CN116119956A - 一种改性磷渣粉和制备方法及其在混凝土中大掺量的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性磷渣粉和制备方法及其在混凝土中大掺量的应用，按质量份数计，包括以下原料：100份磷渣、0.001～2份C‑S‑H纳米晶核以及0.005～0.1份醇胺类有机物；本发明将磷渣粉通过研磨的方式与C‑S‑H纳米晶核和醇胺类有机物结合起来，使得其作为矿物掺合料在混凝土中可大掺量使用；改性磷渣粉中的C‑S‑H纳米晶核既可起到助磨作用，又具有早强效果，且C‑S‑H纳米晶核还可吸附磷渣粉中的可溶性的氟和磷，消除了可溶性氟和磷延缓混凝土凝结时间的负面作用。
Description
技术领域
本发明涉及水泥混凝土矿物掺合料的技术领域，具体涉及一种改性磷渣粉和制备方法及其在混凝土中大掺量的应用。
背景技术
众所周知，水泥混凝土是目前用量最大的人工合成材料，其原材料由水泥、砂、石、水、外加剂和矿物掺合料组成。其中，在混凝土中掺入矿物掺合料(如矿粉、粉煤灰和硅灰等)的目的在于减少水泥用量，从而降低水泥碳排放和减少混凝土生产成本，同时还能改善拌合混凝土和易性以及提高硬化混凝土的力学性能。
随着我国工业的不断发展，固废的年产量不断递增，工业固体废物规模不断扩大，包括一些难以资源化处理和利用的固废，如煤矸石、赤泥等。其中，磷渣是目前资源化利用率较低的固废之一，它是工业生产黄磷排出的以硅酸钙为主要成分的工业废渣，一般生产一吨黄磷能排放8～10吨磷渣。
为减少磷渣对环境的危害，现有技术一般会将其作为矿物掺合料掺入水泥或混凝土中。然而磷渣中存在的可溶性P2O5和可溶性F-会与水泥水化溶出的钙离子结合，生成难溶的氟羟磷灰石和磷酸钙，附着于水泥颗粒表面进而阻止水泥进一步水化，使得水泥凝结时间大大延长；而且现有技术中矿物掺合料例如磷渣掺量普遍较低，例如，逄建军,王镜尧,徐美清,李文科.C-S-H/PCE凝胶对掺磷渣水泥的低温促凝早强性能研究[J].水泥,2022(01):17-20，其文中烧熟料只内掺了3％的磷渣。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种改性磷渣粉和制备方法及其在混凝土中大掺量的应用，解决现有技术中磷渣在混凝土中掺量低以及掺磷渣后混凝土凝结时间长的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种改性磷渣粉，按质量份数计，包括以下原料：100份磷渣、0.001～2份C-S-H纳米晶核以及0.005～0.1份醇胺类有机物。
进一步地，磷渣为电炉法制取黄磷的废渣。
进一步地，醇胺类有机物为三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三异丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺和单乙醇二异丙醇胺中的至少一种。
进一步地，按质量份数计，包括以下原料：100份磷渣、0.5～2份C-S-H纳米晶核以及0.03～0.1份醇胺类有机物。
本发明提供一种改性磷渣粉的制备方法的技术方案，包括以下步骤：将磷渣倒入球磨机，开启研磨；再将C-S-H纳米晶核和醇胺类有机物同时倒入磷渣中；持续研磨均匀，得到所述的改性磷渣粉。
进一步地，持续研磨的时间为20～120分钟。
进一步地，球磨机转速为300～500r/min。
如上改性磷渣粉在混凝土中大掺量的应用。
进一步地，以混凝土中胶凝材料和改性磷渣粉的总质量为基准A，改性磷渣粉的掺量为基准A的40～60％。
进一步地，按质量份数计，所述混凝土的原料包括基准水泥40～60份、改性磷渣粉40～60份和水35份。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明将磷渣粉通过研磨的方式与C-S-H纳米晶核和醇胺类有机物结合起来，使得其作为矿物掺合料在混凝土中可大掺量使用。
(2)改性磷渣粉中的C-S-H纳米晶核既可起到助磨作用，又具有早强效果，且C-S-H纳米晶核还可吸附磷渣粉中的可溶性的氟和磷，消除了可溶性氟和磷延缓混凝土凝结时间的负面作用。
(3)本发明提供的技术方案成本低廉，制备工艺简单，适合大规模生产。
附图说明
图1是实施例5和对比例4制得的产物做矿物掺合料加到水泥中测得的24h放热速率对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种改性磷渣粉制备方法及其在混凝土中大掺量的应用；本发明改性磷渣粉，按质量份数计，包括以下原料组分：100份磷渣、0.001～2份C-S-H纳米晶核、0.005～0.1份醇胺类有机物。
优选的，所述醇胺类有机物为三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三异丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺和单乙醇二异丙醇胺中的至少一种。
优选的，所述磷渣为电炉法制取黄磷过程中产生的一种钙硅质的工业废渣。
优选的，所述C-S-H纳米晶核的份数以C-S-H纳米晶核中固体成分计。
本发明改性磷渣粉制备方法，包括如下步骤：
(1)将磷渣倒入球磨机，开启研磨；固定球磨机转速为300～500r/min，优选为400r/min：
(2)同时将C-S-H纳米晶核和醇胺类有机物倒入(1)的反应体系中；
(3)持续研磨一段时间后即得用作混凝土矿物掺合料的改性磷渣粉。
优选的，步骤(3)所述的研磨时间为20～120分钟。
本发明改性磷渣粉在混凝土中大掺量的应用，按质量份数计，包括基准水泥40～60份、改性磷渣粉40～60份和水35份。
本发明主要作用机理：
不同于现有C-S-H纳米晶核通常仅起到早强剂作用(通常以单纯的C-S-H纳米晶核占主导，即利用纳米形态C-S-H凝胶的晶核诱导作用，加快水化前期的水化产物的成核生长，可以达到早强的目的)，本发明将C-S-H纳米晶核、醇胺类物质和大掺量磷渣结合起来，利用C-S-H纳米晶核的助磨和早强作用，以及C-S-H纳米晶核吸附磷渣粉中的可溶性氟和磷进而消除了大掺量磷渣带来的延缓混凝土凝结时间的负面作用，因此本发明的改性磷渣粉可以作为矿物掺合料在混凝土中大掺量使用，以混凝土中胶凝材料和改性磷渣粉的总质量为基准A，本发明所掺入的磷渣可达到基准A的40～60％。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
取100份磷渣倒入球磨机中，开启研磨；不加任何助磨组分于反应体系中；持续研磨30分钟后即得用作混凝土矿物掺合料的空白组磷渣粉。
实施例2
取100份磷渣倒入球磨机中，开启研磨；同时取0.001份C-S-H纳米晶核和0.005份三乙醇胺倒入反应体系中；持续研磨30分钟后即得用作混凝土矿物掺合料的改性磷渣粉。
实施例3
取100份磷渣倒入球磨机中，开启研磨；同时取0.505份C-S-H纳米晶核和0.035份二乙醇胺倒入反应体系中；持续研磨60分钟后即得用作混凝土矿物掺合料的改性磷渣粉。
实施例4
取100份磷渣倒入球磨机中，开启研磨；同时取1.005份C-S-H纳米晶核和0.065份二甲基乙醇胺倒入反应体系中；持续研磨90分钟后即得用作混凝土矿物掺合料的改性磷渣粉。
实施例5
取100份磷渣倒入球磨机中，开启研磨；同时取2份C-S-H纳米晶核和0.1份异丙醇胺倒入反应体系中；持续研磨120分钟后即得用作混凝土矿物掺合料的改性磷渣粉。
对比例1
取100份磷渣倒入球磨机中，开启研磨；同时取0.005份三乙醇胺倒入反应体系中；持续研磨30分钟后即得对比例1。
对比例2
取100份磷渣倒入球磨机中，开启研磨；同时取0.035份二乙醇胺倒入反应体系中；持续研磨60分钟后即得对比例2。
对比例3
取100份磷渣倒入球磨机中，开启研磨；同时取0.065份二甲基乙醇胺倒入反应体系中；持续研磨90分钟后即得对比例3。
对比例4
取100份磷渣倒入球磨机中，开启研磨；同时取0.1份异丙醇胺倒入反应体系中；持续研磨120分钟后即得对比例4。
对比例5
取100份磷渣倒入球磨机中，开启研磨；同时取2份C-S-H纳米晶核倒入反应体系中；持续研磨120分钟后即得对比例5。
应用例
实施例5和对比例4制得的产物当作矿物掺合料加入到水泥中测得的24h放热速率对比见图1。
图1两条曲线对比可以看出，当掺量都为40％时，掺入C-S-H纳米晶核的改性磷渣粉作为矿物掺合料加入水泥测得的水化热的放热峰并没有像未掺C-S-H纳米晶核的改性磷渣粉做矿物掺合料加入水泥的水化热放热峰显示的那样发生了向后推迟，而是在6小时前后就出现了放热峰，但对比例4放热峰向后推迟到12小时附近才出现。除此之外，通过图1的放热速率数值可以看出，对比例4制得的产物做矿物掺合料加入水泥时放热速率明显低于实施例5。以上结果说明本发明的C-S-H纳米晶核和醇胺类有机物相互适配的改性磷渣粉活性较高，并且掺入到水泥中不会明显延长水泥凝结时间。
采用表1所示的净浆配合比来评价实施例1～5和对比例制备得到的用作混凝土矿物掺合料的改性磷渣粉的早强性能，实施例和对比例的磷渣粉掺量都为40％，所述水泥购自中联水泥有限公司，型号为P·I 42.5。
表1净浆配合比
| 基准水泥/g | 磷渣粉/g | 水/g |
| 60 | 40 | 35 |
表2不同龄期的净浆抗压强度一览表
表2为不同龄期的净浆抗压强度一览表，由表2可以看出，本发明制备得到的用作混凝土矿物掺合料的大掺量改性磷渣粉能显著提高水泥净浆试块的1d，3d，28d的抗压强度，其中实施例5相比对比例4，其1d的抗压强度提高了100.6％，实施例2，3和4的3d的抗压强度相对于对比例1，2和3分别提高49.1％，61.0％和30.6％。以上结果表明经过改性的磷渣粉对于水泥早期强度的提升有很大作用，同时其对水泥没有缓凝作用。此外，对照实施例1的空白组，对比例5在单独加入C-S-H纳米晶核的前提下，1d，3d，28d的抗压强度也有显著提高。结果表示相较于未改性的空白组磷渣，单独加入纳米晶核的改性磷渣粉对于水泥早期强度也有较大提升，结合其余组分的对照可以侧面反映出改性磷渣粉中的C-S-H纳米晶核既有助磨作用，又具有早强效果。而结合实施例5、对比例4和对比例5的抗压强度数据，可以反映出磷渣、C-S-H纳米晶核和醇胺类有机物的协同作用，即单独加入醇胺类有机物或者单独加入C-S-H纳米晶核的强度表现都不及二者同时加入所体现的早强效果。
表3净浆凝结时间记录表
| 组别 | 初凝时间(min) | 终凝时间(min) |
| 实施例5 | 205 | 266 |
| 对比例4 | 364 | 417 |
| 实施例1 | 500 | 570 |
表3为净浆凝结时间表，由表3可以看出，本发明制备得到的用作混凝土矿物掺合料的大掺量改性磷渣粉能显著减少净浆的凝结时间，其中实施例5相比实施例1，其凝结时间缩短了5个小时左右，此外实施例5相较于对比例4，凝结时间也有缩短。以上结果表明经过改性的磷渣粉在水泥中的大掺量不会引起缓凝，反而会使凝结时间降低，起到促凝效果。也可以显示出C-S-H纳米晶核消除了可溶性氟和磷延缓混凝土凝结时间的负面作用。
本发明公开了一种改性磷渣粉和制备方法及其在混凝土中大掺量的应用，所述用作混凝土矿物掺合料的大掺量改性磷渣由包含以下质量份的组分制备得到：磷渣：100份；C-S-H纳米晶核：0.001～2份；醇胺类有机物：0.005～0.1份。制备方法包括：将磷渣倒入球磨机，开启研磨，同时加入C-S-H纳米晶核和醇胺类有机物，研磨一段时间后即得到改性磷渣粉。本发明制备的用作混凝土矿物掺合料的大掺量改性磷渣粉成本低廉，且改性磷渣粉中的C-S-H纳米晶核既可以起到助磨作用，又具有早强效果，同时C-S-H纳米晶核还能吸附磷渣粉中的可溶性氟和磷，消除了可溶性氟和磷延缓混凝土凝结时间的负面作用，因此本发明的改性磷渣粉可以作为矿物掺合料在混凝土中大掺量使用。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种改性磷渣粉，其特征在于，按质量份数计，包括以下原料：100份磷渣、0.001～2份C-S-H纳米晶核以及0.005～0.1份醇胺类有机物。
2.根据权利要求1所述的改性磷渣粉，其特征在于，所述磷渣为电炉法制取黄磷的废渣。
3.根据权利要求1所述的改性磷渣粉，其特征在于，所述醇胺类有机物为三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三异丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺和单乙醇二异丙醇胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性磷渣粉，其特征在于，按质量份数计，包括以下原料：100份磷渣、0.5～2份C-S-H纳米晶核以及0.03～0.1份醇胺类有机物。
5.如权利要求1-4任一项所述的改性磷渣粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将磷渣倒入球磨机，开启研磨；再将C-S-H纳米晶核和醇胺类有机物同时倒入磷渣中；持续研磨均匀，得到所述的改性磷渣粉。
6.根据权利要求5所述的改性磷渣粉的制备方法，其特征在于，持续研磨的时间为20～120分钟。
7.根据权利要求5所述的改性磷渣粉的制备方法，其特征在于，球磨机转速为300～500r/min。
8.如权利要求1-4任一项所述的改性磷渣粉在混凝土中大掺量的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，以所述混凝土中胶凝材料和改性磷渣粉的总质量为基准A，改性磷渣粉的掺量为基准A的40～60％。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，按质量份数计，所述混凝土的原料包括基准水泥40～60份、改性磷渣粉40～60份和水35份。
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| CN118637879A (zh) * | 2024-08-19 | 2024-09-13 | 四川济通工程试验检测有限公司 | 一种早强型磷渣基混凝土及其制备工艺 |
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