CN116081842A - 一种乙烯废碱液的处理方法及处理系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯废碱液的处理方法及处理系统，将除油后的乙烯废碱液输送至活性炭吸附单元，经吸附处理后的废碱液送入换热单元的第一换热器，经换热后输送至湿式氧化单元，在使废碱液保持液相的压力条件下与含氧气体接触进行湿式氧化反应，反应后废碱液送入换热单元的第二换热器，经换热后废碱液进入气液分离单元，产生的气相进入活性炭吸附单元对活性炭进行再生；其中第一换热器和第二换热器使用同一换热介质。本发明针对乙烯废碱液的特点，在实现高效处理废碱液的基础上，充分利用了反应热量、降低了运行能耗，特别是避免了长期运行中造成的换热设备堵塞，以及湿式氧化反应器局部超温等问题。
Description
技术领域
本发明属于环保水污染治理技术领域，具体涉及一种乙烯废碱液的处理方法及处理系统。
背景技术
在乙烯生产过程中，目前普遍采用碱洗法脱除裂解气中的CO2、H2S等酸性气体。碱洗过程产生了大量的废碱液，这类废碱液中除含有剩余的NaOH外，还含有在碱洗过程中生成的Na2S、Na2CO3等无机盐。由于乙烯废碱液含有高浓度的COD和硫化物，生物降解性差，国内外对于乙烯废碱液的处理方案多是先进行预处理去除其中的硫化物和有机物，以防止对污水处理场生化系统的冲击。
CN201310537921.7公开了一种乙烯废碱液的处理方法，该方法采用气浮除油-高温湿式氧化-蒸发浓缩-调节碱浓度的组合工艺，可以高效去除乙烯废碱液中的COD和硫化物，同时可以回收钠盐，并回用处理后的氢氧化钠溶液，实现乙烯废碱液的零排放。但由于其操作温度较高，因此运行能耗较高。
为了降低运行能耗，以期实现热量有效利用，研究者提出了在湿式氧化反应器前设置换热器，利用湿式氧化后物料对进口废碱液进行预热，减少反应装置蒸汽消耗。
US20050171390A1公开了一种湿式氧化处理工艺及系统，该方法是在高温和高压下对具有碳-杂原子键的一种或多种化合物的废水进行湿式氧化处理，以破坏其中至少一种化合物的碳-杂原子键，经处理后的废水进入后续高级氧化系统。该技术采用废碱液与氧化用空气混合预热进料的方式，一方面乙烯废碱液中存在易发生热聚合的物质，在预热过程中会生成高聚物，长期运行过程中会导致换热器堵塞；另一方面由于空气中含有氧，氧气会参与生成过氧化物自聚物导致进一步生成高聚物，加剧换热器堵塞。此外，含聚合物废碱液进入后续湿式氧化反应器，长期运行还会造成湿式氧化反应器堵塞和局部超温，影响处理效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种乙烯废碱液的处理方法及处理系统。本发明针对乙烯废碱液的特点，在实现高效处理废碱液的基础上，充分利用了反应热量、降低了运行能耗，特别是避免了长期运行中造成的换热设备堵塞，以及湿式氧化反应器局部超温等问题。
本发明一方面提供了一种乙烯废碱液的处理方法，包括以下内容：
将除油后的乙烯废碱液输送至活性炭吸附单元，经吸附处理后送入换热单元的第一换热器，经换热后输送至湿式氧化单元，在使废碱液保持液相的压力条件下与含氧气体接触进行湿式氧化反应，反应后废碱液送入换热单元的第二换热器，经换热后废碱液进入气液分离单元，产生的气相进入活性炭吸附单元对活性炭进行再生；其中第一换热器和第二换热器使用同一换热介质，该介质在第一换热器中作为热媒，在第二换热器中作为冷媒。
本发明方法中，所述的乙烯废碱液是乙烯裂解气碱精制过程产生的含有硫化物和COD的废碱液，其中COD浓度为6000-100000mg/L，S2-浓度为2000-50000mg/L，石油类为600-1600mg/L，其中含有易发生热聚合的物质，具体如双烯烃类物质等，所述的双烯烃类物质为丁二烯、异戊二烯等中的至少一种。
本发明方法中，所述的除油后的乙烯废碱液可以采用本领域常规的除油方法进行除油，如可以采用气浮除油、重力除油等方式，以保证进入湿式氧化系统废碱液中无浮油。
本发明方法中，所述的活性炭吸附单元主要包括装填活性碳的吸附罐，利用活性炭脱除废碱液中易发生热聚合的有机物，活性炭可选用木质活性炭、果壳活性炭或煤质活性炭等中的至少一种。活性炭颗粒为7-18目，投加量为1000-5000mg/L。
本发明方法中，所述的活性炭再生可以采用常规的再生方法，优选采用本发明气液分离后产生的气体，利用气体的余热对吸附剂进行再生处理。
本发明方法中，控制废碱液经第一换热器换热后的温度为100-190℃，优选为120-180℃。
本发明方法中，所述的湿式氧化单元采用的湿式氧化反应器可以是本领域常规使用的各种反应器，优选套筒式内循环反应器，在湿式氧化反应器中直接通入气体能够实现充分混合。
本发明方法中，所述的湿式氧化单元中，反应温度为150-230℃，优选170-210℃，反应压力为2.0-5.0MPa，优选3.0-4.5MPa，反应时间为0.5-3.0h，优选1.0-2.0h。
本发明方法中，湿式氧化单元通入的含氧气体可以是空气、氧气等中的至少一种，通气量是废碱液中COD完全氧化所需气量的100%-300%，优选为110%-200%。
本发明方法中，若废碱液中COD浓度较低时，导致氧化反应放热不足，可以向反应器内通入过热蒸汽补充热量。
本发明方法中，湿式氧化反单元处理后物料进入第二换热器，控制换热后废碱液的温度为110-170℃。
本发明方法中，第一换热器和第二换热器使用同一换热介质，在两个换热器之间设换热介质储罐，换热介质进入换热介质储罐，输送至第二换热器中，与湿式氧化反应器出口物料换热后返回第一换热器，在第一换热器中与活性炭吸附处理后的废碱液进行换热，之后返回换热介质储罐。
本发明中，第一、第二换热器可以采用列管式换热器、套管式换热器、管壳式换热器或U形管式换热器等中的任意一种。
本发明方法中，所述换热介质可以为新鲜水、循环水、除盐水、除氧水等中的至少一种，优选除氧水。
本发明方法中，经第二换热器换热后的废碱液输送至气液分离单元进行减压分离，减压至0.2-0.5MPa后，分离后的气相温度为100-160℃，输送至活性炭吸附单元用于活性炭再生，再生气去废气处理单元，分离后的液相经冷却至40-50℃后进污水处理场，由于硫化物得到有效处理，不会对污水处理产生影响。
本发明另一方面还提供了一种用于上述乙烯废碱液处理方法的处理系统，主要包括除油单元、活性碳吸附单元、换热单元、湿式氧化单元、气液分离单元，其中除油单元用于除去废碱液中的浮油，活性碳吸附单元主要包括装填活性碳的吸附罐，用于将除油后乙烯废碱液中部分易聚合有机物去除；换热单元主要包括第一换热器、换热介质储罐和第二换热器，用于湿式氧化单元排放物料、换热工作介质及进料废碱液之间进行换热；湿式氧化单元主要包括湿式氧化反应器，用于脱除乙烯废碱液中硫化物和部分有机物，氧化后物料进第二换热器，换热后物料经减压分离后进气液分离单元，分离后气相输送至活性炭吸附单元用于活性炭再生。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）在湿式氧化工艺处理乙烯废碱液时，为了实现热量利用，研究者提出在反应器前设换热器，采用湿式氧化反应器排出的热物料直接加热进口废碱液。但本申请发明人在试验中发现，随着处理装置的长期运行，换热器会出现堵塞、结垢现象，经分析发现是一些聚合类物质导致的，在这一发现基础上，发明人在换热器前设活性炭吸附单元，利用活性炭脱除废碱液中易发生热聚合的有机物，同时结合间接换热方式对湿式氧化进出口物料进行换热，在实现高效处理废碱液的基础上，充分利用了反应热量、降低了运行能耗，特别是避免了长期运行中造成的换热设备堵塞，以及湿式氧化反应器局部超温等问题，保证装置长期稳定运行，降低装置运行能耗。
（2）针对乙烯废碱液在换热器中存在堵塞、结垢问题，在换热器前设活性炭吸附处理，利用活性炭脱除废碱液中易发生热聚合的有机物，并采用气液分离后尾气对活性炭进行再生，同时降低了活性炭再生成本。
（3）设第一换热器和第二换热器并使用同一换热介质，避免湿式氧化排出物料直接作为热媒造成的换热器堵塞、结垢问题，保证装置长周期运行。
（4）采用套筒式内循环反应器，反应器内温度均一，可以保证气液传质效率和氧化效果。
附图说明
图1是本发明的一种工艺流程示意图；
其中：101-乙烯废碱液，102-压缩空气，103-蒸汽，104-气相尾气，105-处理后废碱液；201-除油罐，202-进料泵，203-活性炭吸附罐，204-换热介质循环泵，205-换热介质储罐，206-第一换热器，207-第二换热器，208-湿式氧化反应器，209-气液分离器，210-冷却器。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明处理方法及装置和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明实施例采用的处理装置如附图1所示，主要包括除油单元、活性炭吸附单元、换热单元、湿式氧化单元、气液分离单元，其中除油单元包括除油罐201，换热单元主要包括第一换热器206、换热介质储罐205、第二换热器207，湿式氧化单元主要包括湿式氧化反应器208，气液分离单元主要包括气液分离器209、冷却器210。第一换热器206和第二换热器207使用同一换热介质，在二者之间设换热介质储罐205，换热介质进入换热介质储罐205，经循环泵进入第二换热器207中，与湿式氧化反应器208出口物料进行换热，换热介质升温后进入第一换热器206，与经活性炭吸附处理后的废碱液进行换热，降温后返回换热介质储罐204。
乙烯废碱液进除油罐201进行重力沉降除油，除油后废碱液经进料泵202输送至活性炭吸附罐203，去除溶解在废碱液中的低分子烯烃等有机物后，进入第一换热器206，经取热后废碱液进湿式氧化反应器200，在使溶液保持液相条件下与含氧气体接触，将废碱液中硫化物转化为硫酸盐和硫代硫酸盐，有机物氧化为低分子有机酸；氧化后物料进第二换热器207与湿式氧化反应器208出料换热，换热后物料进气液分离器209，液相经冷却后进污水处理场，气相对活性炭吸附中的活性炭进行再生。
本发明中，COD的检测方法为HJ 828-2017 （水质化学需氧量的测定重铬酸盐法）规定的方法；S2-的检测方法为HJ-T 60-2000（水质硫化物的测定碘量法）规定的方法。
实施例1
本实施例处理的乙烯废碱液来自某工厂乙烯裂解气碱洗过程中排放的废碱液，其中COD浓度为35000mg/L，S2-浓度为15200mg/L，石油类为1320mg/L，其中包括丁二烯、异戊二烯等物质。
采用附图1所示处理工艺及装置进行处理，将乙烯废碱液输送至除油罐中进行除油处理，静置沉降60小时，以去除浮油。
以除氧水作为换热介质进入换热介质储罐，经换热介质循环泵提升至第二换热器，除氧水作为冷媒，与反应器出料换热，除氧水升温后，作为热媒进入第一换热器，第一、第二换热器采用列管式换热器。
除油后废碱液进入活性炭吸附罐，活性炭采用木质活性炭，活性炭颗粒为10-15目，投加量为3000mg/L，脱除溶解在废碱液中的低分子烯烃类物质，经活性炭吸附处理后废碱液进入第一换热器，换热至110℃后进入湿式氧化反应器，与通入的压缩空气进行反应，湿式氧化反应器采用套筒式内循环反应器，空气量是废碱液中COD完全氧化所需气量的150%，反应温度为190℃，反应压力3.0MPa，反应时间2.0小时。在湿式氧化反应器内，氧气分子把废碱液中的硫化物氧化为硫酸盐和硫代硫酸盐，有机物氧化为低分子有机酸。
经湿式氧化处理后的乙烯废碱液进入第二换热器换热至160℃后，减压至0.4MPa后进入气液分离器进行气液分离，将分离后的气相通入活性炭吸附罐中对活性炭进行再生，分离后的液相进生化处理。
采用本发明处理工艺，经过2000小时运行，换热器未出现堵塞现象。出水中S2-浓度小于1.0mg/L，COD小于800mg/L。如果未经活性炭吸附处理，则运行相同时间后，换热器出现堵塞，只能将废碱液换热至105℃，需向反应器内补充蒸汽维持反应温度，出水COD浓度为3200mg/L。
实施例2
本实施例处理的乙烯废碱液来自某工厂乙烯裂解气碱洗过程中排放的废碱液，其中COD浓度为10000mg/L，S2-浓度为3700mg/L，石油类为650mg/L，其中包括丁二烯、异戊二烯等物质。
采用附图1所示处理工艺及装置进行处理，将乙烯废碱液输送至除油罐中进行除油处理，静置沉降50小时，以去除浮油。
以除氧水作为换热介质进入换热介质储罐，经换热介质循环泵提升至第二换热器，除氧水作为冷媒，与反应器出料换热，除氧水升温后，作为热媒进入第一换热器，第一、第二换热器采用列管式换热器。
除油后废碱液进入活性炭吸附罐，活性炭采用木质活性炭，活性炭颗粒为10-15目，投加量为3000mg/L，脱除溶解在废碱液中的低分子烯烃类物质，经活性炭吸附处理后废碱液进入第一换热器，换热至140℃后进入湿式氧化反应器，与通入的压缩空气进行反应，湿式氧化反应器采用套筒式内循环反应器，空气量是废碱液中COD完全氧化所需气量的200%，反应温度为220℃，反应压力4.5MPa，反应时间2.0小时。在湿式氧化反应器内，氧气分子把废碱液中的硫化物氧化为硫酸盐和硫代硫酸盐，有机物氧化为低分子有机酸。
经湿式氧化处理后的乙烯废碱液进入第二换热器换热至170℃后，减压至0.4MPa后进入气液分离器进行气液分离，将分离后的气相通入活性炭吸附罐中对活性炭进行再生，分离后的液相进生化处理。
采用本发明处理工艺，经过2000小时运行，换热器未出现堵塞现象。出水中S2-浓度小于1.0mg/L，COD小于800mg/L。如果未经活性炭吸附处理，则运行相同时间后，换热器出现堵塞，只能将废碱液换热至128℃，需向反应器内补充蒸汽维持反应温度，出水COD浓度为2000mg/L。
实施例3
本实施例处理的乙烯废碱液来自某工厂乙烯裂解气碱洗过程中排放的废碱液，其中COD浓度为50000mg/L，S2-浓度为22000mg/L，石油类为1530mg/L，其中包括丁二烯、异戊二烯等物质。
采用附图1所示处理工艺及装置进行处理，将乙烯废碱液输送至除油罐中进行除油处理，静置沉降72小时，以去除浮油。
以除氧水作为换热介质进入换热介质储罐，经换热介质循环泵提升至第二换热器，除氧水作为冷媒，与反应器出料换热，除氧水升温后，作为热媒进入第一换热器，第一、第二换热器采用列管式换热器。
除油后废碱液进入活性炭吸附罐，活性炭采用木质活性炭，活性炭颗粒为10-15目，投加量为4000mg/L，脱除溶解在废碱液中的低分子烯烃类物质，经活性炭吸附处理后废碱液进入第一换热器，换热至190℃后进入湿式氧化反应器，与通入的压缩空气进行反应，湿式氧化反应器采用套筒式内循环反应器，空气量是废碱液中COD完全氧化所需气量的200%，反应温度为220℃，反应压力4.5MPa，反应时间2.0小时。在湿式氧化反应器内，氧气分子把废碱液中的硫化物氧化为硫酸盐和硫代硫酸盐，有机物氧化为低分子有机酸。
经湿式氧化处理后的乙烯废碱液进入第二换热器换热至140℃后，减压至0.4MPa后进入气液分离器进行气液分离，将分离后的气相通入活性炭吸附罐中对活性炭进行再生，分离后液相进生化处理。
采用本发明处理工艺，经过2000小时运行，换热器未出现堵塞现象。出水中S2-浓度小于1.0mg/L，COD小于800mg/L。如果未经活性炭吸附处理，则运行相同时间后，换热器出现堵塞，只能将废碱液换热至170℃，需向反应器内补充蒸汽维持反应温度，出水COD浓度为2000mg/L。
实施例4
同实施例1，不同在于：活性炭采用果壳活性炭。装置运行2000小时，只能将废碱液换热至153℃。出水中S2-浓度小于1.0mg/L、COD小于1200mg/L。
实施例5
同实施例1，不同在于：以新鲜水作为换热介质。装置运行2000小时，将废碱液换热至155℃。出水中S2-浓度小于1.0mg/L、COD小于1300mg/L。
实施例6
同实施例1，不同在于：第一、第二换热器采用套管式换热器。装置运行2000小时，换热器未出现堵塞现象。出水中S2-浓度小于1.0mg/L、COD小于800mg/L。
比较例1
同实施例1，不同在于：换热器采用直接换热方式，未采用换热介质。装置运行2000小时，有堵塞、结垢现象，出水中S2-浓度小于1.0mg/L、COD小于1500mg/L。
Claims (16)
1.一种乙烯废碱液的处理方法，其特征在于包括以下内容：将除油后的乙烯废碱液输送至活性炭吸附单元，经吸附处理后送入换热单元的第一换热器，经换热后输送至湿式氧化单元，在使废碱液保持液相的压力条件下与含氧气体接触进行湿式氧化反应，反应后废碱液送入换热单元的第二换热器，经换热后废碱液进入气液分离单元，产生的气相进入活性炭吸附单元对活性炭进行再生；其中第一换热器和第二换热器使用同一换热介质，该介质在第一换热器中作为热媒，在第二换热器中作为冷媒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的乙烯废碱液是乙烯裂解气碱精制过程产生的含有硫化物和COD的废碱液，其中COD浓度为6000-100000mg/L，S2-浓度为2000-50000mg/L，石油类为600-1600mg/L，其中含有易发生热聚合的双烯烃类物质，所述的双烯烃类物质为丁二烯、异戊二烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的活性炭吸附单元主要包括装填活性碳的吸附罐，活性炭选用木质活性炭、果壳活性炭或煤质活性炭等中的至少一种。
4.根据权利要求4述的方法，其特征在于：活性炭颗粒为7-18目，投加量为1000-5000mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的活性炭再生采用气液分离后产生的气体，利用气体余热对吸附剂进行再生处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：控制废碱液经第一换热器换热后的温度为100-190℃，优选为120-180℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的湿式氧化单元采用的湿式氧化反应器是套筒式内循环反应器。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的湿式氧化单元中，反应温度为150-230℃，优选170-210℃，反应压力为2.0-5.0MPa，优选3.0-4.5MPa，反应时间为0.5-3.0h，优选1.0-2.0h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：湿式氧化单元通入的含氧气体可以是空气、氧气中的至少一种，通气量是废碱液中COD完全氧化所需气量的100%-300%，优选为110%-200%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：若废碱液中COD浓度较低时，导致氧化反应放热不足，向反应器内通入过热蒸汽补充热量。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：湿式氧化反单元处理后物料进入第二换热器，控制换热后废碱液的温度为110-170℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一换热器和第二换热器使用同一换热介质，在两个换热器之间设换热介质储罐，换热介质进入换热介质储罐，输送至第二换热器中，与湿式氧化反应器出口物料换热后返回第一换热器，在第一换热器中与活性炭吸附处理后的废碱液进行换热，之后返回换热介质储罐。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一、第二换热器采用列管式换热器、套管式换热器、管壳式换热器或U形管式换热器中的任意一种。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述换热介质为新鲜水、循环水、除盐水、除氧水中的至少一种，优选除氧水。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：经第二换热器换热后的废碱液输送至气液分离单元进行减压分离，减压至0.2-0.5MPa后，分离后的气相温度为100-160℃，输送至活性炭吸附单元用于活性炭再生。
16.一种用于权利要求1-15任一项所述乙烯废碱液处理方法的处理系统，主要包括除油单元、活性碳吸附单元、换热单元、湿式氧化单元、气液分离单元，其中除油单元用于除去废碱液中的浮油，活性碳吸附单元主要包括装填活性碳的吸附罐，用于将除油后乙烯废碱液中部分易聚合有机物去除；换热单元主要包括第一换热器、换热介质储罐和第二换热器，用于湿式氧化单元排放物料、换热工作介质及进料废碱液之间进行换热；湿式氧化单元主要包括湿式氧化反应器，用于脱除乙烯废碱液中硫化物和部分有机物，氧化后物料进第二换热器，换热后物料经减压分离后进气液分离单元，分离后气相输送至活性炭吸附单元用于活性炭再生。
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