CN116082929B - 一种环氧硬膜防锈漆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧硬膜防锈漆及其制备方法，属于涂料技术领域。该防锈漆按照重量份计包括：改性基体树脂75‑90份、转锈剂8‑15份、成膜助剂1.3‑1.8份、流平剂1‑2份和消泡剂0.5‑1份；对纳米二氧化硅偶联处理后，采用双环氧丁烷在表面接枝上环氧基，聚合过程中，纳米二氧化硅在基体树脂中均匀分散，且纳米二氧化硅与基体树脂之间通过共价键连接，获得均匀的强化效果；改性基体树脂中使用丙烯酸封端，转锈剂中使用丙烯酰氯引入双键，在制备过程中采用引发剂交联，通过交联提高漆膜强度，且将转锈成分与基体交联结合，从而具有均匀稳定的防锈效果。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体地，涉及一种环氧硬膜防锈漆及其制备方法。
背景技术
汽车绝大多数部件及总成都是通过车架来固定的，如发动机、传动系统、悬架、转向系统、驾驶室、货箱和相关操作机构，车架起到支撑连接汽车各零部件的作用，并承受来自车内外的各种载荷，为了减缓车架的腐蚀，现有技术中开发出各种防腐手段，其中以涂覆防护涂料的方法最便于施工且防腐稳定而广泛使用。
车架位于车身的底部，常与泥水、石子接触，极易出现腐蚀，导致腐蚀的主要原因有两方面，其一是防护涂层破损，在破损处出现局部电化学腐蚀，腐蚀速度快且不易发现，为了提高漆膜的防护性能，一般选用漆面强度较高的涂料，此外还有在涂料中混入少量的强化粒子，但是强化粒子与涂料基体相容性不高，在使用和成膜过程中出现偏析，导致防护效果不均；其二是涂料本身的防锈效果不佳，目前最常见的是在涂料中使用磷酸和丹宁酸复配作为防锈剂，磷酸和丹宁酸本身的酸性对金属基体有一定的腐蚀性，游离态的磷酸和丹宁酸与锈蚀后的铁离子络合后无法形成稳定的膜层，从而难以达到隔绝效果，防锈性能远低于磷化处理。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种环氧硬膜防锈漆及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种环氧硬膜防锈漆，按照重量份计包括：改性基体树脂75-90份、转锈剂8-15份、成膜助剂1.3-1.8份、流平剂1-2份和消泡剂0.5-1份；
所述转锈剂由如下方法制备：
步骤A1：取装有搅拌器和回流冷凝器的反应器，投加植酸和四氢呋喃共混稀释，再将五氯化磷溶解于四氯化碳后滴加到反应器中，升温至65-68℃，设置搅拌速率为120-150rpm，回流搅拌1-1.5h，五氯化磷与植酸进行酰氯化反应，反应结束对反应液减压蒸馏去除溶剂，制成酰氯化中间体；
步骤A2：取装有导管和搅拌器的反应器，通过导管通入干燥氮气排出反应器中的空气，再向反应器中投加氨基吡咯和四氢呋喃搅拌混合，之后将酰氯化中间体投加到反应器中，水浴升温至32-36℃，设置搅拌速率为60-80rpm，保温搅拌反应2-3h，反应过程中通过导管向反应器中不断通入氨气，反应结束蒸馏去除溶剂，制得酰胺中间体；
步骤A3：将酰胺中间体用丙酮溶解，冰水浴条件下滴加丙烯酰氯，保温搅拌反应3-5h，用氢氧化钠溶液洗涤反应液分相，取有机相制成转锈剂。
进一步地，植酸、四氢呋喃和五氯化磷的用量比为5.8-6.6g：30-35mL：2.1-2.4g。
进一步地，氨基吡咯和酰氯化中间体的用量比为1.42-1.55g：3.2-3.8g。
优选地，氨基吡咯为3-氨基吡咯烷和2-氨基吡咯中的任意一种。
进一步地，酰胺中间体和丙烯酰氯的用量比为8.5-9.2g:1.1-1.2g。
所述改性基体树脂由如下方法制备：
步骤B1：取乙醇溶液和偶联剂KH550搅拌混合置于超声分散仪中，加入纳米二氧化硅超声分散20min，离心分离出沉淀用乙醇洗涤，洗脱残余偶联剂，冷冻干燥，再取双环氧丁烷用无水乙醇混合，加入冷冻干燥后的纳米二氧化硅，在氮气保护下搅拌反应50-70min，减压旋蒸，制成环氧改性填料；
步骤B2：取装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的聚合釜，氮气保护下投加双酚A和乙醇搅拌溶解，之后投加环氧氯丙烷和环氧改性填料高速搅拌混合，之后降低速率为60-100rpm，升温至68-75℃，通过滴液漏斗缓慢滴加氢氧化钠溶液，回流反应85-100min，对反应液水洗分液，取有机相减压旋蒸去除溶剂，再投加甲苯溶解旋蒸产物，向溶解液中滴加丙烯酸，在30-40℃下搅拌反应25-40min，丙烯酸对聚合产物进行封端，制得改性基体树脂。
进一步地，纳米二氧化硅、偶联剂KH550和双环氧丁烷的用量比为10g：1.8-2.5mL：0.4-0.6g。
进一步地，双酚A、环氧氯丙烷、环氧改性填料和丙烯酸的用量比为1mol：1.82-1.9mol：3.7-4.4g：4-5.5g。
一种环氧硬膜防锈漆的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：取改性基体树脂、转锈剂和引发剂投加到聚合釜中，控制搅拌速率为40-60rpm，升温至52-58℃保温聚合反应，直至反应体系的粘度达到300mm2/s，投加苯甲酸淬灭，制得成膜胶料；
步骤S2：将成膜胶料、成膜助剂、流平剂和消泡剂投加到搅拌器中混合后真空脱气泡，制成防锈漆。
本发明的有益效果：
本发明采用自制改性基体树脂配合转锈剂制备防锈漆，该改性基体树脂由纳米二氧化硅在醇水环境中在表面生成大量的活化羟基，再与端部含氨基的偶联剂KH550反应，在表面引入氨基，之后与双环氧丁烷开环，在表面接枝上环氧基，在后续聚合过程中，表面的环氧基与双酚A和环氧氯丙烷共聚，将纳米二氧化硅撑开，使得纳米二氧化硅在基体树脂中均匀分散，且纳米二氧化硅与基体树脂之间通过共价键连接，获得均匀的强化效果，相较于现有的弥散型强化漆，不易沉淀，稳定性更佳；转锈剂由植酸先进行酰氯化处理，之后与氨基吡咯上的氨基反应，降低植酸的酸性，解决之间引入植酸对金属基体的腐蚀，同时引入大量的含氮杂质环，其与锈蚀的铁离子有强螯合作用，植酸中的磷与铁络合，在漆面与金属表面形成致密的磷化膜层，对金属基材起到良好的防护效果；此外，改性基体树脂中使用丙烯酸封端，转锈剂中使用丙烯酰氯引入双键，在制备过程中采用引发剂交联，通过交联提高漆膜强度，且将转锈成分与基体交联结合，从而具有均匀稳定的防锈效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备一种环氧硬膜防锈漆，具体包括如下步骤：
一、制备转锈剂
步骤A1：取装有搅拌器和回流冷凝器的反应器，投加5.8g植酸和30mL四氢呋喃共混稀释，再将2.1g五氯化磷溶解于四氯化碳后滴加到反应器中，升温至65℃，设置搅拌速率为120rpm，回流搅拌1.5h，反应结束对反应液减压蒸馏去除溶剂，制成酰氯化中间体；
步骤A2：取装有导管和搅拌器的反应器，通过导管通入干燥氮气排出反应器中的空气，再向反应器中投加2.84g 2-氨基吡咯和40mL四氢呋喃搅拌混合，之后将6.4g酰氯化中间体投加到反应器中，水浴升温至32℃，设置搅拌速率为60rpm，保温搅拌反应3h，反应过程中通过导管向反应器中按照通气量为0.1vvm通入氨气，反应结束蒸馏去除溶剂，制得酰胺中间体；
步骤A3：将8.5g酰胺中间体用丙酮溶解，冰水浴条件下滴加1.1g丙烯酰氯，保温搅拌反应3h，用氢氧化钠溶液洗涤反应液分相，取有机相制成转锈剂。
二、制备改性基体树脂
步骤B1：取200mL质量分数为30％乙醇溶液和1.8mL偶联剂KH550搅拌混合置于超声分散仪中，加入10g纳米二氧化硅在28kHz下超声分散20min，离心分离出沉淀用乙醇洗涤一次，洗脱残余偶联剂，冷冻干燥，再取0.4g双环氧丁烷用无水乙醇混合，加入冷冻干燥后的纳米二氧化硅，在氮气保护下搅拌反应50min，减压旋蒸20min，制成环氧改性填料；
步骤B2：取装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的聚合釜，氮气保护下投加1mol双酚A和乙醇搅拌溶解，之后投加1.82mol环氧氯丙烷和3.7g环氧改性填料在800rpm下高速搅拌混合3min，之后降低速率为60rpm，升温至68℃，通过滴液漏斗缓慢滴加氢氧化钠溶液，回流反应100min，对反应液水洗分液，取有机相减压旋蒸去除溶剂，再投加甲苯溶解旋蒸产物，向溶解液中滴加4g丙烯酸，在30℃下搅拌反应40min，制得改性基体树脂。
三、制备防锈漆
步骤S1：取75g改性基体树脂、8g转锈剂和1.2g引发剂过氧苯甲酰投加到聚合釜中，控制搅拌速率为40rpm，升温至52℃保温聚合反应，直至反应体系的粘度达到300mm2/s，投加0.5g苯甲酸淬灭，制得成膜胶料；
步骤S2：将成膜胶料、1.3g十二碳醇酯作为成膜助剂、1g流平剂BD-3033和0.5g消泡剂NXZ投加到搅拌器中混合10min，真空脱气泡，制成防锈漆。
实施例2
本实施例制备一种环氧硬膜防锈漆，具体包括如下步骤：
一、制备转锈剂
步骤A1：取装有搅拌器和回流冷凝器的反应器，投加9.3g植酸和50mL四氢呋喃共混稀释，再将3.4g五氯化磷溶解于四氯化碳后滴加到反应器中，升温至68℃，设置搅拌速率为150rpm，回流搅拌1.2h，反应结束对反应液减压蒸馏去除溶剂，制成酰氯化中间体；
步骤A2：取装有导管和搅拌器的反应器，通过导管通入干燥氮气排出反应器中的空气，再向反应器中投加4.5g 3-氨基吡咯烷和70mL四氢呋喃搅拌混合，之后将10.5g酰氯化中间体投加到反应器中，水浴升温至36℃，设置搅拌速率为80rpm，保温搅拌反应2.5h，反应过程中通过导管向反应器中按照通气量为0.1vvm通入氨气，反应结束蒸馏去除溶剂，制得酰胺中间体；
步骤A3：将13.2g酰胺中间体用丙酮溶解，冰水浴条件下滴加1.8g丙烯酰氯，保温搅拌反应4h，用氢氧化钠溶液洗涤反应液分相，取有机相制成转锈剂。
二、制备改性基体树脂
步骤B1：取200mL质量分数为30％乙醇溶液和2.2mL偶联剂KH550搅拌混合置于超声分散仪中，加入10g纳米二氧化硅在28kHz下超声分散20min，离心分离出沉淀用乙醇洗涤一次，洗脱残余偶联剂，冷冻干燥，再取0.5g双环氧丁烷用无水乙醇混合，加入冷冻干燥后的纳米二氧化硅，在氮气保护下搅拌反应60min，减压旋蒸20min，制成环氧改性填料；
步骤B2：取装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的聚合釜，氮气保护下投加1mol双酚A和乙醇搅拌溶解，之后投加1.86mol环氧氯丙烷和4g环氧改性填料在800rpm下高速搅拌混合4min，之后降低速率为80rpm，升温至72℃，通过滴液漏斗缓慢滴加氢氧化钠溶液，回流反应90min，对反应液水洗分液，取有机相减压旋蒸去除溶剂，再投加甲苯溶解旋蒸产物，向溶解液中滴加5g丙烯酸，在36℃下搅拌反应32min，制得改性基体树脂。
三、制备防锈漆
步骤S1：取85g改性基体树脂、12.5g转锈剂和1.5g引发剂过氧苯甲酰投加到聚合釜中，控制搅拌速率为50rpm，升温至55℃保温聚合反应，直至反应体系的粘度达到300mm2/s，投加0.6g苯甲酸淬灭，制得成膜胶料；
步骤S2：将成膜胶料、1.5g十二碳醇酯作为成膜助剂、1.5g流平剂BD-3033和1g消泡剂NXZ投加到搅拌器中混合10min，真空脱气泡，制成防锈漆。
实施例3
本实施例制备一种环氧硬膜防锈漆，具体包括如下步骤：
一、制备转锈剂
步骤A1：取装有搅拌器和回流冷凝器的反应器，投加13.2g植酸和70mL四氢呋喃共混稀释，再将4.8g五氯化磷溶解于四氯化碳后滴加到反应器中，升温至68℃，设置搅拌速率为150rpm，回流搅拌1h，反应结束对反应液减压蒸馏去除溶剂，制成酰氯化中间体；
步骤A2：取装有导管和搅拌器的反应器，通过导管通入干燥氮气排出反应器中的空气，再向反应器中投加6.2g 3-氨基吡咯烷和100mL四氢呋喃搅拌混合，之后将15.2g酰氯化中间体投加到反应器中，水浴升温至36℃，设置搅拌速率为80rpm，保温搅拌反应2h，反应过程中通过导管向反应器中按照通气量为0.1vvm通入氨气，反应结束蒸馏去除溶剂，制得酰胺中间体；
步骤A3：将18.4g酰胺中间体用丙酮溶解，冰水浴条件下滴加2.4g丙烯酰氯，保温搅拌反应5h，用氢氧化钠溶液洗涤反应液分相，取有机相制成转锈剂。
二、制备改性基体树脂
步骤B1：取200mL质量分数为30％乙醇溶液和2.5mL偶联剂KH550搅拌混合置于超声分散仪中，加入10g纳米二氧化硅在28kHz下超声分散20min，离心分离出沉淀用乙醇洗涤一次，洗脱残余偶联剂，冷冻干燥，再取0.6g双环氧丁烷用无水乙醇混合，加入冷冻干燥后的纳米二氧化硅，在氮气保护下搅拌反应70min，减压旋蒸20min，制成环氧改性填料；
步骤B2：取装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的聚合釜，氮气保护下投加1mol双酚A和乙醇搅拌溶解，之后投加1.9g环氧氯丙烷和4.4g环氧改性填料在800rpm下高速搅拌混合5min，之后降低速率为100rpm，升温至75℃，通过滴液漏斗缓慢滴加氢氧化钠溶液，回流反应85min，对反应液水洗分液，取有机相减压旋蒸去除溶剂，再投加甲苯溶解旋蒸产物，向溶解液中滴加5.5g丙烯酸，在40℃下搅拌反应25min，制得改性基体树脂。
三、制备防锈漆
步骤S1：取90g改性基体树脂、15g转锈剂和1.8g引发剂过氧苯甲酰投加到聚合釜中，控制搅拌速率为60rpm，升温至58℃保温聚合反应，直至反应体系的粘度达到300mm2/s，投加0.7g苯甲酸淬灭，制得成膜胶料；
步骤S2：将成膜胶料、1.8g十二碳醇酯作为成膜助剂、2g流平剂BD-3033和1g消泡剂NXZ投加到搅拌器中混合12min，真空脱气泡，制成防锈漆。
对比例1
本对比例为中国专利CN104031496B提供的防锈漆。
取实施例1-实施例3及对比例1提供的防锈漆，采用车用硼钢板作为基材，对表面依次碱洗、酸洗、酒精清洗，干燥后涂覆防锈漆，采用紫外协同热风固化，具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，本发明制备的防锈漆干燥后硬度为0.63-0.71，具有较高的硬度，起到有效的防护效果，在耐盐雾性中表现出优异耐腐蚀性，30℃下可稳定存储，附着力等级达到1级，表干时间为8min，实干时间为180min。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种环氧硬膜防锈漆，其特征在于，按照重量份计包括：改性基体树脂75-90份、转锈剂8-15份、成膜助剂1.3-1.8份、流平剂1-2份和消泡剂0.5-1份；
所述转锈剂由如下方法制备：
步骤A1：取植酸和四氢呋喃共混稀释，再滴加五氯化磷的溶解液，升温至65-68℃，设置搅拌速率为120-150rpm，回流搅拌1-1.5h，反应结束减压蒸馏，制成酰氯化中间体，其中，植酸、四氢呋喃和五氯化磷的用量比为5.8-6.6g：30-35mL：2.1-2.4g；
步骤A2：氮气保护下投加氨基吡咯和四氢呋喃混合，再投加酰氯化中间体，水浴升温至32-36℃，设置搅拌速率为60-80rpm，保温搅拌反应2-3h，反应过程中通入氨气，反应结束蒸馏，制得酰胺中间体，其中，氨基吡咯和酰氯化中间体的用量比为1.42-1.55g：3.2-3.8g，氨基吡咯为3-氨基吡咯烷和2-氨基吡咯中的任意一种；
步骤A3：取酰胺中间体用丙酮溶解，冰水浴条件下滴加丙烯酰氯，保温搅拌反应3-5h，用氢氧化钠溶液洗涤反应液分相，取有机相制成转锈剂，其中，酰胺中间体和丙烯酰氯的用量比为8.5-9.2g:1.1-1.2g；
所述改性基体树脂由如下方法制备：
步骤B1：取乙醇溶液和偶联剂KH550混合，加入纳米二氧化硅超声分散20min，离心分离出沉淀用乙醇洗涤，冷冻干燥，再取双环氧丁烷用无水乙醇混合，加入冷冻干燥后的纳米二氧化硅，在氮气保护下搅拌反应50-70min，减压旋蒸，制成环氧改性填料，其中，纳米二氧化硅、偶联剂KH550和双环氧丁烷的用量比为10g：1.8-2.5mL：0.4-0.6g；
步骤B2：氮气保护下向聚合釜投加双酚A和乙醇溶解，再投加环氧氯丙烷和环氧改性填料混合，控制搅拌速率为60-100rpm，升温至68-75℃，滴加氢氧化钠溶液，回流反应85-100min，对反应液水洗分液，取有机相减压旋蒸，再投加甲苯溶解旋蒸产物，向溶解液中滴加丙烯酸，在30-40℃下搅拌反应25-40min，制得改性基体树脂，其中，双酚A、环氧氯丙烷、环氧改性填料和丙烯酸的用量比为1mol：1.82-1.9mol：3.7-4.4g：4-5.5g；
所述一种环氧硬膜防锈漆的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：取改性基体树脂、转锈剂和引发剂投加到聚合釜中，控制搅拌速率为40-60rpm，升温至52-58℃保温聚合反应，直至反应体系的粘度达到300mm2/s，投加苯甲酸淬灭，制得成膜胶料；
步骤S2：将成膜胶料、成膜助剂、流平剂和消泡剂投加到搅拌器中混合后真空脱气泡，制成防锈漆。
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