CN116143110A - 等离子体氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的制备及提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种等离子体氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的制备及提纯方法，包括以下步骤：采用等离子体对石墨烯@磁核结构的纳米颗粒进行氨化修饰；将等离子体处理后的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒与水混合，然后将混合物进行高速剪切分散，静置，去除漂浮在水面上的纳米颗粒，磁分离，去除无磁性游离石墨烯，所得磁性材料即为粗产品；将所述粗产品与乙醇水溶液混合，然后将混合物进行高压均质，磁分离，去除无磁性游离石墨烯，即得氨化修饰的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒。本发明提供的制备及提纯方法，工艺简单，温和可控，收率高，可制备得到高纯度的氨化修饰的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种等离子体氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的制备及提纯方法。
背景技术
纳米磁性颗粒为一种处在纳米级(1-100nm)的磁性材料，具备量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、良好的软磁特性等。在实际中，由于体积效应和表面效应导致纳米磁性颗粒通常为具有核壳结构的特殊纳米复合材料。
石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的表面为结构稳定的石墨烯壳，通过石墨烯壳的表面修饰使其表面产生不同种类的化学基团，可进一步赋予石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的表面物理化学性能，扩宽其应用范围。
目前为止，传统修饰方法都是采用湿法化学方法对石墨烯进行氨化处理，由于石墨烯@磁核结构的纳米颗粒为核壳结构，湿法化学方法有许多不足之处，比如化学反应过程复杂，需要经过许多中间过程才能最终实现氨化修饰，且氨化程度不高。
发明内容
本发明提供了一种等离子体氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的制备及提纯方法。
具体来说，本发明提供了如下技术方案：
一种等离子体氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的制备及提纯方法，包括以下步骤：
(1)在处理室中放置石墨烯@磁核结构的纳米颗粒，使处理气体流入所述处理室，其中所述处理气体包括含氨气体；
(2)利用等离子体激发源激发所述处理气体形成等离子体，将石墨烯@磁核结构的纳米颗粒暴露至等离子体环境中，以对石墨烯@磁核结构的纳米颗粒进行氨化修饰；
等离子体属于干法过程，具有温和可控的特点，等离子体放电使气体电离，气体电离产生活性基团，在等离子体状态下，活性基团链接到石墨烯上，过程简单，可以直接使石墨烯@磁核结构的纳米颗粒表面成功氨化。
(3)将等离子体处理后的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒与水混合，然后将混合物进行高速剪切分散，静置，去除漂浮在水面上的纳米颗粒，磁分离，去除无磁性游离石墨烯，所得磁性材料即为粗产品；
等离子体处理后的纳米颗粒中，一方面，部分颗粒由于纳米颗粒的团聚未被表面修饰，表面无氨基基团；另一方面，部分颗粒由于等离子体刻蚀过度破坏其壳核结构，使石墨烯壳和磁核分离产生游离石墨烯和游离磁核。步骤(3)中，本发明首先利用高速剪切分散消除颗粒间的静电力和范德华力(俗称软团聚)，使软团聚颗粒分散，然后利用氨基基团与石墨烯的亲水性差异分离未被表面修饰的颗粒(氨化修饰的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒具有亲水性，可以分散在去离子水中，而未氨化修饰的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒和游离磁核会漂浮在溶液上表面)，利用颗粒的磁性进行磁分离，去除无磁性游离石墨烯，得到粗产品。
(4)将所述粗产品与乙醇水溶液混合，然后将混合物进行高压均质，磁分离，去除无磁性游离石墨烯，即得氨化修饰的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒。
步骤(4)中，本发明发现，将所述粗产品分散于乙醇水溶液中然后进行高压均质，可以有效断开粗产品中石墨烯@磁核结构的纳米颗粒与游离石墨烯的链接化学键(俗称硬团聚)，使硬团聚颗粒分散，然后磁分离去除无磁性游离石墨烯，从而最终获得高纯度的氨化修饰的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒，可以在生物医药、机械电子、功能材料开发等领域得到广泛应用。
优选的，上述的制备及提纯方法中，在所述处理室中保持所述处理气体压力为100-9000Pa，更优选为400～500Pa，在此气压下，反应气体易电离。
优选的，上述的制备及提纯方法中，所述处理气体选自以下(1)～(5)中任意一种：
(1)氨气，气体流量为100-20000sccm；其经电离形成等离子态，主要有以下过程：
NH3→NH2·+H·
NH2·→NH·+H·
NH·→N·+H·
氨气电离后会在石墨烯表面加入含氮基团，比如-NH2、-NH基团和氮原子掺杂；
(2)氮气和氨气，其中氮气占总气体量的20～60％(体积百分比，下同)，气体流量为100-20000sccm；其经电离形成等离子态，主要有以下过程：
NH3→NH2·+H·
NH2·→NH·+H·
NH·→N·+H·
N2→N·+N·
N·+H·→NH·
NH·+H→NH2·
可以看出激发态的N原子数量增加，石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的氮原子掺杂数量有了明显增加，使氨化程度上升；
(3)氩气和氨气，其中氩气占总气体量的5～15％，气体流量为100-20000sccm；其经电离形成等离子态，主要有以下过程：
Ar→Ar·
NH3→NH2·+H·
NH2·→NH·+H·
NH·→N·+H·
由于氩气的电离电位低，在能量较低时便可电离，同时激发态的氩原子通过碰撞加速等能够使氨气电离更加迅速、彻底，因此氩气能够辅助电离氨气，使石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的氨化程度增加；
(4)氢气和氨气，其中氢气占总气体量的5～30％，气体流量为100-20000sccm；其经电离形成等离子态，主要有以下过程：
NH3→NH2·+H·
NH2·→NH·+H·
NH·→N·+H·
H2→H·+H·
H·+N·→NH·
NH·+H·→NH2·
由于氢气的电离电位低，易于形成激发态的H原子，激发态的氢原子通过与激发态氮原子和激发态NH结合使石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的-NH2、-NH基团数量增加，进而增加氨化程度；
(5)氮气、氢气和氨气，其中氢气和氮气占总气体量的10～40％，氮气和氢气的气体流量比例保持在1:2，气体流量为100-20000sccm；其经电离形成等离子态，主要有以下过程：
NH3→NH2·+H·
NH2·→NH·+H·
NH·→N·+H·
H2→H·+H·
N2→N·+N·
H·+N·→NH·
NH·+H·→NH2·
由于氢气和氮气电离，使激发态氮原子和激发态氢原子增加，激发态的氢原子通过与激发态氮原子和激发态NH结合使石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的-NH2、-NH基团数量增加，同时激发态氮原子数量增加使氮原子掺杂数量增多，表面石墨烯氨化程度整体增加。
优选的，上述的制备及提纯方法中，所述等离子体激发源为辉光放电等离子体激发源，对石墨烯@磁核结构的纳米颗粒进行氨化修饰的时间为5～25min。
优选的，上述的制备及提纯方法中，所述石墨烯@磁核结构的纳米颗粒是以纳米磁性粒子为核，多层石墨烯为壳的核壳型颗粒。多层石墨烯表面可以链接多种基团，易修饰，同时不会影响颗粒的内核性质。
优选的，上述的制备及提纯方法中，步骤(3)中，将等离子体处理后的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒与水按0.2-10g/L的质量体积比进行混合。
优选的，上述的制备及提纯方法中，所述高速剪切分散的转速为3000-15000rpm，高速剪切分散的时间为20～50min。
优选的，上述的制备及提纯方法中，步骤(4)中，将粗产品与乙醇水溶液按0.2-10g/L的质量体积比进行混合，优选的，所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数为30％-60％。
优选的，上述的制备及提纯方法中，所述高压均质的压力为600-900bar，高压均质的时间为10～60min。
优选的，上述的制备及提纯方法中，任一所述磁分离具体为：给容器内的混合物一个外加静磁场，使石墨烯@磁核结构的纳米颗粒吸附在容器内壁，无磁性的游离石墨烯则保留在悬浮物中，去除悬浮物，实现对无磁性游离石墨烯的分离。
本发明所取得的有益效果：
本发明提供的制备及提纯方法，工艺简单，温和可控，收率高，可制备得到高纯度的氨化修饰的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒。
附图说明
图1为根据实施例的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的TEM图像。
图2为根据实施例的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的磁滞回线。
图3为根据实施例的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的Raman光谱图。
图4为根据实施例1的制备及提纯方法的工艺流程图。
图5为根据实施例1的氨化修饰的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的结构示意图。
图6为根据实施例1的氨化修饰的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的红外谱图。
图7为根据实施例1的氨化修饰的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的XPS谱图。
图8为根据实施例1中软团聚颗粒被分散前后对比图，其中左图为分散前，右图为分散后。
图9为根据实施例1中硬团聚颗粒被分散前后对比图，其中左图为分散前，右图为分散后。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
以下实施例中，所用仪器设备等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下各实施例中所用石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的制备方法参考的是Wei,ZQ.Liu,LG.Yang,H.Characterization of carbon encapsulated Fe-nanoparticlesprepared by confined arc plasma[J].Transactions Of Nonferrous Metals SocietyOf China.2011,2026-2030中所记载的制备方法。
图1为根据实施例的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的TEM图像。
图2为根据实施例的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的磁滞回线。其具有良好的磁性能，在室温下表现磁滞现象，具有铁磁性，几乎接近零磁滞，这说明该复合材料具有超顺磁性并能迅速响应所施加的外部磁场。
图3为根据实施例的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的Raman光谱图。通过拉曼光谱测得在1330cm-1、1585cm-1、2600cm-1处左右均出现明显的峰形，这与典型石墨烯的特征峰位(D带1350cm-1、G带1580cm-1、2D带2600cm-1)基本一致。石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的表面为石墨烯。由于单层石墨烯的2D峰宽约为30cm-1，双层石D墨烯的2D峰宽约为50cm-1，三层以上更宽，测得石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的2D峰宽为67cm-1，证明石墨烯@磁核结构的纳米颗粒表面为多层石墨烯，并且当G峰峰强大于2D峰时，也能说明石墨烯@磁核结构的纳米颗粒表面为多层石墨烯。
实施例1
本实施例提供一种等离子体氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒及其提纯的方法，如图4所示，包括以下步骤：
(1)将石墨烯@磁核结构的纳米颗粒置于载物片中，并置于微波等离子体设备中；
(2)打开真空泵，抽真空至100Pa，向真空腔体内通入氨气，气体流量为4000sccm，调节真空泵，使腔体内的气压值在450Pa。调节等离子体装置电源，缓慢加大功率，观察到淡黄色氨等离子体生成时，快速调节功率到3200W，对石墨烯@磁核结构的纳米颗粒进行改性。
(3)改性15分钟后，关闭真空泵，停止气体输出，取出样品。
(4)将改性后的磁性纳米颗粒在玻璃皿中静置至室温，分散于去离子水中，溶液浓度在5g/L。
(5)把溶液放入高速剪切分散均质机中8000rpm剪切分散30min，静置3min后去除漂浮在水面上的纳米颗粒，从而除去未氨化颗粒。
(6)利用颗粒的磁性进行磁分离，去除无磁性游离石墨烯，得到初步提纯后的氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒，即粗产品。
(7)将粗产品按1g/L的质量体积比分散于50％乙醇水溶液中。
(8)使用高压分散均质机对步骤(7)所得溶液在650bar下进行均质分散30min，再进行一次磁分离，去除无磁性游离石墨烯，得到高纯度的氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒，纯度为98％，收率为75％。
图5为根据实施例1的氨化修饰的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的结构示意图。
图6为根据实施例1的氨化修饰的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的红外谱图。
图7为根据实施例1的氨化修饰的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的XPS谱图。
图8为根据实施例1中软团聚颗粒被分散前后对比图，其中左图为分散前，右图为分散后。
图9为根据实施例1中硬团聚颗粒被分散前后对比图，其中左图为分散前，右图为分散后。
实施例2
本实施例提供一种等离子体氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒及其提纯的方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯@磁核结构的纳米颗粒置于载物片中，并置于射频等离子体设备中；
(2)通入氨气，气体流量为4000sccm，打开真空泵，抽真空至100Pa，向真空腔体内通入氨气，气体流量为3000sccm；通入氮气，气体流量为1000sccm，调节真空泵，使腔体内的气压值在450Pa。调节等离子体装置电源，缓慢加大功率，观察到淡黄色氨等离子体和紫色氮等离子体交替生成时，快速调节功率到3200W，对石墨烯@磁核结构的纳米颗粒进行改性。
(3)改性15分钟后，关闭真空泵，停止气体输出，取出样品。
(4)将改性后的磁性纳米颗粒在玻璃皿中静置至室温，分散于去离子水中，溶液浓度在5g/L。
(5)把溶液放入高速剪切分散均质机中8000rpm剪切分散30min，静置3min后去除漂浮在水面上的纳米颗粒，从而除去未氨化颗粒。
(6)利用颗粒的磁性进行磁分离，去除无磁性游离石墨烯，得到初步提纯后的氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒，即粗产品。
(7)将粗产品按1g/L的质量体积比分散于50％乙醇水溶液中。
(8)使用高压分散均质机对步骤(7)所得溶液在650bar下进行均质分散30min，再进行一次磁分离，去除无磁性游离石墨烯，得到高纯度的氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒，纯度为96％，收率为78％。
实施例3
本实施例提供一种等离子体氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒及其提纯的方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯@磁核结构的纳米颗粒置于载物片中，并置于微波等离子体设备中；
(2)打开真空泵，抽真空至100Pa，向真空腔体内通入氩气，气体流量为1000sccm，调节真空泵，使腔体内的气压值在450Pa。调节等离子体装置电源，缓慢加大功率，观察到白色氩等离子体生成时，通入氨气，气体流量为4000sccm，等到白色氩等离子体变为淡黄色氨等离子体时，加功率至3000W，对石墨烯@磁核结构的纳米颗粒进行改性。
(3)改性15分钟后，关闭真空泵，停止气体输出，取出样品。
(4)将改性后的磁性纳米颗粒在玻璃皿中静置至室温，分散于去离子水中，溶液浓度在5g/L。
(5)把溶液放入高速剪切分散均质机中8000rpm剪切分散30min，静置3min后去除漂浮在水面上的纳米颗粒，从而除去未氨化颗粒。
(6)利用颗粒的磁性进行磁分离，去除无磁性游离石墨烯，得到初步提纯后的氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒，即粗产品。
(7)将粗产品按1g/L的质量体积比分散于50％乙醇水溶液中。
(8)使用高压分散均质机对步骤(7)所得溶液在650bar下进行均质分散30min，再进行一次磁分离，去除无磁性游离石墨烯，得到高纯度的氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒，纯度为98％，收率为81％。
对比例1
本实施例提供一种等离子体氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒及其提纯的方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯@磁核结构的纳米颗粒置于载物片中，并置于微波等离子体设备中；
(2)打开真空泵，抽真空至100Pa，向真空腔体内通入氩气，气体流量为1000sccm，调节真空泵，使腔体内的气压值在450Pa。调节等离子体装置电源，缓慢加大功率，观察到白色氩等离子体生成时，通入氨气，气体流量为4000sccm，等到白色氩等离子体变为淡黄色氨等离子体时，加功率至3000W，对石墨烯@磁核结构的纳米颗粒进行改性。
(3)改性20分钟后，关闭真空泵，停止气体输出，取出样品。
发现样品表面石墨烯壳完全被破坏，核壳结构不复存在。
对比例2
本实施例提供一种等离子体氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒及其提纯的方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯@磁核结构的纳米颗粒置于载物片中，并置于微波等离子体设备中；
(2)打开真空泵，抽真空至100Pa，向真空腔体内通入氨气，气体流量为4000sccm，调节真空泵，使腔体内的气压值在450Pa。调节等离子体装置电源，缓慢加大功率，观察到淡黄色氨等离子体生成时，快速调节功率到3200W，对石墨烯@磁核结构的纳米颗粒进行改性。
(3)改性15分钟后，关闭真空泵，停止气体输出，取出样品。
(4)将改性后的磁性纳米颗粒在玻璃皿中静置至室温，分散于去离子水中，溶液浓度在15g/L。
(5)把溶液放入高速剪切分散均质机中8000rpm剪切分散30min，静置3min后去除漂浮在水面上的纳米颗粒，从而除去未氨化颗粒。
发现磁性纳米颗粒不能完全分散在水中，上层漂浮物无法区分改性前后的磁性纳米颗粒，收率大大下降。
对比例3
本实施例提供一种等离子体氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒及其提纯的方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯@磁核结构的纳米颗粒置于载物片中，并置于微波等离子体设备中；
(2)打开真空泵，抽真空至100Pa，向真空腔体内通入氨气，气体流量为4000sccm，调节真空泵，使腔体内的气压值在450Pa。调节等离子体装置电源，缓慢加大功率，观察到淡黄色氨等离子体生成时，快速调节功率到3200W，对石墨烯@磁核结构的纳米颗粒进行改性。
(3)改性15分钟后，关闭真空泵，停止气体输出，取出样品。
(4)将改性后的磁性纳米颗粒在玻璃皿中静置至室温，分散于去离子水中，溶液浓度在5g/L。
(5)把溶液放入高速剪切分散均质机中8000rpm剪切分散30min，静置3min后去除漂浮在水面上的纳米颗粒，从而除去未氨化颗粒。
(6)利用颗粒的磁性进行磁分离，去除无磁性游离石墨烯，得到初步提纯后的氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒，即粗产品。
(7)将粗产品按1g/L的质量体积比分散于水中。
(8)使用高压分散均质机对步骤(7)所得溶液在650bar下进行均质分散30min，再进行一次磁分离，去除无磁性游离石墨烯，得到高纯度的氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒，纯度为80％，收率为60％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对其作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种等离子体氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的制备及提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在处理室中放置石墨烯@磁核结构的纳米颗粒，使处理气体流入所述处理室，其中所述处理气体包括含氨气体；
(2)利用等离子体激发源激发所述处理气体形成等离子体，将所述石墨烯@磁核结构的纳米颗粒暴露至等离子体环境中，以对石墨烯@磁核结构的纳米颗粒进行氨化修饰；
(3)将等离子体处理后的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒与水混合，然后将混合物进行高速剪切分散，静置，去除漂浮在水面上的纳米颗粒，磁分离，去除无磁性游离石墨烯，所得磁性材料即为粗产品；
(4)将所述粗产品与乙醇水溶液混合，然后将混合物进行高压均质，磁分离，去除无磁性游离石墨烯，即得氨化修饰的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备及提纯方法，其特征在于，在所述处理室中保持所述处理气体压力为100-90000Pa。
3.根据权利要求1或2所述的制备及提纯方法，其特征在于，所述处理气体选自以下(1)～(5)中任意一种：
(1)氨气；
(2)氮气和氨气；其中氮气占总气体量的20～60％；
(3)氩气和氨气，其中氩气占总气体量的5～15％；
(4)氢气和氨气，其中氢气占总气体量的5～30％；
(5)氮气、氢气和氨气，其中氢气和氮气占总气体量的10～40％，氮气和氢气的气体流量比例保持在1:2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备及提纯方法，其特征在于，所述等离子体激发源为辉光放电等离子体激发源，对石墨烯@磁核结构的纳米颗粒进行氨化修饰的时间为5～25min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备及提纯方法，其特征在于，所述石墨烯@磁核结构的纳米颗粒是以纳米磁性粒子为核，多层石墨烯为壳的核壳型颗粒。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备及提纯方法，其特征在于，步骤(3)中，将等离子体处理后的石墨烯@磁核结构的纳米颗粒与水按0.2-10g/L的质量体积比进行混合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备及提纯方法，其特征在于，所述高速剪切分散的转速为3000-15000rpm，高速剪切分散的时间为20～50min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备及提纯方法，其特征在于，步骤(4)中，将粗产品与乙醇水溶液按0.2-10g/L的质量体积比进行混合，优选的，所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数为30％-60％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备及提纯方法，其特征在于，所述高压均质的压力为600-900bar，高压均质的时间为10～60min。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111396943.7A CN116143110B (zh) | 2021-11-23 | 等离子体氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的制备及提纯方法 |
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| CN202111396943.7A CN116143110B (zh) | 2021-11-23 | 等离子体氨化石墨烯@磁核结构的纳米颗粒的制备及提纯方法 |
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