CN116134495A - 经由表面增强拉曼光谱法检测并认证标记中的示踪物的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种方法和相应的系统，其能够通过使用适于进行施加在有价证券上的机器可读标记的拉曼光谱分析的拉曼光谱仪来检查在该标记上是否存在具有独特特性表面增强散射特征的真SERS或SERRS示踪物。根据本发明的方法使得能够可靠且快速地检测SERS/SERRS示踪物的存在，并且特别适合于检查正在以给定速度并且可能高速相对于拉曼光谱仪移动、或者短暂地暴露于拉曼光谱仪的例如钞票等的有价证券的真实性。
Description
技术领域
本发明涉及通过表面增强拉曼光谱法(SERS)或通过表面增强共振拉曼光谱法(SERRS)检测基材(例如，钞票)上的标记中存在的示踪物的技术领域。示踪物是SERS类型或SERRS类型的，并且因此具有独特的特性表面增强特征(即，分别为表面增强拉曼散射特征或表面增强共振拉曼散射特征)，其使得能够使用标准拉曼光谱仪进行其检测。
背景技术
如本领域技术人员所熟知的，SERS或SERRS示踪物包括呈现等离激元表面的纳米颗粒的聚集体和吸附在纳米颗粒的表面上的拉曼活性报道分子。呈现等离激元表面的纳米颗粒负责生成拉曼放大所需的电场，而拉曼活性报道分子提供SERS示踪物的独特振动指纹。SERS或SERRS示踪物可以进一步包括外部涂覆层，该外部涂覆层将表面上吸附有拉曼活性分子的纳米颗粒聚集体与外部介质隔离。因此，外部涂覆层：a)将SERS/SERRS示踪物与外部介质隔离，由此防止拉曼活性报道分子从SERS/SERRS示踪物中滤出并保护SERS/SERRS示踪物免受可能产生假峰的外部介质污染；b)增加SERS/SERRS示踪物的胶体稳定性；以及c)为进一步的化学官能化提供方便的表面。外部涂覆层包括二氧化硅和聚合物，诸如聚(乙烯亚胺)(PEI)、聚(苯乙烯-alt-马来酸)钠盐(PSMA)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC)等。
拉曼光谱法广泛用于定量药物分析，但其使用的常见障碍是，如图1所示，由于拉曼信号具有比荧光信号短得多的持续时间的事实，因此样品荧光通常掩盖散射的拉曼信号，图1中示出由于利用600ps的激光脉冲的照射(利用竖直虚线示出了1ns的门限)而产生的拉曼强度信号(10)(相对强度值)、以及各种发光(荧光)强度信号(11、12、13和14)(分别具有1ns、5ns、10ns和50ns的寿命)。已知时间门控提供用于通过光谱信号的时间分辨率来拒绝荧光信号的大部分的基于仪器的方法，并且时间门控使得能够获得荧光材料的拉曼光谱。附加的实际优点是即使在环境照明中也可以进行光谱信号分析。传统的偏最小二乘(PLS)回归使得能够利用改进性能的(基于视觉检查的)拉曼活性时域选择实现光谱信号量化。通过使用基于核的正则化最小二乘(RLS)回归以及贪婪特征选择(即，通过逐一地选择最佳特征的“前向选择”、或者通过逐一地移除最差特征的“后向选择”)，进一步改进了模型性能，其中从统计上优化了拉曼位移维度和时间维度这两者中的数据使用。特别是在光谱维度和时间维度这两者中具有优化的数据分析的总体时间门控拉曼光谱法示出对光致发光材料(例如，药品开发和制造期间的药物)的灵敏且相对常规的定量分析的潜力。
拉曼光谱是通过将拉曼散射光子的强度分布作为波长的函数进行测量所获得的，这些拉曼散射光子是从包括感兴趣物质的基材接收到并被单色光源照射的。定量测定基于感兴趣物质的浓度，感兴趣物质的浓度与其特性拉曼带的积分强度成比例。然而，基材上存在的混合物中的不同化合物的重叠峰和与样品浓度不相关的实验效应通常使信号分析复杂化。在这种情况下，可以包括大量光谱数据的多变量分析比仅考虑一个或数个光谱特征的方法更可靠。已建立了用于解释拉曼光谱的数个多变量方法。这样的方法的目的是：(i)提取量化感兴趣物质的光谱信息，(ii)估计量化的不确定性，以及(iii)评估所构建的模型的性能。
偏最小二乘(PLS)回归是用于光谱的定量分析的最广泛使用的化学计量学方法之一。PLS通过最大化多变量模型中的两个数据矩阵X(例如，光谱变化)和Y(例如，样本组分)的协方差来联系这两个数据矩阵中的信息。基于核的正则化最小二乘(基于核的RLS)回归是另一方法，该方法具有从非线性数据特征学习函数的能力，该能力在与诸如贪婪前向特征选择等的特征选择算法组合时，优化对由数据特征提供的信息的使用。PLS和RLS非常相似，因为这两者旨在使解朝向具有更低可变性的大样本散布的变量空间的方向远离普通的最小二乘解收缩。
使用拉曼光谱法定量分析粉末混合物的已知误差源包括拉曼仪器的日内变化和日间变化、室温和湿度的变化、样品荧光、混合、填充和定位、以及样品颗粒大小和紧密度。尽管大多数问题可以用合适的光谱处理和数据分析方法来解决，但即使利用复杂的算法，在无任何基于仪器的方法的情况下进行对荧光的完全减影也是困难的。
此外，在许多潜在应用中，测量到的拉曼光谱被强荧光背景掩盖。其原因是拉曼(截面)散射的概率远低于荧光的概率。换句话说，拉曼散射和荧光发射是两种竞争现象，并且光谱由通常是荧光的最可能的现象主导，因此这将引起至残留光谱的连续背景，并且特别增加光子散粒噪声，降低信噪比，这导致在材料识别和浓度测量这两种情况下的不确定性。
然而，拉曼和荧光散射光子具有不同的寿命。在(利用激光的)激发期间很快观察到拉曼光子，而荧光光子仍可以在纳秒或甚至毫秒之后检测到，因此如果仅在短拉曼散射阶段期间收集散射光子，则可以抑制荧光背景。这可以通过用(脉冲宽度远小于荧光寿命的)短的强激光脉冲而不是传统的连续波(“CW”)辐射照射样品并且仅在这些短脉冲期间记录样品响应来实现。因此，通过使测量与激光脉冲的周期同步，可以降低检测荧光光子的概率，因为荧光光子主要在拉曼散射光子之后发射。此外，拉曼光谱的基线的准确度得到提高，这也导致材料识别和定量分析这两者的准确度更高。同步(或门控)信号是数字信号或脉冲(有时称为“触发”)，其提供时间窗口，使得将选择许多事件或信号中的特定事件或信号，并且将消除或丢弃其他事件或信号。
可以用各种检测系统(诸如时间分辨光电倍增管、基于克尔盒增强电荷耦合器件的高速光闸、量子点共振隧穿二极管和互补金属氧化物半导体单光子雪崩二极管(CMOSSPAD)等)实现同步。CMOS SPAD的基本优点其中之一是抑制光致发光尾部和光子噪声这两者的能力。SPAD以标准CMOS技术实现，并且包含在其击穿电压以上反向偏置的p-n结，这意味着即使单个光子的进入也可以触发雪崩击穿，然后可以记录雪崩击穿。需要适当地选择时间门的宽度和位置。当前的CMOS单光子雪崩二极管是紧凑且便宜的，同时能够实现足够的时间分辨率(亚纳秒)。CMOS SPAD检测器已用于评估荧光寿命。最近，还证明了CMOS SPAD在药物产品的拉曼光谱法中用于荧光抑制的适用性。
一些早期的研究已通过基于克尔盒的高速光学快门或具有光谱仪和增强CCD(ICCD，“增强电荷耦合器件”)的锁模激光器实现了这种“时间门控”技术。另外，进行了一些分析以确定ICCD和CCD的适当门位置以实现最佳荧光抑制效率。然而，这些装置或者是高度复杂的、物理上大且昂贵的，或者一次仅能够测量光谱的单个波长带，使得这些装置需要长的测量时间因此不适合于现场应用，并且不能在样品相对于拉曼光谱仪移动的情况下使用。为了克服这些问题，CCD和ICCD应该用更合适的检测器代替。
当将拉曼光谱仪用于认证施加在有价证券(例如，钞票)上的标记(例如，用含有SERS/SERRS示踪物的墨印刷的图案)中存在的SERS示踪物或SERRS示踪物时，出现问题。更具体地，由拉曼光谱仪测量的光谱包括示踪物“指纹”(即，唯一识别示踪物的光谱特性)以及附加的干扰或背景信息。SERS或SERRS示踪物(光谱)指纹包括由在光谱中的不同位置处具有高斯/洛伦兹分布的形状以及不同宽度的多个峰表示的振动带。光谱中的峰的位置不是绝对的，并且将取决于(由于从激光波长的偏移而引起的)激光激发光的波长。拉曼和SERS/SERRS信号是与荧光不同的物理效应：有价证券的基材(例如，钞票的纸张)以及标记(例如，钞票上存在的墨)具有可以通过拉曼光谱仪测量的荧光光谱。在光谱仪的相同测量轨迹中存在不同的墨(例如，钞票上的多次印刷)、基材(例如，纸张)和示踪物的情况下，如此得到的光谱内容是累积的。因此，来自拉曼光谱仪的测量通常由来自累积效应的多个光谱信息构成。该光谱信息中的一些光谱信息是已知的(“已知光谱数据”)，诸如墨、纸张、示踪物等，并且随着时间是稳定的(取决于钞票设计)。然而，该光谱信息中的一些光谱信息是未知的(“未知光谱数据”)，并且是由于在测量过程期间的(不断变化的)外部条件(例如，污染性烟雾(例如，存在人体汗液、或者甚至啤酒、或者食物痕迹……)或在示踪物的载体上存在污渍等)而引起的。这些未知光谱信息在钞票的流通期间添加的，并且不能被预期。此外，在对需要非常短的整合时间(例如，100至500μs)的高速移动的有价证券(例如在钞票分拣装置中以数米/秒(例如，10至12m/s或更高)输送同时具有高空间分辨率(例如，几毫米)的钞票的情况下)进行测量的情况下，这些问题甚至更相关。
在这种恶劣条件下，当前的现有技术解决方案涉及，例如如US 10,417,856B2中所公开的，连同可能与拉曼光谱仪中的吸光壁(用于部分吸收干扰的瑞利散射激发光)耦合的小入口狭缝(光谱分辨率越高，狭缝必须越小，于是在CCD传感器上的光越少)一起，使用大量(即，100个或更多)光谱通道来测量整个拉曼光谱。在该专利中解决的问题是必须通过检测安全示踪物的SERS光谱来认证所构成的钞票的情况。所公开的解决方案是通过使用沿着纸币运输的多个小测量来绘制出完整纸币。这需要几百微秒的整合时间，并且结果是在该机制下可读信号非常低(这就是为什么需要折衷光谱分辨率)。在US 2007/0165209 A1中公开了示踪物的拉曼光谱与由钞票的其他组成部分引起的光谱之间的改进的区分。然而，仍需要更快地检测具有更高信号电平的拉曼光谱，以提供更可靠的诊断。
发明内容
本发明涉及一种方法和相应的系统，其能够通过使用适配为进行对标记的拉曼光谱法(RS)分析的拉曼光谱仪来检查在施加在有价证券(例如，钞票或标签，具有用包含示踪物的墨印刷的标记)上的机器可读标记上是否存在具有独特的特性表面增强特征的真SERS或SERRS示踪物。本发明可用于根据例如以下的各种过程认证用SERS或SERRS示踪物标记的有价证券或物品：
-(一个或多于一个)示踪物可以存在于有价证券或物品的基材的一部分内的特定区域中：例如，在纸张基材(例如，钞票)的情况下，示踪物可以固定在纸张的纤维上的所述区域中。在这种情况下，包含(一个或多于一个)示踪物的标记是基材上的被所述(一个或多于一个)示踪物浸渍的部分。
-(一个或多于一个)示踪物可以与印刷在有价证券或物品的基材的特定区域上的墨混合。在这种情况下，包含(一个或多于一个)示踪物的标记是基材上的用包含所述(一个或多于一个)示踪物的墨印刷的部分。
-(一个或多于一个)示踪物可以与施加在有价证券或物品的基材的特定区域上的材料(例如，清漆)混合(例如，作为层)。在这种情况下，包含(一个或多于一个)示踪物的标记是基材上的施加有材料的部分。
-(一个或多于一个)示踪物可以与施加在塑料载体上的涂覆层的特定材料混合。
在所有情况下，施加在有价证券或物品上的标记包括包含(一个或多于一个)SERS或SERRS示踪物的材料(例如，基材本身的包含示踪纤维的部分、或者印刷在基材上的墨、或者施加在基材上的清漆层、……)。
根据本发明的方法使得能够可靠且快速地检测真SERS或SERRS示踪物的存在，并且特别适合于检查用所述示踪物标记的有价证券(例如，钞票等)的真实性，这些有价证券正以给定速度并且可能以高速(例如，10m/s或更高)相对于拉曼光谱仪移动，或者仅短暂地暴露于拉曼光谱仪(例如，像在拣选机中那样)。
为了克服现有技术的上述缺点，本发明涉及一种用于认证标记的方法，所述标记施加在基材上并且具有包括第一材料的组分，所述第一材料包括SERS示踪物或SERRS示踪物，所述方法包括以下步骤：
-将施加在真基材上且具有包括真第一材料的组分的真标记的拉曼光谱的完整模型定义为以下三者的第一加权和：在用激发光分别照射真示踪物、参考真基材和参考真第一材料时收集的所述真示踪物的参考拉曼光谱、未用所述真示踪物标记的所述参考真基材的参考拉曼光谱、以及不包括所述真示踪物的所述参考真第一材料的参考拉曼光谱，所述真第一材料包括真SERS示踪物或真SERRS示踪物；
-将简化标记的拉曼光谱的简化模型定义为所述参考真基材的参考拉曼光谱和所述参考真第一材料的参考拉曼光谱的第二加权和，所述简化标记与所述真标记的不同之处仅在于所述简化标记的组分不包括所述真示踪物；
-在用所述激发光照射所述标记时，经由拉曼光谱仪测量被所述标记散射的相应拉曼光信号，以获得所述标记的测量拉曼光谱；
-通过计算所述完整模型中的权重的如下值并获得相应的第一残差，来将所述测量拉曼光谱与所述拉曼光谱的完整模型拟合，这些值在所述权重的非负性约束下使所述完整模型和所述测量拉曼光谱之间的差最小化；
-通过计算所述简化模型中的权重的如下值并获得相应的第二残差，来将所述测量拉曼光谱与所述拉曼光谱的简化模型拟合，这些值在所述权重的非负性约束下使所述简化模型和所述测量拉曼光谱之间的差最小化；
-根据所获得的第一残差和第二残差来计算与针对所述测量拉曼光谱的完整模型与简化模型的比较的F检验相对应的F值；以及
-基于所计算出的F值来决定在所述标记中是否存在所述示踪物。
因此，在F值与在测试标记中存在真SERS或SERRS示踪物兼容的情况下，则该标记被认为是真的。在F值与在测试标记中存在真SERS或SERRS示踪物不兼容的情况下，该标记可以被认为是伪造的或至少可疑的。参考真基材与真基材的不同之处仅在于未用真(SERS或SERRS)示踪物标记。类似地，参考真第一材料与真第一材料的不同之处仅在于不包括真(SERS或SERRS)示踪物。当然，在要检查的标记实际上为真的情况下，其第一材料及其示踪物也与包括真示踪物的真第一材料相对应。上述的参考真基材表示无标记的相应真基材(例如，钞票在其被印刷之前的纸张基材)，并且参考真第一材料表示没有包括任何示踪物的相应真第一材料。
根据本发明的方法特别适合于如下的情况：在测量被所述标记散射的拉曼光信号的操作期间，所述标记相对于所述拉曼光谱仪正在移动。
在上述方法中，所述标记的组分可以包括第二材料，并且所述完整模型和所述简化模型的各个加权和还包括具有相应权重的、在用所述激发光照射真第二材料时收集的相应真第二材料的参考光谱。所述第二材料(例如，墨)通常不同于包括示踪物的第一材料，并且不包括示踪物。
在优选模式中，所述拉曼光谱仪具有多个光谱通道，并且测量被所述标记散射的拉曼光信号的操作包括：
-使所收集的拉曼光分散在所述多个光谱通道中，并且利用成像单元获取所分散的光谱数据的二维数字图像；
-通过利用配备有存储器的处理单元进行以下操作来预处理所获取的二维数字图像：
-经由线分箱以及分箱数据向波长数据的转换来将所述二维光谱数据变换成一维光谱数据；
-对所述一维光谱数据进行重采样，以获得具有在方面距离相等的数据点的一维光谱；
-相对于所述存储器中所存储的参考白光光谱来校准所述一维光谱以获得经校准光谱；
-利用低通滤波器对所述经校准光谱进行滤波，以获得经滤波光谱；以及
-在波长方面将所述经滤波光谱与所述存储器中所存储的示踪物的参考光谱对齐，由此获得预处理光谱；以及
-通过将所述预处理光谱用作所述测量拉曼光谱来进行计算所述第一残差和所述第二残差的操作。
拉曼光谱仪的光学器件和光栅引起在二维图像上形成的拉曼线的典型(二维)变形(拉曼线是弯曲和压缩的)。进行线分箱和校准的操作以补偿拉曼线的所述变形。校准的操作通常用由氩灯递送的(参考)激发光进行，以通过与观察到的氩线的图像进行比较来计算拉曼线的二维变形。
根据上述优选模式，所述方法可以包括：
-将光谱测量向量定义为与所获得的预处理光谱相对应的向量；
-将第一光谱向量定义为第一权重向量和完整设计矩阵的乘积，并且确定所述第一权重向量的各个非负分量，所述第一权重向量经由最小二乘法使与所述第一光谱向量和所述光谱测量向量之间的差相对应的第一残差向量最小化，所述完整设计矩阵具有分别表示所述完整模型的参考光谱数据的列；
-将第二光谱向量定义为第二权重向量和简化设计矩阵的乘积，并且确定所述第二权重向量的各个非负分量，所述第二权重向量经由最小二乘法使与所述第二光谱向量和所述光谱测量向量之间的差相对应的第二残差向量最小化，所述简化设计矩阵具有分别表示所述简化模型的参考光谱数据的列；
-计算与所述第一权重向量相对应的误差的第一残差平方和RSS1，所述第一权重向量具有p1个非负分量；
-计算与所述第二权重向量相对应的误差的第二残差平方和RSS2，所述第二权重向量具有p2个非负分量；以及
-将所述F值计算为如下两项的比，即所述第二残差平方和RSS2和第一残差平方和RSS1之间的差除以数量p2和p1之间的差、以及所述第一残差平方和RSS1除以所述光谱测量向量的分量的数量N与数量p1之间的差，即F＝((RSS2-RSS1)/(p1-p2))/(RSS1/(N-p1))。
此外，确定所述第一权重向量和所述第二权重向量的各个非负分量的操作可以包括：
-将最小化所述第一残差向量的所述第一权重向量表示为所述完整设计矩阵的伪逆矩阵与所述光谱测量向量的乘积，并且将最小化所述第二残差向量的所述第二权重向量表示为所述简化设计矩阵的伪逆矩阵与所述光谱测量向量的乘积；以及
-在所述第一权重向量或所述第二权重向量的分量相应地具有负值的情况下：
-通过从所述完整设计矩阵或所述简化设计矩阵中去除与负分量相对应的光谱向量来相应地修改所述完整设计矩阵或所述简化设计矩阵；
-将所述负值分量设置为零；以及
-相应地重新计算修改后的完整设计矩阵或修改后的简化设计矩阵的伪逆矩阵，直到所述第一权重向量和所述第二权重向量的所获得的分量仅具有非负值为止。
本发明还涉及一种可操作以实现上述方法的步骤的系统，所述系统用于认证标记，所述标记施加在基材上，并且具有包括第一材料的组分，所述第一材料包括SERS示踪物或SERRS示踪物，所述系统包括光源、拉曼光谱仪、成像单元、以及具有处理单元和存储器的控制单元，所述光源由所述控制单元经由电流回路控制以递送经校准的激发光，所述系统被配置为进行以下操作：
-利用由所述控制单元所控制的所述光源递送的所述激发光照射所述标记；以及
-收集从所述标记产生的拉曼光，并在具有多个光谱通道的所述拉曼光谱仪中使所收集的拉曼光分散，并利用所述成像单元获取相应光谱数据的二维数字图像，并将所获取的光谱数据作为所述标记的测量拉曼光谱存储在所述存储器中；
其中，
-所述存储器将施加在真基材上且具有包括真第一材料的组分的真标记的拉曼光谱的完整模型存储为以下三者的第一加权和：在用激发光分别照射真示踪物、参考真基材和参考真第一材料时收集的所述真示踪物的参考拉曼光谱、未用所述真示踪物标记的所述参考真基材的参考拉曼光谱、以及不包括所述真示踪物的所述参考真第一材料的参考拉曼光谱，所述真第一材料包括真SERS示踪物或真SERRS示踪物；
-所述存储器将简化标记的拉曼光谱的简化模型存储为所述参考真基材的参考拉曼光谱和所述参考真第一材料的参考拉曼光谱的第二加权和，所述简化标记与所述真标记的不同之处仅在于所述简化标记的组分不包括所述真示踪物；以及
所述系统还被配置为经由所述处理单元进行以下操作：
-通过计算所述完整模型中的权重的如下值并获得相应的第一残差并存储在所述存储器中，来将所述存储器中所存储的测量拉曼光谱与所存储的所述拉曼光谱的完整模型拟合，这些值在所述权重的非负性约束下使所述完整模型和所述测量拉曼光谱之间的差最小化；
-通过计算所述简化模型中的权重的如下值并获得相应的第二残差并存储在所述存储器中，来将所述存储器中所存储的测量拉曼光谱与所存储的所述拉曼光谱的简化模型拟合，这些值在所述权重的非负性约束下使所述简化模型和所述测量拉曼光谱之间的差最小化；
-根据所存储的第一残差和第二残差来计算与针对所述测量拉曼光谱的完整模型与简化模型的比较的F检验相对应的F值并存储在所述存储器中；以及
-基于所存储的F值来决定在所述标记中是否存在所述示踪物，并且递送表示所述决定的结果的信号。
在该系统的一个优选实施例中，在测量被所述标记散射的拉曼光信号的操作期间，所述标记相对于所述拉曼光谱仪正在移动，所述控制单元使利用所述光源对所述标记的照射以及经由所述拉曼光谱仪和所述成像单元对所述测量拉曼光谱的获取与所述标记的运动同步。
在上述系统中，在所述标记的组分包括第二材料的情况下，所述完整模型和所述简化模型的各个加权和还包括具有相应权重的、在用所述激发光照射相应真第二材料时收集并存储在所述存储器中的所述真第二材料的参考光谱。例如，在印刷标记的情况下，所述真第二材料可以与用于印刷标记但不包括SERS或SERRS示踪物的墨的集合相对应。
在上述系统中，所述处理单元可以被配置为通过以下操作来进行预处理所存储的二维数字图像的操作：
-经由线分箱以及分箱数据向波长数据的转换来将所述二维光谱数据变换成一维光谱数据；
-对所述一维光谱数据进行重采样，以获得具有在波长方面距离相等的数据点的一维光谱；
-相对于所述存储器中所存储的参考白光光谱来校准所述一维光谱以获得经校准光谱；
-利用低通滤波器对所述经校准光谱进行滤波，以获得经滤波光谱；
-在波长方面将所述经滤波光谱与所述存储器中所存储的示踪物的参考光谱对齐，由此获得预处理光谱并存储在所述存储器中；以及
-通过将所述存储器中所存储的所述预处理光谱用作所述测量拉曼光谱，来进行计算所述第一残差和所述第二残差的操作。
此外，所述处理单元还可以被配置为：
-将光谱测量向量定义为与所获得的预处理光谱相对应的向量；
-将第一光谱向量定义为第一权重向量和完整设计矩阵的乘积，并且确定所述第一权重向量的各个非负分量，所述第一权重向量经由最小二乘法使与所述第一光谱向量和所述光谱测量向量之间的差相对应的第一残差向量最小化，所述完整设计矩阵具有分别表示所述完整模型的参考光谱数据的列；
-将第二光谱向量定义为第二权重向量和简化设计矩阵的乘积，并且确定所述第二权重向量的各个非负分量，所述第二权重向量经由最小二乘法使与所述第二光谱向量和所述光谱测量向量之间的差相对应的第二残差向量最小化，所述简化设计矩阵具有分别表示所述简化模型的参考光谱数据的列；
-计算与所述第一权重向量相对应的误差的第一残差平方和RSS1，所述第一权重向量具有p1个非负分量，并且将所计算出的第一残差平方和RSS1和所述数量p1存储在所述存储器中；
-计算与所述第二权重向量相对应的误差的第二残差平方和RSS2，所述第二权重向量具有p2个非负分量，并且将所计算出的第二残差平方和RSS2和所述数量p2存储在所述存储器中；以及
-将所述F值计算为如下两项的比，即所存储的第二残差平方和RSS2和所存储的第一残差平方和RSS1之间的差除以所存储的数量p2和p1之间的差、以及所存储的第一残差平方和RSS1除以所述光谱测量向量的分量的数量N与数量p1之间的差，即F＝((RSS2-RSS1)/(p1-p2))/(RSS1/(N-p1))。
所述处理单元还可以被配置为通过以下操作来确定所述第一权重向量和所述第二权重向量的各非负分量：
-将最小化所述第一残差向量的所述第一权重向量表示为所述完整设计矩阵的伪逆矩阵与所述光谱测量向量的乘积；
-将最小化所述第二残差向量的所述第二权重向量表示为所述简化设计矩阵的伪逆矩阵与所述光谱测量向量的乘积；以及
-在所述第一权重向量或所述第二权重向量的分量相应地具有负值的情况下：
-通过从所述完整设计矩阵或所述简化设计矩阵中去除与负分量相对应的光谱向量来相应地修改所述完整设计矩阵或所述简化设计矩阵；
-将所述负值分量设置为零；以及
-相应地重新计算修改后的完整设计矩阵或修改后的简化设计矩阵的伪逆矩阵，直到所述第一权重向量和所述第二权重向量的所获得的分量仅具有非负值为止，并且将所获得的分量存储在所述存储器中。
以下将参考例示了本发明的突出方面和特征的附图来更全面地说明本发明。
附图说明
图1例示拉曼信号和光致发光信号(包括荧光)的相对寿命(不是按比例)。
图2例示SERS示踪物的拉曼光谱，以示出由于SERS颗粒的结构而引起的拉曼散射光的强度增强的效果。
图3例示SERRS示踪物的拉曼光谱。
图4是例示根据本发明的方法的实施例的流程图。
图5是例示根据本发明的非负性约束方法的流程图。
图6是根据本发明的实施例的包括拉曼光谱仪的系统的示意图。
具体实施方式
为了克服现有技术的上述缺点以及检测SERS示踪物或SERRS示踪物在施加在待认证基材上的标记中的存在，并且还为了可靠地量化利用拉曼光谱仪测量的来自标记的原始光谱数据内的来自SERS/SERRS示踪物指纹(即，它们的拉曼光谱上的非常特定的峰)的信号的量，根据本发明的方法将来自测试标记的测量光谱数据与形成相应真标记的各种单独材料的参考拉曼光谱模型以及参考真基材的参考拉曼光谱进行比较，并且使用能够可靠地判断在标记内是否识别出了SERS/SERRS示踪物的稳健质量模型。如果在标记中示踪物被识别为真，则标记自身被认为是真的，并且更一般地，包括(施加在有价证券的基材上的)该标记的该有价证券被认为是真的。
由拉曼光谱仪获取到的原始光谱数据中的附加/不期望的光谱信息被分成分别与上述的“已知光谱数据”和“未知光谱数据”相关的两个子光谱类别，以改善信噪比(SNR)并且提供对施加在与高速拣选装置兼容的有价证券上的标记上的SERS/SERRS示踪物的存在的快速和可靠的检查。已知光谱数据用于模拟测量到的光谱信息，而预计为“低频”数据的未知光谱数据仅用多项式(例如，Legendre多项式，或者Jacobi、Gegenbauer、Zernike、Chebyshev、Romanovski多项式)建模。
利用拉曼光谱和SERS光谱(相对于以cm-1为单位的拉曼位移标绘的散射强度)在图2上例示由于SERS示踪物的示例的结构本身引起的光谱增强效应，并且在图3上例示由于SERRS示踪物的示例的结构本身引起的光谱增强效应(其中拉曼光谱按因子8缩放以更好地与SERRS光谱重叠)。在两个图中，特性增强拉曼散射强度峰清晰可见，并且对于形成示踪物的纳米颗粒的结构本身是特定的，使得这些峰构成识别特征(即，这些峰是示踪物的“指纹”)。
根据本发明的例示性实施例，用数种墨将待认证的标记(图案)印刷在钞票的纸张基材上。在标记(以及由此的钞票)为真的情况下，各(真)墨组分是已知的，并且具有已知的(参考)拉曼光谱的真SERS示踪物已被添加到这些墨其中之一中以印刷在钞票上。包括SERS示踪物的墨与上述第一材料相对应，并且上述第二材料与(一个或多于一个)其他墨相对应。在该特定实施例中，在标记中存在四种不同的墨(各墨具有其特定组分)，并且各墨如果为真且不包括示踪物，则具有已知的(参考)拉曼光谱。在用激发光(这里为激光)分别照射真SERS示踪物、参考真纸张基材和四种参考真墨中的各墨时，可以用拉曼光谱仪测量真SERS示踪物、(相应的真钞票的)参考真纸张基材和四种参考真墨中的各墨的参考拉曼光谱。然后，这些参考拉曼光谱用于导出通用真标记的拉曼光谱的完整模型，作为不同参考光谱的线性组合。各参考光谱与经由拉曼光谱仪获取不同波长处的一定数量的散射光强度的值相对应。因此，针对上述真SERS示踪物、参考真纸张基材和四种参考真墨中的每一个，可以获得给出取决于波长λ的测量散射强度I(即，I(λ))的插值参考光谱曲线。为简单起见，我们假设从各参考光谱曲线中提取相同数量n(例如，n＝1024)个参考强度值(与n个不同波长值相对应)。
在应用于(真)基材上的(具有四种真墨的)通用真标记的拉曼光谱的完整模型中，光谱曲线的(离散)表示包括(沿着光谱曲线截取的)n个拉曼强度值Ii(i＝1,…,n,)，并且各强度值Ii被建模作为(p1-1)参考拉曼强度值Xi2,…,Xip1的线性组合(作为Xi1≡1，其中i＝1,…,n)，其中在特定实施例中p1＝7(p1是模型中的自变量的数量)。因此，我们得到：
Ii＝β1Xi1+β2Xi2+…+β7Xi7，其中β1,…,β7是权重，并且：
-Xi2(i＝1,…,n)是在沿着真SERS示踪物的(标准化)参考拉曼光谱的选择代表点处的n个强度值。所选择的点在NIR范围(近红外，750至1400nm)内的约150nm宽度的波长带中。通过取测量值与测量值的最小值之间的差并通过将最高峰值设置为1000以去除偏移值(数据通常不以纵轴上的0为中心)，来获得光谱曲线的标准化。
-Xi3(i＝1,…,n)是在沿着参考真纸张的(标准化)参考拉曼光谱的选择代表点处的n个强度值；以及
-Xi4,…,Xi7(i＝1,…,n)是在沿着用于印刷真标记的四种参考真墨各自的(标准化)参考光谱的选择代表点处的n个强度值(单独考虑(即，在不包括SERS示踪物的情况下)四种参考真墨中的每一个)。
在向量表示法中，向量I可以与n个标量分量Ii(i＝1,…,n)相关联；向量β可以与p1(这里p1＝7)个标量权重β1,β2,…,βp1相关联，并且(n×p1)矩阵X可以与完整模型相关联，在该完整模型中，第一列包括n个值Xi1＝1(i＝1,…,n)，并且第二列到第p1列分别由分量Xi2(i＝1,…,n),…,Xip1(i＝1,…,n)形成。
因此，完整模型中的拉曼光谱的表示是：I＝Xβ。
根据本发明，“简化”标记是施加在(真)纸张基材上的标记，其与真标记的不同之处仅在于该标记不包括(真)SERS示踪物这一事实。在这种简化标记的拉曼光谱的简化模型中，我们由此具有在光谱曲线上得到的n个拉曼强度值Ji(i＝1,…,n)，这n个拉曼强度值被建模作为(p2-1)个参考拉曼强度值Zi2,…,Zip2的线性组合(作为Zi1≡1，其中i＝1,…,n)，其中这里p2＝6。因此我们具有：
Ji＝μ1Zi1+μ2Zi2+…+μ6Zi6，其中μ1,…,μ6是权重，以及：
-Zi2(i＝1,…,n)是在沿着参考真纸张的(标准化)参考拉曼光谱的选择代表点处的n个强度值；以及
-Zi3,…,Zi6(i＝1,…,n)是在沿着用于印刷简化标记(当然，不包括SERS示踪物)的相应四个墨的四个(标准化)参考光谱的选择代表点处的相应n个强度值。
实际上，通过定义简化模型，这里我们具有(对于i＝1,…,n)：Zi1＝Xi1＝1，并且Zik＝Xi(k+1)，其中k＝2,…,p2。
在向量表示法中，向量J可以与n个标量分量Ji(i＝1,…,n)相关联；向量μ可以与p2(这里，p2＝6)个标量权重μ1,μ2,…,μp2相关联，并且(n×p2)矩阵Z可以与简化模型相关联，在该简化模型中，第一列包括n个值Zi1＝1(i＝1,…,n)，并且第二列到第p1列分别由分量Zi2(i＝1,…,n),…,Zip2(i＝1,…,n)形成。
因此，简化模型中的拉曼光谱的表示是：J＝Zμ。
用激光激发光照射待认证的钞票上的标记，并且利用拉曼光谱仪测量被标记散射的相应拉曼光信号以获得标记的测量拉曼光谱。优选地，使用配备有多模激光源(MML)的拉曼光谱仪。实际上，即使通常做法是使用单模光纤(SML)源来获得可能的最佳分辨率，经验也表明使用MML源实际提高了检测速度。例如，激光功率可以相对于SML源增加10倍(无任何折衷)，而测量的积分时间减少了10倍(例如，我们可以达到0.2ms而不是2ms)。这是由于SML和MML源之间的两个主要差异：激光功率(例如，当MML高得多(例如约为1W)时，SML在760nm处约为100mW)、以及线宽(当MML为0.08nm时，SML约为0.02nm)。
该测量拉曼光谱给出测量(拉曼)散射光强度Y作为散射光波长λ的函数，即Y(λ)。拉曼光谱仪具有多个光谱通道，并且被标记散射并由光谱仪收集的拉曼光信号首先(经由光栅)在这些光谱通道中分散，并且成像单元(CCD)获取相应分散光谱数据的二维数字图像作为强度值vs波长的二维阵列(即，二维光谱数据)。由于从拉曼光谱仪获取到的二维光谱数据是原始的，因此该二维光谱数据被进一步预处理，这主要是为了减少随后要由处理单元分析的数据量(以减少处理时间并与高速分拣机中的钞票检测兼容)、提高信噪比(SNR)并精确地定位示踪物指纹的拉曼带。
由成像单元获取到的二维数字图像的预处理步骤由配备有存储器的处理单元进行，并且包括以下操作：
1)通过线性分箱和分箱数据向波长数据的转换，将所获取到的二维光谱数据变换成一维光谱数据。该变换大大减少了要处理的数据的量，并且提高了SNR(噪声通常降低了二维数字图像的列中的像素量的平方根的因子)。
2)对所获得的一维光谱数据进行重采样以形成具有在波长上具有相等距离的数据点的一维光谱。该操作经由光谱数据的样条或多项式插值来进行。该重采样具有减少沿着横轴的光谱压缩的优点，并且还提供光谱的线性分辨率，这允许使用众所周知的信号处理工具(通过FFT卷积、FIR卷积等的低通滤波)。
3)相对于存储器中所存储的参考白光光谱(例如，来自石英钨卤灯，以平衡拉曼光谱仪的灵敏度)对重采样的一维光谱进行校准，以获得校准(一维)光谱。该操作使得能够平衡由拉曼光谱仪递送的光强度(通常，光谱仪在不同波长处针对同一光强度输出不同值)。
4)利用低通滤波器对经校准光谱进行滤波以获得经滤波光谱。实际上，光谱数据中的不期望的非常高频率的噪声主要是由于成像单元(即，其图像传感器和其电路)引起的，并且已知是测量伪影。该滤波可以经由如使用移动平均滤波器或FFT(快速傅里叶变换)滤波器或Savitzky-Golay滤波器那样的不同方法进行。优选地，使用FFT滤波(由于该方法还可用于光谱的对齐)。
5)在波长方面将经滤波光谱与存储器中所存储的真示踪物的参考光谱对齐。实际上，由于许多可能的原因(例如，光谱仪的膨胀、影响光源波长和/或光栅的温度变化、由于振动而引起的机械扰动等)，所存储的真示踪物的参考拉曼光谱通常不与从标记测量到的拉曼光谱对齐。因此，为了具有示踪物指纹的最佳可能验证，从标记获得的测量拉曼光谱在波长方面与参考光谱对齐。该对齐可以通过例如以下等的不同的方法来实现：
-通过按不同的移位增量运行算法并挑选波长轴上的最佳位置；
-通过按不同的移位增量运行算法并插值以找到波长轴上的最佳位置；
-优选地，通过在频域中进行利用示踪物指纹的卷积；
-通过监视在利用标记的测量期间的光源的位置。
作为以上操作的结果，从由成像单元获取到的二维光谱数据获得了预处理的拉曼光谱。
预处理的拉曼光谱的光谱曲线Y(λ)的(离散)表示包括(沿着光谱曲线得到的)n个(预处理的)拉曼强度值Yi(i＝1,…,n)，并且(n维)向量Y可以与n个标量分量Yi,i＝1,…,n相关联。
为了使(预处理的)拉曼光谱与完整模型拟合，光谱(测量)向量Y被分解为具有第一光谱向量I＝Xβ的Y＝I+ε(线性回归分析)，，其中X是完整模型的n×p1(设计)矩阵，β是相应的第一权重向量并且ε是具有分量εi(i＝1,…,n)的误差向量或残差向量。可以经由不同的已知优化方法来确定第一权重向量β的最小化误差向量ε的分量βk(k＝1,…,p1；这里，p1＝7)的值。例如，可以针对向量β的分量的多个选择值(迭代地)计算残差向量，并挑选与具有较低范数的残差向量相对应的向量β。另一方法是使用众所周知的优化算法，例如Dantzig的单纯形算法。优选地，我们使用具有在CPU计算方面的强度较低的优点的最小二乘残差(LSR)的方法，因此是更适合对高速分拣机中的钞票上的标记的认证。
以相同的方式，为了使(预处理的)拉曼光谱与简化模型拟合，向量Y被分解为具有第二光谱分量J＝Zμ的Y＝J+ε’，其中Z是简化模型的n×p2(设计)矩阵，μ是相应的第二权重向量，并且ε’是具有分量ε’i(i＝1,…,n)的误差向量或残差向量。可以经由最小二乘残差(LSR)的方法来确定第二权重向量μ的最小化误差向量ε’的分量μm(m＝1,…,p2；这里，p2＝(p1-1)＝6)的值。
根据LSR方法，从以下的p1(或p2)正态方程获得考虑到测量值Y的完整模型的β(或者对于简化模型为μ)的最小二乘参数估计值：
εi＝Yi-β1Xi1+β2Xi2+…+βp1 Xip1(i＝1,…,n)，即ε＝Y-Xβ，以及
或者分别为，
ε’i＝Yi-μ1Zi1+μ2Zi2+…+μp2 Zip2(i＝1,…,n)，即ε’＝Y-Zμ，以及
LSR方法提供最小化平方残差的解，即对于完整模型为
并且对于简化模型为
如果我们假设完整模型X的设计矩阵的列是线性无关的，则我们可以利用X+＝(XT X)-1XT使用完整模型的该设计矩阵X的(左)伪逆解X+，其中XT是X的转置，并且记为
(并且我们得到X+X＝Id)。如果完整模型X的设计矩阵的行是线性无关的，则我们可以利用X+＝XT(X XT)-1使用该模型X的(右)伪逆解X+，并且仍记为
(并且我们得到X X+＝Id)。实际上，我们使用用于计算设计矩阵的伪逆解的奇异值分解(SVD)方法以具有稳定且快速的计算。以相同的方式，我们计算简化模型Z的设计矩阵的伪逆解Z+并且记为
(一旦相应的设计矩阵是已知的)这些伪逆矩阵优选是预先计算的并被存储在处理单元的存储器中。一旦确定了第一权重向量
和第二权重向量
就可以通过进行经典的F检验来检查(考虑到相同测量向量Y的)这两个模型的这些估计权重的统计显著性，即完整模型相对于简化模型的质量。
然而，上述LSR方法的问题是LSR方法没有考虑所获得的解是否是“可实行的”。实际上，如果解涉及向量β的权重分量βj(j∈{2,…,7})或向量μ的权重分量μr(r∈{2,…,6})的负值，则相关的光谱分量的强度应为负，这在物理上是不可能的(这将构成不可行解)。已观察到，与在使用特定最小化方法以符合对权重的值的非负性约束(NNC)时相比，认证方法更加稳健。集成所述非负性约束的一些方法是已知的：例如，(在Charles L.Lawson和Richard J.Hanson的著作“Solving Least Square Problems,SIAM 1995中详述的)有效集法或者Landweber的梯度下降法。根据本发明，将LSR方法与图5所示的以下方法组合以符合非负性约束。这将在具有p1＝7个权重的完整模型的情况下进行解释，并且在经过必要的修改后可以直接转置成简化模型(其中p2＝6个权重)的情况。计算权重向量
的p1个分量β1,…,β7的值的方法通过(S1)根据伪逆矩阵X+和处理单元的存储器中所存储的光谱测量向量Y(即，利用
)而开始，并且进行检查(S2)以判断在最初计算出的权重向量
中是否存在任何负权重值。在图5所示的示例中，两个权重β2和β6具有(分别与SERS示踪物和第三墨相对应的)负值，然后将权重β2的值设置为零(S3)，并将设计矩阵X的相应列(即，与(真)SERS示踪物的拉曼光谱相对应的列)(具有分量X12,…,Xn2)从(初始)设计矩阵X去除(S4)，并且如此获得了新的n×(p1-1)设计矩阵X’。然后，计算(S5)相应的新伪逆矩阵X’+，并且该新伪逆矩阵X’+用于计算(S6)新权重向量
其中
该新权重向量仅具有(p1-1)个分量β’1、β’3、β’4、β’5、β’6和β’7(因为我们将β2设置为0)。然后进行检查(S7)以判断在所计算出的权重向量
中是存在任何负权重值(是“Y”)还是不存在任何权重值(否“N”)。在图5所示的示例中，一个权重β’6具有(与第三种墨相对应的)负值，则将权重β’6的值设置为0(S8)，并将设计矩阵X’的相应列(即，与(参考真)第三墨的拉曼光谱相对应的列)(具有分量X16,…,Xn6)从设计矩阵X中去除(S9)，并且如此获得了新的n×(p1-2)设计矩阵X”。然后计算(S10)相应的新相应的新伪逆矩阵X”+，并且该新伪逆矩阵X”+用于计算(S11)新权重向量
其中
该新权重向量仅具有(p1-2)个分量β”1、β”3、β”4、β”5和β”7(因为我们将β2和β’6设置为0)。然后进行检查(S12)以判断在所计算出的权重向量
中是存在任何负权重值(是“Y”)还是不存在任何负权重值(否“N”)。在图5所示的示例中，权重分量β”1、β”3、β”4、β”5和β”7的其余值全部为正。作为结果(S13)，经由非负性约束下的LSR方法(即，LSR-NNC方法)获得的权重分量的最终p1值为β”1、0、β”3、β”4、β”5、0和β”7，并且计算停止(S14)。如果步骤S12处存在负值(即，Y)，则相应地进行步骤(S8)至(S12)。LSR-NNC方法也应用于第二权重向量
的分量的(非负)值的计算。
在通过将结合非负性约束的LSR方法(LSR-NNC方法)用于第一加权重向量
和第二加权重向量
的分量已获得了可靠值(即，与物理上可能的值相对应的非负值)的情况下，现在可以进行可靠的F检验以比较完整模型相对于简化模型的质量。为了实现此，F值被计算为所得到的如下两项的比，即简化模型的第二残差平方和
和完整模型的第一残差平方和
之间的差除以数量p2和p1之间的差(p2-p1)、以及将第一残差平方和RSS1除以光谱测量向量Y的分量的数量n(这里，n＝1024)与数量p1之间的差，F＝((RSS2-RSS1)/(p1-p2))/(RSS1/(n-p1))。因此，F＝[(RSS2-RSS1)/RSS1]×K,其中因子K≡(n-p1)/(p1-p2)。在所考虑的示例中，对于这两个模型，我们得到相同数量的数据点(即，n个)。完整模型(模型1)相对于简化模型(模型2)多一个参数。与往常一样，具有更多参数的模型将始终能够至少与具有较少参数的模型一样拟合数据，并且F检验将确定完整模型是否将比简化模型(无示踪物)给出数据的明显更好的拟合。根据上述经典公式，我们获得由(n-p1)/(p1-p2)＝(n-7)/1＝1017给出的因子K的值。F的值是表示在标记中具有真SERA示踪物的可能性的数字。
通常，F的值如下取决于SNR：
-具有低SNR并且在标记中存在SERS示踪物：值F低。这是正常的，因为随机噪声对SERS示踪物的辨别的指纹具有相同的影响。
-具有低SNR并且在标记中不存在(真)SERS示踪物：F的值低。
-具有高SNR并且在标记中存在(真)SERS示踪物：F的值高。
-具有高SNR并且在标记中不存在(真)SERS示踪物：F的值低。
在SNR和值F之间的趋势是线性的情况下，当F的值在8000和1000000之间时，不太适合于决定标记的真实性。可以应用进一步的“压缩”步骤来修改F的值，以便在表示值F相对于SNR的依赖性的曲线上创建平台。在本实施例中，经由变换F’＝常数×Log(F)(例如，常数因子的值为5)获得修改(“压缩”)值F’。
通过一系列实验，可以可靠地得出结论：
-F’的值低于约20(例如，在1和20之间)的低阈值(LTV)与在标记中不存在(真)SERS示踪物相对应，并且做出表示相应的钞票不为真的否定决定D-。
-F’的值高于约50(例如，在50和80之间)的高阈值(HTV)表示在标记中存在SERS示踪物，并且做出表示相应的钞票为真的肯定决定D+。
-而F’的中间值(例如，在低阈值LTV和高阈值HTV之间)不能允许得出结论(结果强烈依赖于SNR的水平)。在该后者情况下，由于不能决定在标记中是否存在SERS示踪物，因此不能决定钞票是否为真：钞票被保留(R)以进行更详细的(例如，电子取证)分析。
在图4上总结用于对施加在基材上并且具有包括墨和SERS示踪物(或SERRS示踪物)的组分的标记进行认证的方法的以上优选实施例的步骤。该方法开始于(M0)，并且指定完整模型和简化模型中的参考拉曼光谱的数量的值p1(其中p1≥4)和p2＝(p1-1)并将这些值存储在处理单元(M1)的存储器中，并且在测量拉曼光谱上取数量n个点。在步骤(M2)中，指定完整模型的相应拉曼光谱Xi2,…,Xip1(i＝1,…,n)和简化模型的相应拉曼光谱Zi2,…,Zip2，并且存储相应的完整设计矩阵X和简化设计矩阵Z。在步骤(M3)中，计算并存储完整设计矩阵的相应伪逆X+和简化设计矩阵的伪逆Z+。然后，在步骤(M4)中，经由由拉曼光谱仪的成像单元获得的二维图像从标记(在用激发激光照射标记时)获取测量拉曼光谱，并且对测量拉曼光谱进行预处理以获得一维光谱并形成具有n个分量的相应光谱测量向量Y。在步骤(M5)中进行LSR方法和NNC方法(即，LSR-NNC)以计算与完整模型相对应的第一权重向量
和与简化模型相对应的第二权重向量
这两者分别使完整模型的第一残差向量ε(即，Y-Xβ)的平方和简化模型的第二残差向量ε’(即，Y-Zμ)的平方最小化。然后，计算第一残差平方和
和第二残差平方和
并且在步骤(M6)中获得相应的F值，其中F＝K(RSS2-RSS1)/RSS1(并且K＝(n-p1)/(p1-p2))。在步骤(M7)中，(例如，利用变换F’＝5Log(F))计算压缩值F’。最后，考虑到压缩值F’以及便于标记的存储值HTV(高阈值)和LTV(低阈值)做出决定：
-在步骤(M8)中，将值F’与值HTV进行比较：如果F’大于HTV(条件c1)，则在步骤(M9)中做出肯定决定D+，即具有标记的钞票为真(并且计算停止(M9’))；如果F’小于或等于HTV(条件c2)，则，
-在步骤(M10)中，将F’的值与值LTV进行比较：如果F’小于LTV(条件c3)，则在步骤(M11)中做出否定判定D-，即具有标记的钞票不为真(并且计算停止(M11’))；如果F’大于或等于LTV(条件c4)，则在步骤(M12)中保留(R)钞票以进行进一步分析(并且在(M12’)中停止计算)。
在标记包括多个SERS示踪物或SERRS示踪物的情况下，仅基于单个F值来决定真实性可能不够可靠。根据本发明，可以使用多个不同的简化模型并计算不同的F值，以将真标记的完整模型(即，包括各种示踪物的多个参考光谱)与简化模型中的每一个进行比较。例如，不同的简化模型可以与如下的标记相对应，该标记与真标记的不同之处仅在于不存在真标记的不同示踪物中的一个。这些F值是从(预处理的)光谱向量Y获得的，该(预处理的)光谱向量Y是通过应用上述LSR-NNC方法以找到使相应残差向量的平方最小化的不同权重向量而从待认证标记的测量拉曼光谱获得的。关于标记的真实性的决定必须涉及针对所计算出的各个F值的不同阈值规则，这导致一定的复杂性。在这种情况下，关于真实性的决定可以优选地基于包含所述阈值规则的决策树。
本发明还涉及一种系统(60)(其特定实施例在图6中示出)，该系统(60)包括光源(61)、拉曼光谱仪(62)、成像单元(63)、处理单元(64)、存储器单元(65)和控制单元(66)。当(正在移动的)标记到达成像单元(65)的高度时，控制单元(66)经由电流回路控制光源(61)(这里是激光器)以传递经校准的激发光并照射待认证钞票(68)上的标记(67)。激光激发光经由分色镜(69)被传递到标记(67)。响应于照明，拉曼光从标记散射，经由分色镜(69)收集，并且经由光栅(70)朝向成像单元(63)的CCD传感器(71)分散。所收集的拉曼光谱的相应二维数字图像由成像单元(63)形成，并且构成存储器单元(65)中所存储的2D测量拉曼光谱。如上所述，存储器单元(65)存储(施加在真钞票的真基材上的)真标记的完整模型，即，所选择的参考光谱的点的数量n、形成第一权重向量β的权重的数量p1、以及形成第二权重向量μ的权重的数量p2。完整模型的参考光谱被存储为完整(设计)矩阵X的分量，并且简化模型的参考光谱被存储为简化(设计)矩阵Z的分量。存储器单元(65)还存储简化模型，分别为矩阵X和矩阵Z的预先计算的伪逆X+和Z+。如上所述，经由处理单元(64)对所存储的二维测量拉曼光谱进行预处理，以获得存储在存储器单元(65)中的具有n个分量的光谱测量向量Y形式的(一维)预处理光谱。然后，所述处理单元(64)计算与完整模型相对应的第一权重向量
(其使第一残差向量ε＝Y-Xβ的平方最小化)，并且计算第二权重向量
(其使第二残差向量ε’＝Y-Zμ的平方最小化)，并且将所计算出的残差向量存储在存储器单元(65)中。存储器单元还存储与在针对完整模型和简化模型的F检验中所要考虑的高阈值和低阈值分别相对应的参数HTV和LTV的值。由处理单元(64)计算分别与完整模型和第二模型相关联的第一残差平方和
和第二残差平方和
并且F检验的相应F值由处理单元(64)进一步计算为F＝K(RSS2-RSS1)/RSS1，其中K＝(n-p1)/(p1-p2)。处理单元(64)将压缩F’值计算为F’＝5Log(F)，并且将该值存储在存储器单元(65)中。处理单元(64)在将值与HTV和LTV(如上所述)进行比较时，基于所存储的值F’以及参数HTV和LTV的所存储的值来最终做出决定(优先显示在画面上)。如果标记被视为非真(与否定决定D-)相对应)，则相应的钞票被保留为伪造。如果F’≥LTV，则钞票被视为可疑并被保留以进行进一步(电子取证)分析。
以上公开的主题被认为是例示性而非限制性的，并且用于提供对由独立权利要求限定的本发明的更好理解。
Claims (12)
1.一种用于认证标记的方法，所述标记施加在基材上并且具有包括第一材料的组分，所述第一材料包括SERS示踪物或SERRS示踪物，所述方法的特征在于包括以下步骤：
将施加在真基材上且具有包括真第一材料的组分的真标记的拉曼光谱的完整模型定义为以下三者的第一加权和：在用激发光分别照射真示踪物、参考真基材和参考真第一材料的情况下收集的所述真示踪物的参考拉曼光谱、未用所述真示踪物标记的参考真基材的参考拉曼光谱、以及不包括所述真示踪物的参考真第一材料的参考拉曼光谱，所述真第一材料包括真SERS示踪物或真SERRS示踪物；
将简化标记的拉曼光谱的简化模型定义为所述参考真基材的参考拉曼光谱和所述参考真第一材料的参考拉曼光谱的第二加权和，所述简化标记与所述真标记的不同之处仅在于所述简化标记的组分不包括所述真示踪物；
在用所述激发光照射所述标记的情况下，经由拉曼光谱仪测量被所述标记散射的相应拉曼光信号，以获得所述标记的测量拉曼光谱；
通过计算所述完整模型中的权重的如下值并获得相应的第一残差，来将所述测量拉曼光谱与所述拉曼光谱的完整模型拟合，所述值在所述权重的非负性约束下使所述完整模型和所述测量拉曼光谱之间的差最小化；
通过计算所述简化模型中的权重的如下值并获得相应的第二残差，来将所述测量拉曼光谱与所述拉曼光谱的简化模型拟合，所述值在所述权重的非负性约束下使所述简化模型和所述测量拉曼光谱之间的差最小化；
根据所获得的第一残差和第二残差来计算与针对所述测量拉曼光谱的完整模型与简化模型的比较的F检验相对应的F值；以及
基于所计算出的F值来决定在所述标记中是否存在所述示踪物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在测量被所述标记散射的拉曼光信号的操作期间，所述标记相对于所述拉曼光谱仪正在移动。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，所述标记的组分包括第二材料，并且所述完整模型和所述简化模型的各个加权和还包括具有相应权重的、在用所述激发光照射相应真第二材料的情况下收集的所述真第二材料的参考光谱。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述拉曼光谱仪具有多个光谱通道，并且测量被所述标记散射的拉曼光信号的操作包括：
使所收集的拉曼光分散在所述多个光谱通道中，并且利用成像单元获取所分散的光谱数据的二维数字图像；
通过利用配备有存储器的处理单元进行以下操作来预处理所获取的二维数字图像：
经由线分箱以及分箱数据向波长数据的转换来将二维光谱数据变换成一维光谱数据；
对所述一维光谱数据进行重采样，以获得具有在波长方面距离相等的数据点的一维光谱；
相对于所述存储器中所存储的参考白光光谱来校准所述一维光谱以获得经校准光谱；
利用低通滤波器对所述经校准光谱进行滤波，以获得经滤波光谱；以及
在波长方面将所述经滤波光谱与所述存储器中所存储的示踪物的参考光谱对齐，由此获得预处理光谱；以及
通过将所述预处理光谱用作所述测量拉曼光谱，来进行计算所述第一残差和所述第二残差的操作。
5.根据权利要求4所述的方法，包括：
将光谱测量向量定义为与所获得的预处理光谱相对应的向量；
将第一光谱向量定义为第一权重向量和完整设计矩阵的乘积，并且确定所述第一权重向量的各个非负分量，所述第一权重向量经由最小二乘法使与所述第一光谱向量和所述光谱测量向量之间的差相对应的第一残差向量最小化，所述完整设计矩阵具有分别表示所述完整模型的参考光谱数据的列；
将第二光谱向量定义为第二权重向量和简化设计矩阵的乘积，并且确定所述第二权重向量的各个非负分量，所述第二权重向量经由最小二乘法使与所述第二光谱向量和所述光谱测量向量之间的差相对应的第二残差向量最小化，所述简化设计矩阵具有分别表示所述简化模型的参考光谱数据的列；
计算与所述第一权重向量相对应的误差的第一残差平方和RSS1，所述第一权重向量具有p1个非负分量；
计算与所述第二权重向量相对应的误差的第二残差平方和RSS2，所述第二权重向量具有p2个非负分量；以及
将所述F值计算为如下两项的比，即所述第二残差平方和RSS2与所述第一残差平方和RSS1之间的差除以数量p2和p1之间的差、以及所述第一残差平方和RSS1除以所述光谱测量向量的分量的数量N与数量p1之间的差，即F＝((RSS2-RSS1)/(p1-p2))/(RSS1/(N-p1))。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，确定所述第一权重向量的各个非负分量和所述第二权重向量的各个非负分量包括：
将最小化所述第一残差向量的所述第一权重向量表示为所述完整设计矩阵的伪逆矩阵与所述光谱测量向量的乘积，并且将最小化所述第二残差向量的所述第二权重向量表示为所述简化设计矩阵的伪逆矩阵与所述光谱测量向量的乘积；以及
在所述第一权重向量或所述第二权重向量的分量相应地具有负值的情况下：
通过从所述完整设计矩阵或所述简化设计矩阵中去除与负分量相对应的光谱向量来相应地修改所述完整设计矩阵或所述简化设计矩阵；
将负值分量设置为零；以及
相应地重新计算修改后的完整设计矩阵或修改后的简化设计矩阵的伪逆矩阵，直到所述第一权重向量和所述第二权重向量的所获得的分量仅具有非负值为止。
7.一种用于认证标记的系统，所述标记施加在基材上并且具有包括第一材料的组分，所述第一材料包括SERS示踪物或SERRS示踪物，所述系统包括光源、拉曼光谱仪、成像单元、以及具有处理单元和存储器的控制单元，所述光源由所述控制单元经由电流回路控制以递送经校准的激发光，所述系统被配置为进行以下操作：
利用由所述控制单元所控制的所述光源递送的所述激发光照射所述标记；以及
收集从所述标记产生的拉曼光，并在具有多个光谱通道的所述拉曼光谱仪中使所收集的拉曼光分散，并利用所述成像单元获取相应光谱数据的二维数字图像，并将所获取的光谱数据作为所述标记的测量拉曼光谱存储在所述存储器中；
所述系统的特征在于：
所述存储器将施加在真基材上且具有包括真第一材料的组分的真标记的拉曼光谱的完整模型存储为以下三者的第一加权和：在用激发光分别照射真示踪物、参考真基材和参考真第一材料的情况下收集的所述真示踪物的参考拉曼光谱、未用所述真示踪物标记的参考真基材的参考拉曼光谱、以及不包括所述真示踪物的参考真第一材料的参考拉曼光谱，所述真第一材料包括真SERS示踪物或真SERRS示踪物；
所述存储器将简化标记的拉曼光谱的简化模型存储为所述参考真基材的参考拉曼光谱和所述参考真第一材料的参考拉曼光谱的第二加权和，所述简化标记与所述真标记的不同之处仅在于所述简化标记的组分不包括所述真示踪物；以及
所述系统还被配置为经由所述处理单元进行以下操作：
通过计算所述完整模型中的权重的如下值并获得相应的第一残差并存储在所述存储器中，来将所述存储器中所存储的所述测量拉曼光谱与所存储的所述拉曼光谱的完整模型拟合，所述值在所述权重的非负性约束下使所述完整模型和所述测量拉曼光谱之间的差最小化；
通过计算所述简化模型中的权重的如下值并获得相应的第二残差并存储在所述存储器中，来将所述存储器中所存储的所述测量拉曼光谱与所存储的所述拉曼光谱的简化模型拟合，所述值在所述权重的非负性约束下使所述简化模型和所述测量拉曼光谱之间的差最小化；
根据所存储的第一残差和第二残差来计算与针对所述测量拉曼光谱的完整模型与简化模型的比较的F检验相对应的F值并存储在所述存储器中；以及
基于所存储的F值来决定在所述标记中是否存在所述示踪物，并且递送表示所述决定的结果的信号。
8.根据权利要求7所述的系统，其中，在测量被所述标记散射的拉曼光信号的操作期间，所述标记相对于所述拉曼光谱仪正在移动，并且所述控制单元使利用所述光源对所述标记的照射以及经由所述拉曼光谱仪和所述成像单元对所述测量拉曼光谱的获取与所述标记的运动同步。
9.根据权利要求7和8中任一项所述的系统，其中，所述标记的组分包括第二材料，所述完整模型和所述简化模型的各个加权和还包括具有相应权重的、在用所述激发光照射相应真第二材料的情况下收集并存储在所述存储器中的所述真第二材料的参考光谱。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的系统，其中，所述处理单元被配置为通过以下操作来进行预处理所存储的二维数字图像的操作：
经由线分箱以及分箱数据向波长数据的转换来将二维光谱数据变换成一维光谱数据；
对所述一维光谱数据进行重采样，以获得具有在波长方面距离相等的数据点的一维光谱；
相对于所述存储器中所存储的参考白光光谱来校准所述一维光谱以获得经校准光谱；
利用低通滤波器对所述经校准光谱进行滤波，以获得经滤波光谱；
在波长方面将所述经滤波光谱与所述存储器中所存储的示踪物的参考光谱对齐，由此获得预处理光谱并存储在所述存储器中；以及
通过将所述存储器中所存储的所述预处理光谱用作所述测量拉曼光谱，来进行计算所述第一残差和所述第二残差的操作。
11.根据权利要求10所述的系统，其中，所述处理单元被配置为：
将光谱测量向量定义为与所获得的预处理光谱相对应的向量；
将第一光谱向量定义为第一权重向量和完整设计矩阵的乘积，并且确定所述第一权重向量的各个非负分量，所述第一权重向量经由最小二乘法使与所述第一光谱向量和所述光谱测量向量之间的差相对应的第一残差向量最小化，所述完整设计矩阵具有分别表示所述完整模型的参考光谱数据的列；
将第二光谱向量定义为第二权重向量和简化设计矩阵的乘积，并且确定所述第二权重向量的各个非负分量，所述第二权重向量经由最小二乘法使与所述第二光谱向量和所述光谱测量向量之间的差相对应的第二残差向量最小化，所述简化设计矩阵具有分别表示所述简化模型的参考光谱数据的列；
计算与所述第一权重向量相对应的误差的第一残差平方和RSS1，所述第一权重向量具有p1个非负分量，并且将所计算出的第一残差平方和RSS1和数量p1存储在所述存储器中；
计算与所述第二权重向量相对应的误差的第二残差平方和RSS2，所述第二权重向量具有p2个非负分量，并且将所计算出的第二残差平方和RSS2和数量p2存储在所述存储器中；以及
将所述F值计算为如下两项的比，即所存储的第二残差平方和RSS2和所存储的第一残差平方和RSS1之间的差除以所存储的数量p2和p1之间的差、以及所存储的第一残差平方和RSS1除以所述光谱测量向量的分量的数量N与数量p1之间的差，F＝((RSS2-RSS1)/(p1-p2))/(RSS1/(N-p1))。
12.根据权利要求11所述的系统，其中，所述处理单元被配置为通过以下操作来确定所述第一权重向量的各个非负分量和所述第二权重向量的各非负分量：
将最小化所述第一残差向量的所述第一权重向量表示为所述完整设计矩阵的伪逆矩阵与所述光谱测量向量的乘积；
将最小化所述第二残差向量的所述第二权重向量表示为所述简化设计矩阵的伪逆矩阵与所述光谱测量向量的乘积；以及
在所述第一权重向量或所述第二权重向量的分量相应地具有负值的情况下：
通过从所述完整设计矩阵或所述简化设计矩阵中去除与负分量相对应的光谱向量来相应地修改所述完整设计矩阵或所述简化设计矩阵；
将负值分量设置为零；以及
相应地重新计算修改后的完整设计矩阵或修改后的简化设计矩阵的伪逆矩阵，直到所述第一权重向量和所述第二权重向量的所获得的分量仅具有非负值为止，并且将所获得的分量存储在所述存储器中。
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