，从而得到氮化碳与铋的电沉积复合材料电极。沉积在电极板上的材料具有较高的吸附效率、优异的可重复性、可再生性和易分离等优点，可广泛用于实际水样中氯离子的去除，在水体污染处理领域具有较大的潜在应用价值。

Description

氮化碳与铋的电沉积复合材料电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于海水淡化脱盐技术领域，涉及氮化碳与铋的电沉积复合材料电极及其制备方法和应用。

背景技术

随着当前人类社会的不断发展，世界各国都在面临同一个难题，那就是淡水资源危机。当前，全球仅有2.5％的水资源是淡水，其中70％以上的水都在南北极被冻结着。还有常年的积雪和冰川问题，有很多的水资源都难以得到利用。在这种非常严峻的形势下，人们迫切需要好的方法处理水污染问题。而废水中有一个重要部分氯离子，因其本身不易被其他微生物直接降解的特性而难以充分去除。但目前根据我国《污水综合排放标准(GB8978-1996)》中并没有具体指标可用于排放废水中的氯化物。大量的含氯工业废水不仅会严重腐蚀金属管道和工业建筑物，而且会妨碍植物生长、影响土壤中铜的活性甚至可能使人类及生物中毒。

根据海水淡化原理及过程，目前的脱盐方式主要分为相变法及非相变法，根据不同的性质大概可以分为以下几种方式：膜蒸馏法、反渗透法、电渗析法、离子交换法。

膜蒸馏法是一种将蒸馏和膜分离结合的方法，利用疏水多孔膜来分离介质，多孔膜的两侧有蒸汽压力差提供能量。自1963年以来膜蒸馏首次被提出后，具有截留率高、操作简单等优点，得到了很多学者的关注，但迄今为止该技术还没有商业化的应用，主要因为其膜材料成本较高以及膜蒸馏过程能耗大等缺点的制约。

反渗透法脱盐属于性能好、成本低的海水脱盐方法。然而由于“半透膜”的孔径较小，因此对于进入“半透膜”前原水的要求就较高，进入渗透膜的原水需要经过一定的预处理，在达到渗透膜要求后才可以继续进行海水淡化处理，否则容易造成渗透膜的污染和膜孔堵塞，使处理设备处于瘫痪状态。反渗透海水淡化过程中会产生较大的噪声污染，其运行组件也极易受损，需要经常更换，从而增加了运营费用。

电渗析法不仅利用于含盐废水的处理，也可以使COD含量较高高盐废水中有机物与盐得到有效分离，在零排放脱盐领域具有很大的优势。但是受到淡化室浓度降低的影响，正负离子不再是单一的定向移动，还会产生反方向移动等迁移行为，而这些迁移行为对电渗析脱盐效率产生不良影响，主要的迁移历程有反离子迁移、同离子迁移、浓差扩散、渗透现象、极化现象。

离子交换法由于受到煅烧温度的影响，当煅烧温度高于600℃时，表面积大大降低，孔体积减小，且其化学结构不可恢复，目前对其应用很少，还是处在试验阶段。因此我们急需研究可靠的新技术来去除水中的氯离子。

发明内容

基于以上，本发明提供了氮化碳与铋的电沉积复合材料电极及其制备方法和应用，制备方法更加简单且效果更好，并且引入光照条件对电容去离子的发展也有促进作用。

为了实现本发明的目的，本发明采用了以下技术方案：

本发明提供了氮化碳与铋的电沉积复合材料电极的制备方法，包括：

(1)采用三电极体系进行循环伏安电沉积，在硝酸铋溶液中将铋离子还原为单质铋，从而产生单质铋沉积在钛板上。

(2)采用Si(100)片作为阴极，以石墨片作为阳极，底液为尿素(CO(NH₂)₂)、甲醇(CH₃OH)和NaNO₃的混合原液，再一次采用电沉积法，使得氮化碳沉积在Si(100)片上，从而得到氮化碳与铋的电沉积复合材料电极。

优选地，步骤(1)中，所述三电极体系为：铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，工作电极为钛板。

更优选地，设置不同扫速为0.05、0.075、0.1和0.125Vs^-1。

优选地，步骤(1)中，硝酸铋溶液的浓度为20wt％。

优选地，步骤(2)中，尿素(CO(NH₂)₂)、甲醇(CH₃OH)和NaNO₃的摩尔比为1：2：1。

优选地，步骤(2)中，阴阳极之间距离为1cm，实验在电压为110V，环境温度低于80℃的条件下进行反应，沉积时间为3-8h。

本发明还提供了氮化碳与铋的电沉积复合材料电极，通过上述制备方法制备得到。

本发明另提供了上述氮化碳与铋的电沉积复合材料电极在吸附氯离子中的应用。

优选地，还包括在暗反应的步骤中加入光照。

更优选地，采用1000W的汞灯对反应装置进行照射。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

第一，本发明提供了一种新型电沉积法制备的复合材料，通过电沉积法，将硝酸铋溶液中的铋离子直接还原到集电极上，不仅可以保证电极材料有更好的导电性，而且在沉积过程中产生的氢气对金属结晶的形貌具有调控作用，可以增加材料的比表面积。此外，又通过电沉积法将尿素(CO(NH₂)₂)、甲醇(CH₃OH)和NaNO₃的混合原液与石墨电极反应，从而产生氮化碳晶体，具有比表面积大，易制备等特点。

第二，本发明首次将制备的新型电沉积法制备的复合材料应用于去除水溶液中的氯离子。在除氯过程中，不仅可以通过双电层的形式吸附氯离子，还可以将部分的氯离子以氯氧化铋(BiOCl)的形式储存在电极中。电容去离子技术(CDI)具有损耗低、能量效率高、寿命长、环境良好、易操作、成本低等明显优势，本发明在电容去离子的过程中，又引入了光照，使得更多的氯离子以BiOCl的形式存在，来进一步提升电吸附氯离子的容量和速率。

第三，本发明制备的新型电沉积法制备的复合材料，电极通过循环伏安测试显示出没有明显的氧化还原峰，可以说明去除氯离子的过程中电极主要以双电层的形成储存氯离子，电极的恒电流充放电测试表明了电极具有很好的充放电性能和良好的可逆性。沉积在电极板上的材料具有较高的吸附效率、优异的可重复性、可再生性和易分离等优点，可广泛用于实际水样中氯离子的去除，在水体污染处理领域具有较大的潜在应用价值。

附图说明

图1本发明氮化碳与铋的电沉积复合材料电极不同放大倍数SEM图。

图2本发明氮化碳与铋的电沉积复合材料电极CV曲线图。

图3本发明氮化碳与铋的电沉积复合材料电极吸附离子容量随时间变化图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例并对照附图对本发明作进一步详细说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

一、新型电沉积法制备的材料的合成步骤：

(1)采用电沉积的方法，在20wt％硝酸铋中利用电化学还原将铋离子还原为单质铋，沉积在集流体钛板上。

该步骤中，利用电化学工作站，采取循环伏安的方法，使用三电极体系，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，工作电极为钛板。设置不同扫速为0.05、0.075、0.1和0.125Vs^-1，达到沉积的效果。

(2)再一次采用电沉积法，采用Si(100)片作为阴极，以石墨片作为阳极，底液为尿素(CO(NH₂)₂)、甲醇(CH₃OH)和NaNO₃摩尔比为1：2：1的混合溶液，阴阳极之间距离为1cm，且实验在电压为110V，环境温度低于80℃的条件下进行反应，沉积时间约为3-8h。

利用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱法(FT-IR)、X-射线光电子能谱仪(XPS)等对沉积在电极板上的材料进行表征。结果表明沉积在电极板上的材料是纯度很高的单质铋和氮化碳(C₃N₄)，进一步证实了电沉积法制作氮化碳与铋的电沉积复合材料电极的可行性。

如图1所示，通过SEM对除氯前的电极材料进行观察，该图分布为不同放大倍数的图像。图1(a)是2000倍的放大，可以观察到单质铋和氮化碳晶体有很多无规则的形状，还有一些堆叠的地方。图1(b)是5000倍数的更高倍的放大，可以观察到棒状的铋和一些氮化碳晶体堆叠的形态。对于图1(c)和1(d)是10000倍数的放大，棒状和层状堆叠可以更清晰的表现。

二、新型电沉积法制备的材料应用于吸附氯离子，具体测试步骤如下：

先配置500mg·L^-1的NaCl溶液，再将CDI模块组装好，并连接管路，将直流电源与电极正确连接，打开蠕动泵让溶液流动，待循环至电导率稳定后，打开直流电源开始通电，每隔一段时间取一定量的溶液，用离子色谱仪测试。

电吸附量SAC(mg·g^-1)的计算可以根据以下公式得到：

其中，C₀为溶液的初始浓度mg/L，C_t为测试过程中溶液的浓度mg/L，V为溶液体积mL，m为电极材料的总质量g。

暗反应

1.500ppm的Cl^-溶液的配制：称取0.4122g的NaCl，溶解在烧杯中，定容至500mL容量瓶内；

2.量取400mL溶液于烧杯中，将两块电极插入溶液中，连接好线路。

3.开始通电，每隔30min取一次样品，对氯离子的浓度测试。

光反应在光催化反应中，采用1000W的汞灯对反应装置进行照射。

1.在上述暗反应的步骤中，在步骤2中，加入光照部分。

2.开始通电，每隔30min取一次样品，对氯离子的浓度测试。

3.对比光催化和暗反应的除氯效果。

通过SEM测试反应除氯后的材料，可以明显的观察到有片状的BiOCl形成，可以观察到更多的片状和棒状的物体存在，有未反应的单质Bi和已经生成的物质。

再对材料进行EDS面扫分析，可以发现，主要的元素有Bi、O、Cl，它们的原子百分比为40.0、50.3和0.7，只有少量氯元素的存在，大量的氧元素表明单质铋可能已经被氧化为Bi₂O₃。如图2所示，是电极在不同扫速即0.05、0.075、0.1和0.125Vs^-1的循环伏安图，图像都呈现出了类似矩形的环状闭合曲线，没有明显的氧化还原峰出现，表明了电极对材料对氯离子的去除主要通过双电层原理进行吸附。

通过XPS和FT-IR研究沉积在电极板上的材料对Cl^-的化学吸附机理。沉积在电极板上的材料具有较高的吸附效率、优异的可重复性、可再生性和易分离等优点，可广泛用于实际水样中氯离子的去除。

图3是配置了500mg·L^-1的NaCl溶液模拟盐水，采用直流电源在两电极施加1.2V的电压，控制溶液的流速为30mL·min^-1，进行除氯效果测试。从图中可以看出，在整个CDI体系运行30min内，铋电极的电吸附容量迅速提升，在120min后，吸附量逐渐达到饱和状态，整个过程体现了铋电极具有良好的去离子能力。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为更清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方法予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.氮化碳与铋的电沉积复合材料电极的制备方法，包括：

(1)采用三电极体系进行循环伏安电沉积，在硝酸铋溶液中将铋离子还原为单质铋，从而产生单质铋沉积在钛板上；

(2)采用Si(100)片作为阴极，以石墨片作为阳极，底液为尿素、甲醇和NaNO₃的混合原液，再一次采用电沉积法，使得氮化碳沉积在Si(100)片上，从而得到氮化碳与铋的电沉积复合材料电极。

2.根据权利要求1所述的氮化碳与铋的电沉积复合材料电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三电极体系为：铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，工作电极为钛板。

3.根据权利要求2所述的氮化碳与铋的电沉积复合材料电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，设置不同扫速为0.05、0.075、0.1和0.125Vs^-1。

4.根据权利要求1所述的氮化碳与铋的电沉积复合材料电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸铋溶液的浓度为20wt％。

5.根据权利要求1所述的氮化碳与铋的电沉积复合材料电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，尿素、甲醇和NaNO₃的摩尔比为1：2：1。

6.根据权利要求1所述的氮化碳与铋的电沉积复合材料电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，阴阳极之间距离为1cm，实验在电压为110V，环境温度低于80℃的条件下进行反应，沉积时间为3-8h。

7.氮化碳与铋的电沉积复合材料电极，通过权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到。

8.权利要求7所述的氮化碳与铋的电沉积复合材料电极在吸附氯离子中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，还包括在暗反应的步骤中加入光照。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，采用1000W的汞灯对反应装置进行照射。