CN116078646A - 一种含硅非线性高分子修饰的超滑表面及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硅非线性高分子修饰的超滑表面及其制备与应用。设计了以长Si‑O‑Si为主链、有机硅高分子为侧链的柔性瓶刷型分子结构。采用两步反应法，首先选择含反应性官能团的二甲氧基硅烷，在基材表面原位醇解缩聚生成可修饰的线性长有机硅主链，其次利用硅氢加成反应，将端/侧链含反应性官能团的聚硅氧烷作为侧链接枝到主链上，从而获得高接枝密度的超滑表面，所述超滑表面对多种污染物都具有良好的防粘附效果，实现自清洁、抗污染(涂鸦、指纹等)、抗冰等多种效果。

Description

一种含硅非线性高分子修饰的超滑表面及其制备与应用
技术领域
本发明属于表面处理技术领域，具体涉及一种含硅非线性高分子修饰的超滑表面及其制备与应用，所述含硅非线性高分子修饰的超滑表面，在新材料、能源、信息、生物等军民用各大领域均有广泛应用，包括：太阳能电池面板、窗户、显示屏、MEMS芯片、光电器件、医用器械的自清洁、抗污染(涂鸦、指纹等)、抗冰、作为半导体材料的介电层等。
背景技术
玻璃、硅片、薄膜等材料广泛应用于太阳能电池面板、显示、MEMS芯片、光电器件、医用器械等领域，覆盖新材料、能源、信息、生物等各大应用场景。然而，这些材料在服役过程中大部分表面极易受到污染问题，且在低温环境下，发生结冰结霜。沾污和结冰问题增加了清洁成本，影响材料的正常使用，甚至发生性能失效的安全问题。因此对这些材料进行表面处理以提高其抗污、抗冰性能具有重要意义。
针对上述问题，哈佛大学Joanna Aizenberg教授组受猪笼草启发，于2011年首次提出一种全新策略，即超滑表面的概念。该表面低表面能的化学惰性液体填充到粗糙结构中，形成一层均质连续的光滑液膜(Slippery liquid-infused porous surface,SLIPS)，表面附着的污染物、冰晶等在很小的剪切作用下就能从表面滑落，其独特的自清洁、自修复、耐压性强等性能在防冰防雾、防腐蚀、抗菌防污、微流操控、水雾收集等领域展现出广阔的应用前景，([Wong,T.-S.,et al.(2011)."Bioinspired self-repairing slipperysurfaces with pressure-stable omniphobicity."Nature 477(7365):443-447.])克服了过去超疏水表面普遍存在构建方法复杂、成本较高，且压力稳定性和机械稳定性差、服役期短，抗低表面能液体润湿的性能差、抗冰效果不理想等缺点。
目前，超滑表面包括两类，注液超滑表面和类液超滑表面。注液超滑表面自哈佛大学Joanna Aizenberg教授组于2011年作了开创性研究后，近年来又有大量研究。但其存在灌注液体(润滑油)如全氟液体、硅油、石蜡等流失问题，导致耐久性不佳和环保问题。而类液超滑表面，则是将低表面能柔性分子化学接枝到光滑基材表面，克服了注液型超滑表面耐久性不佳的问题。类液型超滑表面本质上属于“对材料表面分子修饰的防污处理”领域范畴。例如，中国专利CN112159506A公开了一种多锚点刷状全氟聚醚抗指纹剂的制备方法。中国专利CN113227306A公开了采用包含含有亲油性基团和与基材具有密合性的官能团的有机硅烷或有机硅氧烷化合物的表面处理剂进行处理的表面，该表面处理剂层的油酸接触角为20°以下，光学构件具有优异的亲油性，油污附着也不丧失透明性。然而，上述这些表面防污处理专利技术并未接枝产生超滑效果的分子结构。
美国哈佛大学McCarthy教授课题组在《Angew.Chem.,Int.Ed.》2016,55上发表“Covalently Attached Liquids:Instant Omniphobic Surfaces with UnprecedentedRepellency”和日本产业技术综合研究所Hozumi博士课题组在《Angew.Chem.,Int.Ed.》2012,51上发表“A statically oleophilic but dynamically oleophobicsmoothnonperfluorinated surface”，开创性制备了接枝有柔性聚硅氧烷线性分子的类液超滑表面。然而，目前制备类液体超滑表面的分子结构单一，且为线性分子结构，有限的接枝量和接枝密度限制了超滑性能的增强。
总结以上的超滑表面处理技术可知：一方面，尽管使用含氟、硅分子进行低表面能化处理的技术众多，但是并不具有超滑效果；另一方面，现有技术中用于制备类液型超滑表面的分子种类非常有限，线性接枝分子限制了表面接枝量和接枝密度，滑动性能和抗黏附效果。此外，含氟聚合物分子结构十分稳定,不可生物降解,也存在环保方面的问题。
本发明采用两步法，在基材表面原位生长逐步构建“以有机硅为主链和多种分子为侧链”的柔性瓶刷型分子结构，实现长效、多功能化的类液超滑表面。与现有的制备类液型超滑表面方法相比，具有分子链修饰密度高、分子结构可变形强的优势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对超滑表面种类的局限性，提供了一种接枝有含硅非线性高分子的新型表面分子结构及其制备与应用，满足操作简单易行，条件温和，接枝密度高，所得表面对多种液体都具有抗粘附和良好的超滑效果。在能源、信息、生物等军民用各大领域均有广泛应用，包括：太阳能电池面板、窗户、显示屏、MEMS芯片、光电器件、医用器械的自清洁、抗污染(涂鸦、指纹等)、抗冰、作为半导体材料的介电层等。
本发明提供了一种含硅非线性高分子修饰的超滑表面，具有主表面的基材，所述基材的主表面具有以有机硅为主链和侧链组合的非线性柔性瓶刷型分子结构。
优选地，所述的超滑表面，具有以有机硅为主链和侧链组合的非线性柔性瓶刷型分子结构中主链、侧链均含Si-O-Si交替的高分子结构。
优选地，所述的超滑表面的Si-O-Si的非线性高分子结构为
Figure BDA0004034854550000031
式中，R1＝-H,-CH3,-CH2CH3
R2＝-CH3,-CH2CH3
n1＝2-10000
Y为侧链基团。
更优选地，所述的超滑表面的侧链基团结构为，
Figure BDA0004034854550000032
式中，
R3＝-H,-CH3,-CH＝CH2
n2＝1-50000。
或更优选地，所述的超滑表面的侧链基团结构为，
Figure BDA0004034854550000041
式中，
R4＝-H,-CH3,-CH＝CH2
n3＝1-50000
n4＝1-50000。
本发明还提供了一种超滑表面，所述基材选自：玻璃，硅片，镀有SiO2介电层的硅片，石英，陶瓷，无机金属氧化物，非金属氧化物，塑料中的一种或多种。
优选地，所述无机金属氧化物优选ITO，Al2O3、GeO2、AlOxNy、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、ZrO2、MgO、SnO2、HfO2、Y2O3、MoO3。
优选地，所述硅片优选Si，SiO2、SiOxNy、SiuAlvOxNy。
更优选地，上述超滑表面具有抗冰、自清洁、抗污染(涂鸦、指纹等)、绝缘性能。
本发明还提供了一种如上述超滑表面的制备方法，包含如下反应：
二烷氧基硅烷与基材同时进行醇解缩聚；
二烷氧基硅烷与反应性二甲基硅油的加成反应；
其中，A和B不分先后顺序，优选的，反应A先于反应B；
所述二烷氧基硅烷，分子式表示为
Figure BDA0004034854550000042
式中
R2为非反应性基团，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基；
R5为非醇解的可与有机物反应的基团，包括氢，乙烯基，丙烯酰氧基，氨基；
X为可醇解缩聚的烷氧基团，包括甲氧基，乙氧基；
优选地，所述二烷氧基硅烷选自：甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸酯基甲基二甲氧基硅烷。
优选地，所述的反应性二甲基硅油，包括各种结构的含氢硅油、乙烯基硅油、氨基硅油、(甲基)丙烯酸酯基硅油，优选为单氢封端的聚二甲基硅氧烷，单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
优选地，本发明还提供了一种超滑表面的制备方法，所述二烷氧基硅烷选自：甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸酯基甲基二甲氧基硅烷。
优选地，本发明还提供了一种超滑表面的制备方法，所述反应性二甲基硅油选自：单含氢硅油、单端乙烯基硅油，优选为单氢封端的聚二甲基硅氧烷，单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
优选地，本发明还提供了一种超滑表面的制备方法，所述反应A中二烷氧基硅烷与基材同时进行醇解缩聚包含如下步骤：
a)基材的活化处理；
b)二烷氧基硅烷在酸性醇溶剂中进行预醇解缩聚，得到预醇解缩聚物；
c)将步骤b)预醇解缩聚物均匀涂敷到步骤a)已活化处理的基材表面发生反应、清洗，得到经反应A处理的基材；
所述反应B中二烷氧基硅烷与反应性二甲基硅油的加成反应包含如下步骤：
将经反应A处理的基材置于催化剂和反应性二甲基硅油均匀混合溶液中，进行加成反应后，清洗，干燥。
优选地，本发明还提供了一种超滑表面的制备方法，所述活化处理为：等离子清洗，食人鱼洗液处理，臭氧清洗中的至少一种方法。
优选地，本发明还提供了一种超滑表面的制备方法，所述食人鱼洗液为新鲜配制的体积比10:1-2:1的浓硫酸和30％ H2O2溶液的混合液，优选体积比为3:1-7:3；所述食人鱼洗液的活化处理时长为1-90min。
优选地，本发明还提供了一种超滑表面的制备方法，所述二烷氧基硅烷与酸性醇溶剂的质量比为1:10000～1:2，优选1:100～1:5；
其中：
所述酸性醇溶液中的酸重量百分比为0.001％～20％，优选0.1％-5％；所述酸性醇溶剂中的酸选自：硫酸，盐酸，乙酸，硼酸；
所述醇选自：异丙醇，乙醇，甲醇或其水溶液。
优选地，本发明还提供了一种超滑表面的制备方法，所述预醇解缩聚时间为1min～48h，优选10～60min；预醇解缩聚反应温度为10～100℃，优选20～50℃。
优选地，本发明还提供了一种超滑表面的制备方法，所述涂敷包括，滚涂、喷涂、浸渍提拉中的至少一种方法，优选浸渍提拉。
优选地，本发明还提供了一种超滑表面的制备方法，
所述步骤c)中浸渍提拉为基材以300-3000μm/min速率浸入步骤b)预醇解缩聚物中，停留1-100秒后，以300-3000μm/min速率提拉；
所述浸渍提拉后继续反应时间为1min～24h，优选时间为10min～5h；
所述浸渍提拉后继续反应温度为10～100℃，优选温度为20～50℃。
优选地，本发明还提供了一种超滑表面的制备方法，所述加成反应选自，硅氢加成反应或迈克尔加成反应，优选为硅氢加成反应。
优选地，本发明还提供了一种超滑表面的制备方法，所述催化剂和反应性二甲基硅油的质量比为1:50000-1:1000000，
其中：
所述催化剂选自，金属催化剂，无机非金属催化剂，优选为铂催化剂；
所述反应性二甲基硅油溶液的浓度为0.01％～100％，优选为50％～100％。
优选地，本发明还提供了一种超滑表面的制备方法，所述硅氢加成反应的时间为1min～48h，优选时间为6h～36h；反应的温度为10～200℃，优选温度为20～100℃。
优选地，所述清洗为用去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、二甲基甲酰胺中的一种或几种清洗基材，优选异丙醇、甲苯、水。
本发明还提供了上述超滑表面在太阳能电池面板、窗户、显示屏、MEMS芯片、光电器件、生物医用器械等领域的应用。
本发明采用两步法，在基材表面原位生长逐步构建“以有机硅为主链和多种分子为侧链”的柔性瓶刷型分子结构，实现长效、多功能化的类液超滑表面。与现有的制备类液型超滑表面方法相比，具有分子链修饰密度高、超滑性能更佳的优势。
附图说明
图1为柔性瓶刷分子超滑表面的制备技术路线示意图；
图2左为实施例1未处理玻璃片表面环己烷液滴的滑动效果展示图，图2右为实施例1含硅非线性高分子修饰的超滑表面环己烷液滴的滑动效果展示图；
图3为实施例1未处理玻璃片和实施例1含硅非线性高分子修饰的超滑表面的抗结冰效果展示图；
图4左为实施例1含硅非线性高分子修饰的超滑表面的接触角测试，图4右为实施例2有机硅线性单分子层处理的表面的接触角测试。
具体实施方式
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员共同理解的相同含义。虽然与本文所述相似或等同的任何方法和材料可用于实施或测试本发明，但本文描述的是优选的方法和材料。对于本发明的目的，下面定义了以下术语。
二烷氧基硅烷
本发明所述二烷氧基硅烷，分子式表示为
Figure BDA0004034854550000071
式中
R2是非反应性基团，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基。
R5是非醇解的可与有机物反应的基团，包括氢，乙烯基，丙烯酰氧基，氨基。
X是可醇解缩聚的烷氧基团，包括甲氧基，乙氧基。
本发明所述二烷氧基硅烷选自：甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸酯基甲基二甲氧基硅烷。
反应性二甲基硅油
本发明所述反应性二甲基硅油选自：含氢硅油、乙烯基硅油、氨基硅油、(甲基)丙烯酸酯基硅油，优选为单氢封端的聚二甲基硅氧烷，单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
本发明所述醇解缩聚为，在10℃～100℃，优选温度为20℃～50℃下二烷氧基硅烷在酸性醇溶剂介质中进行预醇解缩聚。将预醇解缩聚物均匀涂敷到已羟基化处理的基材表面进一步醇解缩聚，同时与基材发生反应。最后表面的干膜使用多种溶剂洗去表面游离的产物，得到表面连接Si-O-Si的分子结构。
活化处理
本发明所述羟基化处理的方法包括，等离子清洗，食人鱼洗液处理，臭氧清洗等。
基材
本发明所述基材为具有主表面的基材，所述基材的材质可以选自：玻璃，硅片，镀有SiO2介电层的硅片，石英，陶瓷，无机金属氧化物，非金属氧化物，塑料中的一种或多种。
其中，所述无机金属氧化物优选ITO，Al2O3、GeO2、AlOxNy、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、ZrO2、MgO、SnO2、HfO2、Y2O3、MoO3。
其中，所述硅片优选Si，SiO2、SiOxNy、SiuAlvOxNy。
酸性醇溶剂
本发明所述酸性醇溶剂中的酸包括，硫酸，盐酸，乙酸，硼酸；醇包括，
异丙醇，乙醇，甲醇，或其水溶液。
食人鱼洗液
本发明所述食人鱼洗液(Piranha Solution)一般是将浓硫酸(95％-98％)与浓过氧化氢溶液(30wt％)按照体积比3：1(也有其他比例)混合的洗液。本发明中使用的食人鱼洗液为体积比7:3的浓硫酸和30wt％H2O2溶液的混合物。
由于它自身的强氧化性，该洗液经常用于去除载体上的有机残留物。在去除大多数的有机物质同时，食人鱼洗液往往在载体表面实行羟基化，使得载体表面上极其亲水。
涂敷
本发明所述涂敷方法包括，滚涂、喷涂、浸渍提拉。
硅氢化反应
本发明所述硅氢化反应是硅的氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应，又叫硅氢加成。
为了提供更简明的描述，本文给出的一些数量表述没有用术语“约”修饰。应当理解，无论是否明确地使用了术语“约”，本文所给出的每个量都意在指代实际的给定值，并且还意在指代由本领域的普通技术人员可合理推测出的这些给定值的近似值，包括这些给定值的由实验和/或测量条件所引起的近似值。
为了提供更简洁的描述，本文中一些数量表述被叙述为约X量至约Y量的范围。应当理解，当叙述范围时，该范围并不限制于所叙述的上下界限，而应包括约X量至约Y量的整个范围或它们之间的任何量。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
以下实施例中采用的实验材料和采用的实验仪器包括：
Figure BDA0004034854550000091
Figure BDA0004034854550000101
备注：上表中的AR为分析纯(Analytical Reagent，AR)。
下面结合实施例对本发明的技术方案作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1柔性瓶刷分子超滑表面的制备，按图1所示的柔性瓶刷分子超滑表面的制备技术路线示意图进行。具体如下：
实施例1：含硅非线性高分子修饰的超滑表面制备
反应A：瓶刷型单分子层主链的制备，二烷氧基硅烷与基材同时进行醇解缩聚；
1.基材的羟基化预处理：将基材(载玻片)在新鲜配制的食人鱼洗液(体积比7:3的浓硫酸和30wt％H2O2溶液的混合物)中浸泡15分钟，然后用去离子水充分清洗，氮气吹干，得到表面干净、超亲水的基材。
2.反应溶液的制备：将50g异丙醇、5g乙烯基甲基二甲氧基硅烷和0.5g浓硫酸，磁力搅拌混合约30秒至均匀，在室温下静置30分钟进行预醇解缩聚，得到预醇解缩聚物。
3.单分子层的处理：将清洗过的基材使用浸渍提拉机以3000
μm/min的速度浸入预醇解缩聚物中，停留7秒，以3000μm/min的速度提起。使基材在室温(25℃，60-70％相对湿度)下干燥20分钟。依次用去离子水、异丙醇和甲苯清洗基材，氮气吹干，得到经反应A处理的基材。
反应B：瓶刷单分子层侧链的制备，二烷氧基硅烷与反应性二甲基硅
油的加成反应
1.反应溶液的制备：按每1g聚二甲基硅氧烷添加5μL催化剂的比例将Karstedt催化剂添加到单氢封端的聚二甲基硅氧烷液体中。
2.瓶刷型单分子层的制备：将经反应A处理的基材，置于上述单氢封端的聚二甲基硅氧烷液体中，于80℃下磁力搅拌反应28小时进行至完成后，依次用去离子水、异丙醇和甲苯清洗基材，氮气吹干，在基材表面形成一层含有机硅主链和侧链的瓶刷型有机硅单分子层，获得含硅非线性高分子修饰的超滑表面(玻璃片)。
测试例1：污染液滴的滑动效果测试
测试样品：实施例1未处理载玻片(玻璃片)，实施例1制备的含硅非线性高分子修饰超滑表面的玻璃片。
测试方法：将一滴环己烷(～20μL)滴在样品表面，拍摄0S照片，缓慢倾斜<10°的角度，观察环己烷油滴在样品表面的超滑效果，并拍摄下5S照片。
图2左上为环己烷油滴刚刚(0S)滴在实施例1未处理玻璃片表面，环己烷油滴迅速铺展成油膜，随着玻璃片的倾斜，如图2左下所示第5S时，油膜在玻璃片上产生拖尾，污染覆盖面积增大。
图2右上为环己烷油滴刚刚(0S)滴在实施例1制备的含硅非线性高分子修饰超滑表面的玻璃片表面，环己烷油滴形状为凸起的透镜，并未铺展开，随着玻璃片的倾斜，如图2右下所示第5S时，油滴在玻璃片上滑动形状不变，不发生拖尾，说明实施例1制备的含硅非线性高分子修饰超滑表面的玻璃片表面抗油污粘附。
测试例2：抗冰除冰效果测试
测试样品：空白(blank)为实施例1未处理载玻片(玻璃片)，样品为实施例1制备的含硅非线性高分子修饰超滑表面的玻璃片。
测试方法：将上述两个玻璃片分别倾斜放置于直径60mm盛满水的表面皿中，放入-20℃的冰箱中冷冻结冰后，取出至室温环境，竖直贴于墙面，观察并记录玻璃片下落的时间。
图3中最左侧图为，两个样品刚刚被竖直贴于墙面时(0S)，拍摄到的样品在垂直状态下的画面，从中可知，空白(blank)实施例1未处理载玻片(玻璃片)和样品实施例1制备的含硅非线性高分子修饰超滑表面的玻璃片均粘附在表面皿内；
图3中中间图为，两个样品被竖直贴于墙面时(18S)，拍摄到的画面，从中可知，样品实施例1制备的含硅非线性高分子修饰超滑表面的玻璃片，在第18s时已经开始发生下滑。而空白实施例1未处理载玻片(玻璃片)还粘附在表面皿内。
图3中最右侧图为，两个样品被竖直贴于墙面时(19S)，拍摄到的画面，从中可知，样品实施例1制备的含硅非线性高分子修饰超滑表面的玻璃片，在第19s时已经完全从冰块脱落。而空白实施例1未处理载玻片(玻璃片)在19s内始终牢牢粘在表面皿内，说明与冰的粘附力高。
综上，说明与空白(blank)未处理载玻片(玻璃片)相比，实施例1制备的含硅非线性高分子修饰超滑表面的玻璃片的表面与冰粘附力明显更低，具有更好的除冰效果。
实施例2：有机硅线性高分子修饰的超滑表面制备
基材的预处理：将载玻片在新鲜配制的食人鱼洗液(体积比7:3的浓硫酸和30wt％H2O2溶液的混合物)中浸泡15分钟，然后用去离子水充分清洗，氮气吹干，得到表面干净、超亲水的基材。
反应溶液的制备：将50g异丙醇、5g二甲基二甲氧基硅烷和0.5g浓硫酸，磁力搅拌混合约30秒至均匀，在室温下静置30分钟进行预醇解。
单分子层的处理：将清洗过的基材使用浸渍提拉机以3000μm/min的速度浸入反应溶液中，停留7秒，以3000μm/min的速度提起。使基材在室温(25℃，60-70％相对湿度)下干燥20分钟。依次用去离子水、异丙醇和甲苯清洗基材，氮气吹干后，在基材表面形成一层有机硅线性单分子层，即得到有机硅线性单分子层处理的表面。
测试例3：动态接触角测试
测试样品：实施例1制备的含硅非线性高分子修饰超滑表面的玻璃片，实施例2制备的有机硅线性单分子层处理的表面的玻璃片。
测试方法：使用接触角测试仪(Dataphysics OCA 15plus)分别对两个样品表面进行动态接触角测试，包括前进角、后退角、接触角迟滞(Δθ)，测试液体为二碘甲烷。
图4左图为实施例1制备的含硅非线性高分子修饰超滑表面的玻璃片的前进角78.7°，后退角为69.3°，接触角迟滞Δθ为78.7°–69.3°＝9.4°。
图4右图为实施例2制备的有机硅线性单分子层处理的表面的玻璃片的前进角94.9°,后退角为55.6°，接触角迟滞Δθ为94.9°–55.6°＝39.3°。
前进/后退角：若表面是粗糙的或不均匀的，向液滴加入一点液体只会使液滴变高，周界不动，从而使接触角变大，此时的接触角称为前进接触角，简称前进角。若加入足够多的液体，液滴的周界会突然向前蠕动，此突然运动刚要发生时的角度称为最大前进角。若从液滴中取出少量液体，液滴在周界不移动的情况下变得更平坦。接触角变小，此时的接触角称为后退接触角，简称后退角。当抽走足够多液体，流溢周界前沿会突然收缩。此突然收缩刚要发生时的角度称为最小后退角。前进角往往大于后退角，两者的差值称为滞后角(Δθ)，Δθ与液体在固体上的附着力相关，表征液滴在固体表面滚动的难易程度。接触角的滞后使液滴能稳定在斜面上，这一事实证明，接触角滞后的原因是由于液滴的前沿存在着能垒。
由此，对比实施例1制备的含硅非线性高分子修饰超滑表面的玻璃片和实施例2制备的有机硅线性单分子层处理的表面的玻璃片的接触角迟滞，实施例2制备的有机硅线性单分子层处理的表面的玻璃片的接触角迟滞远大于实施例1制备的含硅非线性高分子修饰超滑表面的玻璃片的接触角迟滞，即可说明实施例1制备的含硅非线性高分子修饰超滑表面的玻璃片的滑动效果远更优。

Claims (24)

1.一种含硅非线性高分子修饰的超滑表面，其特征在于，包括：具有主表面的基材，所述基材的主表面具有以有机硅为主链和侧链组合的非线性柔性瓶刷型分子结构。
2.如权利要求1所述的超滑表面，其特征在于，所述具有以有机硅为主链和侧链组合的非线性柔性瓶刷型分子结构中主链、侧链均含Si-O-Si交替的高分子结构。
3.如权利要求2所述的超滑表面，其特征在于，所述Si-O-Si的高分子结构为
Figure FDA0004034854540000011
式中，R1＝-H,-CH3,-CH2CH3
R2＝-CH3,-CH2CH3
n1＝2-10000
Y为侧链基团。
4.如权利要求3所述的超滑表面，其特征在于，所述侧链基团结构为，
Figure FDA0004034854540000012
式中，
R3＝-H,-CH3,-CH＝CH2
n2＝1-50000。
5.如权利要求3所述的超滑表面，其特征在于，所述侧链基团结构为，
Figure FDA0004034854540000013
式中，
R4＝-H,-CH3,-CH＝CH2
n3＝1-50000
n4＝1-50000。
6.如权利要求1所述的超滑表面，其特征在于，所述基材选自：玻璃，硅片，镀有SiO2介电层的硅片，石英，陶瓷，无机金属氧化物，非金属氧化物，塑料中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的超滑表面，其特征在于，所述无机金属氧化物优选ITO，Al2O3、GeO2、AlOxNy、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、ZrO2、MgO、SnO2、HfO2、Y2O3、MoO3。
8.如权利要求6所述的超滑表面，其特征在于，所述硅片优选Si，SiO2、SiOxNy、SiuAlvOxNy。
9.如权利要求1-8任所述的超滑表面，其特征在于，所述超滑表面具有抗冰、自清洁、抗污染、绝缘性能。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的超滑表面的制备方法，其特征在于，包含如下反应：
A、二烷氧基硅烷与基材同时进行醇解缩聚；
B、二烷氧基硅烷与反应性二甲基硅油的加成反应；
其中，A和B不分先后顺序，优选的，反应A先于反应B；
所述二烷氧基硅烷，分子式表示为
Figure FDA0004034854540000021
式中
R2为非反应性基团，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基；
R5为非醇解的可与有机物反应的基团，包括氢，乙烯基，丙烯酰氧基，氨基；
X为可醇解缩聚的烷氧基团，包括甲氧基，乙氧基；
所述的反应性二甲基硅油，包括各种结构的含氢硅油和乙烯基硅油。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述二烷氧基硅烷选自：甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸酯基甲基二甲氧基硅烷。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述反应性二甲基硅油选自：含氢硅油、乙烯基硅油、氨基硅油、(甲基)丙烯酸酯基硅油，优选为单氢封端的聚二甲基硅氧烷，单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
13.如权利要求10-12任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述反应A中二烷氧基硅烷与基材同时进行醇解缩聚包含如下步骤：
a)基材的活化处理；
b)二烷氧基硅烷在酸性醇溶剂中进行预醇解缩聚，得到预醇解缩聚物；
c)将步骤b)预醇解缩聚物均匀涂敷到步骤a)已活化处理的基材表面发生反应、清洗，得到经反应A处理的基材；
所述反应B中二烷氧基硅烷与反应性二甲基硅油的加成反应包含如下步骤：
将反应A处理的基材置于催化剂和反应性二甲基硅油均匀混合溶液中，进行加成反应后，清洗，干燥。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述活化处理为：等离子清洗，食人鱼洗液，臭氧清洗中的至少一种方法。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述食人鱼洗液为新鲜配制的体积比10:1-2:1的浓硫酸和30％H2O2溶液的混合液，优选体积比为3:1-7:3；所述食人鱼洗液的活化处理时长为1-90min。
16.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
所述二烷氧基硅烷与酸性醇溶剂的质量比为1:10000～1:2，优选1:100～1:5；
其中：
所述酸性醇溶剂中的酸重量百分比为0.001％～20％，优选0.1％-5％；
所述酸性醇溶剂中的酸选自：硫酸，盐酸，乙酸，硼酸；
所述醇选自：异丙醇，乙醇，甲醇或其水溶液。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述预醇解缩聚时间为1min～48h，优选10～60min；预醇解缩聚反应温度为0～100℃，优选20～50℃。
18.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述涂敷包括，滚涂、喷涂、浸渍提拉中的至少一种方法，优选浸渍提拉。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤c)中浸渍提拉为基材以300-3000μm/min速率浸入步骤b)预醇解缩聚物中，停留1-100秒后，以300-3000μm/min速率提拉；
所述浸渍提拉后继续反应时间为1min～24h，优选时间为10min～5h；
所述浸渍提拉后继续反应温度为10～100℃，优选温度为20～50℃。
20.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应选自，
硅氢加成反应或迈克尔加成反应，优选为硅氢加成反应。
21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂和反应性二甲基硅油的质量比为1:50000-1:1000000，
其中：
所述催化剂选自，金属催化剂，无机非金属催化剂，优选为铂催化剂；
所述反应性二甲基硅油溶液：浓度为0.01％～100％，优选为50％～100％；所述催化剂和反应性二甲基硅油均匀混合溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯等，优选为异丙醇。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述硅氢加成反应的时间为1min～48h，优选时间为6h～36h；反应的温度为10℃～200℃，优选温度为20℃～100℃。
23.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述清洗为用去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、二甲基甲酰胺中的一种或几种清洗基材，优选异丙醇、甲苯、水。
24.如权利要求9所述的超滑表面在太阳能电池面板、窗户、显示屏、MEMS芯片、光电器件、生物医用器械等领域的应用。
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