CN116121798A - 一种低温阴离子调控的非贵金属锰氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents

一种低温阴离子调控的非贵金属锰氧化物催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种低温阴离子调控的非贵金属锰氧化物催化剂的制备方法，属于高电流密度稳定析氢催化技术领域。将稳定性优异的锰氧化物原位负载到电极上(如碳布、泡沫镍等)，然后以锰氧化物电极为阴极，铂片为阳极，阴离子盐溶液为电解液，对其进行电化学反应，在锰氧化物原位相转变过程中进行阴离子掺杂，通过调控阴离子浓度，电流，电压参数来精准调控阴离子掺杂量，并实现低能耗可控的阴离子均匀掺杂，最终合成阴离子调控的具有自支撑结构的非贵金属锰氧化物催化剂。通过阴离子对锰活性位点的电子结构优化作用增强催化剂在高电流密度下稳定电解水析氢，促进质子交换膜(PEM)水电解槽的发展。

Description

一种低温阴离子调控的非贵金属锰氧化物催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于高电流密度稳定析氢催化技术领域，具体涉及一种低温阴离子调控的具有自支撑结构的非贵金属锰氧化物高电流密度稳定析氢催化剂的制备方法。
背景技术
环境恶化和能源耗竭的矛盾日趋严峻，发展可再生能源迫在眉睫。零碳排放、应用形式多样的氢能，是实现能源体系低碳转型的理想储能介质。以风能或太阳能为动力的水电解析氢反应(HER)，因其工艺简单、产品纯度高、零碳排放而被认为是一种可持续发展的策略。质子交换膜(PEM)水电解槽相对于碱性电解槽具有显著优势，如电解效率高，气体纯度高等。此外，由于酸性溶液中存在大量的氢质子，HER更容易发生。目前贵金属催化剂具有优良的电催化性能，但其成本较高，在酸性电解质中容易发生腐蚀，严重限制了其大规模的工业发展。因此，迫切需要开发低成本、耐腐蚀、高活性的非贵金属基电催化剂，从而实现在酸性介质中商用工业电解槽的高电流密度HER。
目前，非贵金属锰氧化物电催化剂成本低、耐腐蚀性强，是一种很有前景的水裂解析氢材料。锰氧化物中Mn阳离子由于其独特的d轨道(Mn:3d54s2)，可触发电子在不同能级的跃迁，从而实现Mn的不同氧化态(从Mn(II)到Mn(VII))之间的转变。各种Mn氧化态之间可以通过电荷重排和电荷歧化反应来促进一系列氧化还原反应。非贵金属锰氧化物电催化剂已被广泛应用于HER。但由于非贵金属锰氧化物催化剂的低电子传输速率和低催化活性导致的高程度的电化学极化反应，使得Mn基催化剂在高电流密度的HER中稳定性较差，不利于工业化发展。
阴离子可以充当电子供体，通过电子相互作用调节阳离子的电子分布，优化活性位点的结构，从而提高催化剂的本征活性和稳定性。虽然通过调节电子结构可以有效提高锰氧化物催化剂的催化活性，但由于高电流密度下的电化学极化，催化剂的稳定性较差。因此，如何通过适当的阴离子缺陷工程，提高锰氧化物催化剂的导电性和催化活性，降低高电流密度下的电化学极化，使其能长期稳定的在酸性条件下析氢是关键。
目前在阴离子调控非贵金属锰氧化物的制备方法中还存在一些不足，如：
CN 109499519 B发明了一种硫改性的铁锰双金属氧化物及其制备方法和应用，通过在氮气保护下将铁盐和锰盐溶于水中，调节溶液的pH在7-8，然后加入硫源，搅拌反应12小时离心真空干燥后得到硫改性的铁锰双金属氧化物材料。这种方法步骤繁琐，制备时间长，且氮气保护及真空干燥会大大增加工业使用过程中的能耗。
CN 114931963 A公开了一种N掺杂的锰-镁二元氧化物，其N的掺杂工艺是在经水热反应得到的锰-镁二元氧化物上滴加氮源的水溶液，充分混合后静置5h-15h，200℃-800℃下煅烧1h-3h，得到N掺杂的锰-镁二元氧化物。此方法煅烧温度较高，阴离子掺杂量以及掺杂的均匀性不好控制，这种能耗高且非均匀掺杂不利于大规模生产。
综上，目前阴离子调控的非贵金属锰氧化物纳米复合材料的制备多采用水热、煅烧等方法，但是制备过程复杂、高能耗不利于大规模商业应用，此外目前非贵金属锰氧化物电解水活性低，电子传输能力差，Halima Begum等人通过水热法在磺化石墨烯薄片(δ-MnO2/SGS)上合成了MnOx纳米花，其HER活性在10mA cm-2下的过电位为320mV(可参考文献H.Begum,M.S.Ahmed and S.Jeon,Electrochim.Acta,2019,296,235-242.)。Yunxuan Zhao等人用水热法合成了含有丰富氧空位的超薄二氧化锰纳米片，其过电位在10mA cm-2时达到196mV(可参考文献Y.Zhao,C.Chang,F.Teng,Y.Zhao,G.Chen,R.Shi,G.I.N.Waterhouse,W.Huang and T.Zhang,Adv.Energy Mater.,2017,7,1700005.)。非贵金属锰氧化物其在高电流密度下的催化性能及稳定性还有待提升，尤其在酸性溶液中。
因此，开发低能耗，低成本，制备过程可控的高催化活性高电流密度的非贵金属锰氧化物基催化剂迫在眉睫。
发明内容
本发明提供一种在原位相转变过程中进行阴离子调控的具有自支撑结构的非贵金属锰氧化物催化剂的制备方法，其工艺过程简单，制备温度低，阴离子掺杂可控，能耗低，催化活性高，且其能在酸性环境中高电流密度下稳定电解水析氢。
一种在原位相转变过程中进行阴离子调控的具有自支撑结构的非贵金属锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，将稳定性优异的锰氧化物原位负载到整体电极上(如碳布、泡沫镍等)得到锰氧化物电极，然后以锰氧化物电极为阴极，铂片为阳极，待掺杂阴离子的阴离子盐溶液为电解液，对其进行电化学反应，在锰氧化物原位相转变过程中进行阴离子掺杂，通过调控阴离子浓度、电压参数来精准调控阴离子掺杂量，并实现低能耗可控的阴离子均匀掺杂，最终合成阴离子调控的具有自支撑结构的非贵金属锰氧化物催化剂；通过阴离子对锰活性位点的电子结构优化作用增强催化剂在高电流密度下稳定电解水析氢，促进质子交换膜(PEM)水电解槽的发展。
待掺杂阴离子为硫离子；阴离子盐溶液为硫化钠溶液，浓度优选为0.05-1M，电压范围为20-30V，反应温度室温-80℃。
在阴极电化学还原过程中，Mn4+离子接受外部电子形成低价Mn离子Mn3+或/和Mn2+，从而实现了MnO2向低价锰氧化物如Mn3O4的原位相变；为了补偿电荷平衡，产生了氧空位Ovac；在此过程中，S原子进入低价锰氧化物如Mn3O4的Ovac、晶界和缺陷中，从而实现了低温原位S掺杂过程。最后，采用原位相变法制备了具有自支撑纳米结构的S-Mn3O4-CC电催化剂。
进一步可选用阴离子硫调控的具有自支撑结构的非贵金属锰氧化物高电流密度稳定析氢催化剂的制备方法；将合成好的MnO2-CC复合材料(4)接在直流电源(3)的负极处，Pt片(5)接在正极处，二者平行放置到装有0.1M九水硫化钠(Na2S·9H2O)溶液(2)的装置(1)中。在60℃，恒电压26V条件下进行反应1h，并在80℃下烘干12h即得到S0.86-Mn3O4-CC纳米复合材料。
本发明所得非贵金属锰氧化物催化剂的应用，在酸性环境中低电压高电流密度下稳定电解水析氢，即在相对较低的电压下就能达到高电流密度进行电解水析氢。
S0.86-Mn3O4-CC催化剂只需要43mV过电位就可以达到10mA·cm-2的电流密度。值得注意的是，在1000mA·cm-2的高电流密度下，S0.86-Mn3O4-CC催化剂只需630mV，远远低于MnO2-CC催化剂的1043mV。且在2000的CV循环后,S0.86-Mn3O4-CC催化剂在10mA·cm-2的电流密度下的过电位只增长了6mV，表明其拥有很好的稳定性。
本发明的优点：
1.在电化学的辅助下通过原位相转变方法对非贵金属锰氧化物催化剂进行阴离子掺杂。
2.在原位相转变过程中进行的阴离子掺杂工艺简单，制备温度低，能耗低且掺杂均匀。
3.此方法形成的自支撑结构可以提高催化剂的电化学表面积、电子输运能力和反应动力学。
4.合成的S-Mn3O4-CC催化剂在酸性介质中能稳定高电流密度电解水析氢。进一步推动质子交换膜电解槽的工业发展。
附图说明
图1原位相转变合成阴离子硫调控的具有自支撑结构的S-Mn3O4-CC催化剂示意图；
图2阴离子硫调控的具有自支撑结构的S-Mn3O4-CC催化剂SEM图；
图3阴离子硫调控的具有自支撑结构的S-Mn3O4-CC催化剂XRD和Raman图；
图4MnO2和S-Mn3O4-CC电催化析氢HER性能图；
电化学装置(1)、九水硫化钠(Na2S·9H2O)溶液(2)、直流电源(3)、MnO2-CC复合材料(4)、Pt片(5)。
具体实施方式
下面结合实施例对阴离子硫调控的具有自支撑结构的非贵金属锰氧化物高电流密度稳定析氢催化剂的制备方法为例做进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)电化学原位合成MnO2-CC纳米复合材料：
在碳布上电化学原位沉积MnO2纳米复合材料制备流程和机理可参见以授权的发明专利ZL 201910935928.1。具体参数如下：将碳布接在直流电源的正极处，Pt片接在负极处，二者平行放置到0.05M高锰酸钾(KMnO4)溶液中。在60℃，恒电压11V条件下原位沉积1h，并在105℃下烘干12h即得到带有MnO2-CC复合材料。其中MnO2的形貌是由纳米片组成的纳米花状。
(2)原位相转变合成阴离子硫调控的具有自支撑结构的四氧化三锰催化剂(S-Mn3O4-CC)：
将合成好的MnO2-CC复合材料(4)接在直流电源(3)的负极处，Pt片(5)接在正极处，二者平行放置到装有0.1M九水硫化钠(Na2S·9H2O)溶液(2)的装置(1)中。在60℃，恒电压26V条件下原位沉积1h，并在80℃下烘干12h即得到S-Mn3O4-CC纳米复合材料。
如图1原位相转变合成阴离子硫调控的具有自支撑结构的S-Mn3O4-CC催化剂示意图。
原位相转变合成阴离子硫调控的具有自支撑结构的S-Mn3O4-CC纳米复合材料形成机理：
在阴极电化学还原过程中，Mn4+离子接受外部电子形成低价Mn离子(Mn3+或/和Mn2 +)。从而实现了MnO2向Mn3O4的原位相变。为了补偿电荷平衡，产生了氧空位(Ovac)。在此过程中，S原子进入Mn3O4的Ovac、晶界和缺陷中，从而实现了低温原位S掺杂过程。最后，采用原位相变法制备了具有自支撑纳米结构的S-Mn3O4-CC电催化剂。通过ICP检测，S-Mn3O4-CC电催化剂的S掺杂含量为0.86％。通过电子显微镜的表征(图2)可以看出S-Mn3O4催化剂原位合成在碳布上，形成自支撑结构。自支撑纳米结构可以提高催化剂的电化学表面积、电子输运能力和反应动力学。并且S-Mn3O4催化剂呈现50nm的四方结构。通过XRD和Raman表征(图3)可知电化学S掺杂过程中，MnO2原位相转变为了Mn3O4，同时进行了S原位掺杂，并且其结晶性提高，这会促进电子传输速率，增强电催化性能。
(3)阴离子硫调控的具有自支撑结构的S-Mn3O4-CC纳米复合材料在电解水析氢方面的应用
在0.5M H2SO4电化学体系中，用石墨片和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极，通过电化学工作站(CHI 660E)在室温下测试了催化剂的性能。
初始MnO2-CC催化剂在10mA·cm-2时表现出非常高的过电位(约305mV)，而S0.86-Mn3O4-CC催化剂只需要43mV过电位就可以达到10mA·cm-2的电流密度。值得注意的是，在1000mA·cm-2的高电流密度下，S0.86-Mn3O4-CC催化剂只需630mV，远远低于MnO2-CC催化剂的1043mV。且在2000的CV循环后,S0.86-Mn3O4-CC催化剂在10mA·cm-2的电流密度下过电位只增长了6mV，表明其拥有很好的稳定性。如图4MnO2和S-Mn3O4-CC电催化析氢HER性能图。
本发明的发明点：
1.在电化学的辅助下通过原位相转变方法对非贵金属锰氧化物催化剂进行阴离子掺杂，优化了目前阴离子掺杂工艺高能耗的缺点。
2.此方法合成的阴离子硫调控的具有自支撑结构的S-Mn3O4-CC催化剂具有低的电子传输电阻和高的本征活性是本方案的发明点，并且可以扩展到其他电催化剂合成领域，需要法律的保护。
3.在酸性介质中，阴离子硫调控的具有自支撑结构的S-Mn3O4-CC催化剂能在高电流密度下稳定电解水析氢，推动质子交换膜电解槽的工业发展。

Claims (7)

1.一种在原位相转变过程中进行阴离子调控的具有自支撑结构的非贵金属锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，将稳定性优异的锰氧化物原位负载到整体电极上得到锰氧化物电极，然后以锰氧化物电极为阴极，铂片为阳极，待掺杂阴离子的阴离子盐溶液为电解液，对其进行电化学反应，在锰氧化物原位相转变过程中进行阴离子掺杂，通过调控阴离子浓度、电压参数来精准调控阴离子掺杂量，并实现低能耗可控的阴离子均匀掺杂，最终合成阴离子调控的具有自支撑结构的非贵金属锰氧化物催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种在原位相转变过程中进行阴离子调控的具有自支撑结构的非贵金属锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，待掺杂的阴离子的为硫离子；阴离子盐溶液为硫化钠溶液，浓度优选为0.05-1M，电压范围为20-30V，反应温度室温-80℃。
3.按照权利要求2所述的一种在原位相转变过程中进行阴离子调控的具有自支撑结构的非贵金属锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，在阴极电化学还原过程中，Mn4+离子接受外部电子形成低价Mn离子Mn3+或/和Mn2+，从而实现了MnO2向低价锰氧化物如Mn3O4的原位相变；为了补偿电荷平衡，产生了氧空位Ovac；在此过程中，S原子进入低价锰氧化物如Mn3O4的Ovac、晶界和缺陷中，从而实现了低温原位S掺杂过程。最后，采用原位相变法制备了具有自支撑纳米结构的S-Mn3O4-CC电催化剂。
4.按照权利要求1所述的一种在原位相转变过程中进行阴离子调控的具有自支撑结构的非贵金属锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，选用阴离子硫调控的具有自支撑结构的非贵金属锰氧化物高电流密度稳定析氢催化剂的制备方法；将合成好的MnO2-CC复合材料(4)接在直流电源(3)的负极处，Pt片(5)接在正极处，二者平行放置到装有0.1M九水硫化钠(Na2S·9H2O)溶液(2)的装置(1)中。在60℃，恒电压26V条件下进项反应1h，并在80℃下烘干12h即得到S0.86-Mn3O4-CC纳米复合材料。
5.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的一种在原位相转变过程中进行阴离子调控的具有自支撑结构的非贵金属锰氧化物催化剂。
6.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的非贵金属锰氧化物催化剂的应用，在酸性环境中低电压高电流密度下稳定电解水析氢，即在相对较低的电压下就能达到高电流密度进行电解水析氢。
7.按照权利要求4所述的方法制备得到的非贵金属锰氧化物催化剂的应用，在酸性环境中低电压高电流密度下稳定电解水析氢时，S0.86-Mn3O4-CC催化剂只需要43mV过电位就达到10mA·cm-2的电流密度；在1000mA·cm-2的高电流密度下，S0.86-Mn3O4-CC催化剂只需630mV；且在2000的CV循环后,S0.86-Mn3O4-CC催化剂在10mA·cm-2的电流密度下的过电位只增长了6mV，拥有很好的稳定性。
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