CN116119609B - 一种地下氢气储存用绿色强化泡沫体系及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种地下氢气储存用绿色强化泡沫体系及其制备方法。所述强化泡沫体系包括氢气和液相，液相为起泡剂、稳泡剂、pH调节剂和颗粒助溶剂的水溶液；所述稳泡剂为0维纳米材料与1维纳米材料复合物按质量比2～5：1组成的复配体系。本发明强化泡沫体系中0维与1维纳米材料复合形成纳米铠甲层，协同强化提高泡沫的稳定性和液膜界面粘弹性，抑制氢气在储层中粘性指进、逸散和渗漏，不仅有利于改善氢气流度，而且可以提高氢气地下储存的安全性。本发明强化泡沫体系的应用可以变废为宝，利用农业废料中提取的表面活性剂和纤维素，提高农业废料的利用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种地下氢气储存用绿色强化泡沫体系及其制备方法，属于地下储氢工程技术领域。
背景技术
随着化石能源的大量消耗和温室效应的日益加剧，如何减少二氧化碳等温室气体的排放、缓解全球变暖及环境污染的影响，成为当前亟待解决的关键问题。氢能是一种来源丰富、应用广泛的无碳能源载体，具有清洁、安全等优势，可以作为工业原料或动力燃料。太阳能、风能、地热能、潮汐能等可再生能源尽管清洁无污染，且已建设大量项目并投入电网使用，但能源供应能力波动很大，难以实现能源的持续性供应，因此，氢能作为中间储能技术是解决能源持续性供应的有效方法。将用电波谷期的电能用于电解水生成氢气，将氢气储存，在用电高峰期提取出来用于发电使用，从而实现大规模可再生能源的跨地区、跨行业高效调配，提高能源系统的灵活性。此外，氢气的燃烧产物只有水，清洁且无二氧化碳排放，是当前以天然气为代表的含碳燃料的理想替代能源气体。因此，氢能的应用将减少对石油天然气等化石能源的依赖程度，且有助于降低各行各业中的碳排放。
氢能的高效、安全储存是其能否有效利用的重点，地下储氢技术由于其规模大、成本低而备受关注。天然气、二氧化碳等气体地下存储技术的大规模推广为氢气地下储存提供了成熟的经验。氢气主要的储存场所有废弃的油气藏、盐穴、深层含水层等，其中深层含水层分布较广，地层厚度、范围大，氢气储存潜力巨大。但由于氢气分子量小、密度低、粘度小、在水中的溶解度低等特点，氢气在地层多孔介质中流动时表现出更高的流动性，粘性指进现象明显，因此当将氢气注入地下储存时，不控制氢气流度的情况下，氢气储存量将大大降低，储存成本大幅提高。此外，氢气扩散能力更强，更易于向地层顶部或侧部渗漏，对封存安全性提出了更大的技术挑战。
泡沫是一种气液两相流体，气体包裹在气泡中，泡沫的贾敏效应和壁面滑移阻力抑制气体在多孔介质中的窜流，可以扩大波及体积，因此被广泛用于气体流度控制。但泡沫是一种热力学不稳定体系，液膜排液、气泡粗化、聚并等行为会加剧泡沫的破裂。因此，许多合成表面活性剂、大分子物质（如聚合物）被用于增强泡沫的稳定性，并提升泡沫流体粘度，强化气体流度控制能力。虽然该方法在提升气体储存效果方面取得了一定的成功，但这类化学物质往往会污染环境和地层，带来严重的环境问题。一方面，一旦有毒或污染性物质进入水源，不仅将消耗水中的溶解氧或直接产生毒性伤害，对水生生物造成致命打击，且该部分水资源将无法用于农业灌溉或者居民生活使用。另一方面，难以被微生物降解的大分子物质进入地层后极易堵塞地层中的孔隙和喉道，难以被有效去除，对储层渗透性造成不可逆的伤害。因此，探索环境友好的氢气地下储存方法对于氢能高效、安全储存具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种地下H2储存用绿色强化泡沫体系，其中0维纳米材料与1维纳米材料复合形成纳米铠甲层，协同强化提高泡沫的稳定性及液膜界面粘弹性，抑制氢气在储层中粘性指进、逸散和渗漏，提高氢气储存效率和储存安全性；本发明强化泡沫体系具有绿色环保、稳定性强、超低储层伤害、流度控制能力强、氢气裹挟能力强等特性，有利于氢气绿色、安全、大规模地下储存。
本发明中涉及的0维纳米材料，指的是三个维度都处于纳米尺寸的纳米材料，如纳米颗粒。
本发明中涉及的1维纳米材料，指的是有两个维度处于纳米尺寸的纳米材料，如纳米纤维素、纳米线等。
本发明提供的地下H2储存用绿色强化泡沫体系，包括气相和液相；其中，
所述气相为氢气；
所述液相为起泡剂、稳泡剂、pH调节剂和颗粒助溶剂的水溶液；
所述稳泡剂为0维纳米材料和1维纳米材料的复配体系；
所述0维纳米材料与所述1维纳米材料的质量比为2~5：1；
所述强化泡沫体系的泡沫质量为50%~90%，优选60%~85%，其中泡沫质量指的是泡沫中气体体积占泡沫总体积的百分比。
上述的强化泡沫体系中，所述液相的质量百分比组成如下：
起泡剂 0.1~0.6%；
稳泡剂 0.5~2.5%；
pH调节剂 0.015~0.065%；
颗粒助溶剂 0.5~2%；
余量的水。
优选地，所述液相中，所述起泡剂的质量百分含量为0.3~0.5%，所述稳泡剂的质量百分含量为0.5~1.0%。
上述的强化泡沫体系中，所述起泡剂可为油茶皂甙、烷基糖苷（聚合度n范围为1.1~3，烷基数范围为8~16）、鼠李糖脂、槐糖脂和海藻糖脂中的一种或多种的复配体系，来源广泛，提取、制备工艺成熟，可被微生物降解，无生物毒性及化学残留，不会对环境及储层产生伤害，绿色无污染。
上述的强化泡沫体系中，控制所述0维纳米材料与所述1维纳米材料的质量比为2~5：1，在该配比下，所述0维纳米材料与所述1维纳米材料可以发生良好的复合强化效应，复合形成致密的纳米铠甲层，协同强化泡沫，泡沫骨架稳定，液膜致密，抑制H2扩散和液膜析液，减缓气泡间聚并及液膜破裂速度，泡沫稳定性和流度控制能力更强；在该浓度比例下，所述起泡剂与所述稳泡剂具有良好的协同效应，纳米铠甲层在所述起泡剂的驱动下紧密吸附于气液界面稳定泡沫，提升液膜粘弹性。
上述的强化泡沫体系中，所述0维纳米材料为疏水性纳米颗粒或亲水性纳米颗粒；
所述疏水性纳米颗粒表面对水的润湿角为102°~137°；
所述亲水性纳米颗粒表面对水的润湿角为32°~71°，该润湿角范围下的纳米颗粒可与所述起泡剂、所述1维纳米材料之间形成强协同作用，有助于致密纳米铠甲层的形成；
所述0维纳米材料的颗粒粒径为5~60nm。
优选地，所述0维纳米材料为SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒、ZrO2纳米颗粒、TiO2纳米颗粒中的一种或多种的复配体系。
上述的强化泡沫体系中，所述1维纳米材料为纳米纤维素、纳米甲壳素中的一种或两种的复配体系；
所述纳米纤维素为纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤维、细菌纳米纤维素中的一种或多种的复配体系，提取自木材、棉花、细菌等的天然源材料，来源广泛，可通过微生物降解，无生物毒性及化学残留，不会对环境及储层产生伤害，绿色无污染。
上述的强化泡沫体系中，所述pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾；
所述颗粒助溶剂为乙醇、乙二醇或异丙醇，主要用于在泡沫制备过程中辅助0维纳米材料均匀稳定地分散在液相中，提高纳米铠甲层的形成效果。
本发明提供了所述强化泡沫体系的制备方法，包括如下方法A或方法B：
方法A，用于实验室评价泡沫的性能（发泡性和稳定性）：
将所述1维纳米材料加入至水中，搅拌后加入所述起泡剂，继续搅拌；然后加入所述0维纳米材料、所述pH调节剂和所述颗粒助溶剂，搅拌得泡沫基液；
将所述泡沫基液倒入容器中并密封，通入氢气使所述容器内形成氢气环境；
采用Waring Blender方法对所述泡沫基液进行搅拌起泡即得；
方法B，用于H2地下储存现场施工：
将所述1维纳米材料和所述起泡剂加入至水中，搅拌后加入所述0维纳米材料、所述pH调节剂和所述颗粒助溶剂，搅拌得泡沫基液；
将所述泡沫基液和氢气注入泡沫发生器中，进行混合发泡，得到作业所需泡沫质量的氢气泡，通过高压管线通过井口直接注入地层进行地下H2储存；可根据施工需要控制特定的气液比例及注入速度。
本发明具有如下有益技术效果：
（1）本发明绿色强化泡沫体系中，0维纳米颗粒和1维纳米纤维素复合形成致密的纳米铠甲层，协同强化泡沫，泡沫骨架稳定，液膜致密，因此能有效抑制氢气扩散和泡沫破裂，是氢气进入地下储层的高效载体。
（2）本发明绿色强化泡沫体系，纳米铠甲层界面粘弹性强，泡沫流动过程中在强贾敏效应和壁面滑移效应下能产生高流动阻力，有效封堵多孔介质中的高渗流通道，改善氢气流度，抑制氢气在多孔介质中的粘性指进，扩大氢气储存体积，提高氢气储存量。
（3）本发明绿色强化泡沫体系界面粘弹性强，泡沫稳定，因此能有效抑制氢气在多孔介质中逸散和渗漏，可以实现氢气的长效封存，大大提升了氢气地下储存的安全性。
（4）本发明绿色强化泡沫体系，采用的是自然界生物中原有的组分作为起泡剂和稳泡剂，属于绿色可持续材料，来源广泛，且可被微生物降解，不会对环境和储层渗透性造成污染和伤害。
（5）本发明绿色强化泡沫体系不仅有利于氢气的地下储存，而且可以变废为宝利用农业废料中提取的表面活性剂和纤维素，提高农业废料的利用价值，实现农业肥料的二次利用，降低氢气大规模地下储存的成本。
附图说明
图1为本发明实施例1、4和5制备的含不同0维纳米材料和1维纳米材料质量比的泡沫体系的泡沫体积和析液半衰期。
图2为本发明实施例7中测定的泡沫体系在不同振荡频率下的界面粘弹性。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备地下H2储存用绿色强化泡沫体系
本实施例制备的地下H2储存用绿色强化泡沫体系包括气相和液相；其中，
气相为氢气，液相的质量百分比组成如下：起泡剂0.3wt%；稳泡剂0.5wt%；pH调节剂0.025wt%；颗粒助溶剂1.5wt%；余量的水。
其中，起泡剂为油茶皂甙和鼠李糖脂按质量比5：1组成的复配体系，鼠李糖脂结构表达通式为Rha-C10-C10；
稳泡剂为SiO2纳米颗粒（对水的润湿角为137°，颗粒平均粒径约为10nm）、纤维素纳米纤维（平均直径约为50nm，长度为1~3μm）按质量比3：1组成的复配体系；
pH调节剂为碳酸氢钠；
颗粒助溶剂为乙醇。
制备方法如下：
按配比将纤维素纳米纤维加入到水中，在磁力搅拌器上搅拌35min，然后加入起泡剂，搅拌15min，最后加入SiO2纳米颗粒、碳酸氢钠和乙醇，搅拌50min，得100mL泡沫基液。将泡沫基液倒入搅拌杯，然后将搅拌杯密封，通入氢气使杯内形成氢气环境。采用WaringBlender方法对100mL泡沫基液进行搅拌起泡，搅拌速度为8000转/min，搅拌时间为3min，即得绿色强化泡沫体系。
搅拌结束后，立即将泡沫倒入1000mL量筒中，在常温常压下记录泡沫的初始体积为385mL和泡沫中液体析出50mL所用的时间为130.8min，发泡性和稳定性良好。
对比例1、
按照实施例1的质量配比和方法制备泡沫体系，不同之处仅在于不添加0维纳米材料，作为对比例1。
对比例2、
按照实施例1的质量配比和方法制备泡沫体系，不同之处仅在于不添加1维纳米材料，作为对比例2。
对比例3、
按照实施例1的质量配比和方法制备泡沫体系，不同之处仅在于不添加稳泡剂，作为对比例2。
将实施例1和对比例1、2、3制备的泡沫进行对比，实验数据如表1所示。
表1 强化泡沫体系与单纯表活剂泡沫体系、添加单一稳泡剂泡沫体系参数对比
由表1中的数据可知，加入0维和1维纳米材料复配稳泡剂制得的强化H2泡沫体系比单纯表活剂泡沫和添加单一稳泡剂形成的泡沫稳定性强，且起泡体积维持在一个稳定的范围，具有良好的起泡能力，泡沫被注入到地层后，随着经过孔隙和喉道，泡沫发生动态的破灭和再生成，良好的起泡能力有助于泡沫的动态稳定，从而提高泡沫控制气体流度、扩大H2储存范围的能力。
实施例2、地下H2储存用绿色强化泡沫体系的制备
按照实施例1的质量配比和方法制备泡沫体系，不同之处仅在于：起泡剂为油茶皂甙和烷基糖苷按质量比5：1组成的复配体系，烷基糖苷的烷基数为12~14；
在常温常压下记录泡沫的初始体积为370mL和泡沫中液体析出50mL所用的时间为135.6min，发泡性和稳定性良好。
实施例3、地下H2储存用绿色强化泡沫体系的制备
按照实施例1的质量配比和方法制备泡沫体系，不同之处仅在于：稳泡剂为SiO2纳米颗粒、纤维素纳米晶体按质量比3：1组成的复配体系。
在常温常压下记录泡沫的初始体积为390mL和泡沫中液体析出50mL所用的时间为122.1min，发泡性和稳定性良好。
实施例1-3制备的强化泡沫体系的参数以及性能如表2所示。
表2 添加不同起泡剂和稳泡剂的强化泡沫体系参数对比
注：其中CNF表示纤维素纳米纤维，CNC表示纤维素纳米晶体。
由表2中的数据可知，加入烷基糖苷和纤维素纳米纤维制得的强化H2泡沫体系比加入鼠李糖脂和纤维素纳米晶体形成的泡沫稳定性更强，但差异不大，均具有良好的起泡稳泡效果。
实施例4、地下H2储存用绿色强化泡沫体系的制备
按照实施例1的质量配比和方法制备泡沫体系，不同之处仅在于：稳泡剂为SiO2纳米颗粒、纤维素纳米纤维按质量比2：1组成的复配体系。
在常温常压下记录泡沫的初始体积为350mL和泡沫中液体析出50mL所用的时间为151.5min，发泡性和稳定性良好。
实施例5、地下H2储存用绿色强化泡沫体系的制备
按照实施例1的质量配比和方法制备泡沫体系，不同之处仅在于：稳泡剂为SiO2纳米颗粒、纤维素纳米纤维按质量比5：1组成的复配体系。
在常温常压下记录泡沫的初始体积为400mL和泡沫中液体析出50mL所用的时间为119.1min，发泡性和稳定性良好。
如图1所示，综合实施例1、4、5，随着1维纳米材料在稳泡剂中所占比例升高，起泡体积减小，发泡性略有降低，而析液半衰期延长，表明泡沫稳定性增强。
实施例6、地下H2储存用绿色强化泡沫体系的制备
按照实施例1的质量配比和方法制备泡沫体系，不同之处仅在于：稳泡剂为Al2O3纳米颗粒（对水的润湿角为71°，颗粒平均粒径约为15nm）、纤维素纳米纤维按质量比3：1组成的复配体系。
在常温常压下记录泡沫的初始体积为410mL和泡沫中液体析出50mL所用的时间为120.3min，发泡性和稳定性良好。
实施例7、地下H2储存用绿色强化泡沫体系的制备
按照实施例1的质量配比和方法制备泡沫基液，将泡沫基液倒入界面流变仪样品池中。将注射器中充满H2并夹持于界面流变仪步进电机，通过计算机控制步进电机推进注射器形成气泡并对其进行正弦收缩及扩张振荡，获得界面粘弹性数据。其中，气泡初始体积为5μL，振荡幅度设为气泡初始体积的10%，振荡频率为0.01~0.2Hz。另外，设置不含稳泡剂的纯表面活性剂体系作为对比实验。结果如图2所示，加入纳米材料后，界面粘弹性大幅度提高。
实施例8、地下H2储存用绿色强化泡沫体系的制备
本实施例制备的地下H2储存用绿色强化泡沫体系包括气相和液相；其中，
气相为氢气，液相的质量百分比组成如下：起泡剂0.5wt%；稳泡剂1.0wt%；pH调节剂0.025wt%；颗粒助溶剂1.5wt%；余量的水。
其中，起泡剂为油茶皂甙和鼠李糖脂按质量比6：1组成的复配体系；
稳泡剂为SiO2纳米颗粒（对水的润湿角为137°，颗粒平均粒径约为10nm）、纤维素纳米纤维按质量比3：1组成的复配体系。
pH调节剂为碳酸氢钠；
颗粒助溶剂为乙醇。
H2地下储存现场施工用泡沫地面制备方法如下：
按配比将纤维素纳米纤维和起泡剂加入到水中，搅拌8min，然后加入SiO2纳米颗粒、碳酸氢钠和乙醇，搅拌10min，得泡沫基液；将泡沫基液泵入泡沫发生器中，与气相混合发泡，即得，泡沫通过高压管线通过井口直接注入地层进行地下H2储存。
本实施例制备的强化泡沫体系的泡沫质量为85％。
Claims (8)
1.一种地下H2储存用绿色强化泡沫体系，包括气相和液相，其特征在于：所述气相为氢气；
所述液相为起泡剂、稳泡剂、pH调节剂和颗粒助溶剂的水溶液；
所述稳泡剂为0维纳米材料和1维纳米材料的复配体系；
所述0维纳米材料与所述1维纳米材料的质量比为2~5：1；
所述强化泡沫体系的泡沫质量为50%~90%；
所述0维纳米材料为SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒、ZrO2纳米颗粒、TiO2纳米颗粒中的一种或多种的复配体系；
所述1维纳米材料为纳米纤维素、纳米甲壳素中的一种或两种的复配体系。
2.根据权利要求1所述的强化泡沫体系，其特征在于：所述液相的质量百分比组成如下：
起泡剂 0.1~0.6%；
稳泡剂 0.5~2.5%；
pH调节剂 0.015~0.065%；
颗粒助溶剂 0.5~2%；
余量的水。
3.根据权利要求1或2所述的强化泡沫体系，其特征在于：所述起泡剂为油茶皂甙、烷基糖苷、鼠李糖脂、槐糖脂和海藻糖脂中的一种或多种的复配体系。
4.根据权利要求3所述的强化泡沫体系，其特征在于：所述0维纳米材料为疏水性纳米颗粒或亲水性纳米颗粒；
所述疏水性纳米颗粒表面对水的润湿角为102°~137°；
所述亲水性纳米颗粒表面对水的润湿角为32°~71°；
所述0维纳米材料的颗粒粒径为5~60nm。
5.根据权利要求4所述的强化泡沫体系，其特征在于：所述纳米纤维素为纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤维、细菌纳米纤维素中的一种或多种的复配体系。
6.根据权利要求5所述的强化泡沫体系，其特征在于：所述pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾；
所述颗粒助溶剂为乙醇、乙二醇或异丙醇。
7.权利要求1-6中任一项所述强化泡沫体系的制备方法，包括如下方法A或方法B：
方法A：
将所述1维纳米材料加入至水中，搅拌后加入所述起泡剂，继续搅拌；然后加入所述0维纳米材料、所述pH调节剂和所述颗粒助溶剂，搅拌得泡沫基液；
将所述泡沫基液倒入容器中并密封，通入氢气使所述容器内形成氢气环境；
采用Waring Blender方法对所述泡沫基液进行搅拌起泡即得；
方法B：
将所述1维纳米材料和所述起泡剂加入至水中，搅拌后加入所述0维纳米材料、所述pH调节剂和所述颗粒助溶剂，搅拌得泡沫基液；
将所述泡沫基液和氢气注入泡沫发生器中，进行混合发泡，得到作业所需泡沫质量的氢气泡沫，通过高压管线通过井口直接注入地层进行地下H2储存。
8.权利要求1-6中任一项所述强化泡沫体系在地下H2储存中的应用。
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