CN116078556A - 一种闪锌矿浮选组合抑制剂及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种闪锌矿浮选组合抑制剂及其应用，属于有色金属选矿技术领域。本发明提供一种闪锌矿浮选组合抑制剂，包括有机抑制剂紫草红，无机抑制剂CaO、ZnSO4、NaOH、Na2SO3及Na2S中的任一种或两种。本发明所述的组合抑制剂特点在于，有机抑制剂可与矿浆中Cu2+离子结合，减少其对闪锌矿的活化，更重要的是，无机抑制剂与有机抑制剂之间可发生络合反应，能够选择性地抑制闪锌矿，并与捕收剂产生竞争吸附以减少闪锌矿的上浮，有效实现闪锌矿和黄铜矿的浮选分离，对比常规抑制剂，具有绿色高效、低用量、强适用性等优点。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种闪锌矿浮选组合抑制剂及其应用方法，属于有色金属选矿技术领域。
背景技术
矿产资源中的硫化矿是铜、锌金属产品最主要的来源，我国铜锌矿产资源紧缺，铜锌资源供给不足已成为制约国民经济发展的重要问题。硫化铜锌矿作为铜锌精矿最主要的来源，其分离工艺一直以来是科研工作者的研究重点。铜锌分离最主要的工艺是优先浮选(抑锌浮铜)，但由于矿浆中铜离子的活化，闪锌矿与黄铜矿可浮性交错，导致铜、锌精矿严重互含，难以实现高效分离。因此，针对铜锌硫化矿浮选分离中的难点，应进一步加强开发高效、绿色的新型闪锌矿抑制剂，并联合适宜的工艺流程以实现矿物的高效分离、提高铜锌硫化矿物的资源回收率。
常见的硫化锌矿抑制剂分为无机抑制剂和有机抑制剂两种，无机抑制剂包括氰化物、硫酸锌、石灰、碳酸钠、硫化钠、硫氧化合物等，但无机抑制剂在应用层面存在着用量大、成本高、环境不友好等不利因素，且随着我国铜锌矿产资源向着贫细杂方向发展，常规无机抑制剂已无法获得良好的浮选指标，而有机抑制剂因其绿色、种类繁多、来源广、用量小、易控制等特点逐渐受到重视。到目前为止，国内外学者发现和合成了多种有效的有机抑制剂，如淀粉、糊精、纤维素、壳聚糖、DMDC、巯基乙酸、乙二胺四乙酸、单宁类与偶氮类药剂；同时，无机抑制剂与有机抑制剂的组合使用也在进行一些有益的探索，如YK-5与硫酸锌、DMDC与硫酸锌、焦磷酸钠与柠檬酸钠、羧甲基纤维素与硫酸锌和亚硫酸钠、Z-206与硫酸锌等组合。
综上所述，关于硫化锌矿新型有机抑制剂的研发，基于协同作用的无机与有机抑制剂的组合使用已成为铜锌分离研究与实践的重要方向。
发明内容
本发明旨在提供一种绿色高效、低用量、强适用性的闪锌矿浮选组合抑制剂及其应用方法；所述组合抑制剂由有机抑制剂和常规闪锌矿无机抑制剂组成，应用于硫化铜锌矿中黄铜矿与闪锌矿的浮选分离。
优选的，本发明所述有机抑制剂为紫草红，所述无机抑制剂为CaO、ZnSO4、NaOH、Na2SO3及Na2S中的一种或两种，所述有机抑制剂与无机抑制剂的质量比为1:1～1:3，所述组合抑制剂的总用量为700～3600g/t。
本发明的另一目的在于提供所述的闪锌矿浮选组合抑制剂在硫化铜锌矿浮选中的应用方法。
本发明所述硫化铜锌矿的浮选工艺为常规工艺，具体包括以下步骤：
①原矿入锥形球磨机，添加所述组合抑制剂，磨至-0.074mm占65～75％。
②磨矿物料转移至浮选槽后加水调节矿浆浓度为25％～35％。
③依次进行粗选、扫选、精选，期间加入适量抑制剂、捕收剂、起泡剂并搅拌。
④所得中矿顺序返回上一级，待浮选反应平衡后收集精矿、尾矿产品。
优选的，本发明所述矿浆pH值为7～11。
优选的，本发明所述捕收剂为丁黄，所述起泡剂为仲辛醇。
优选的，本发明所述每次粗选时间为6～8min、扫选时间3～7min、精选时间为3～6min。
进一步地，在步骤③中，根据矿样原矿性质调整流程结构与药剂用量。
进一步地，所述的有机抑制剂紫草红的结构为：
本发明所述紫草红是多种成分的混合物，由紫草宁及其各种衍生物构成，紫草宁及各种衍生物的名称、化学式如下：
异丁基紫草宁，R基结构：—CO—CH—(CH3)2。
β，β-二甲基丙烯酰基紫草宁，R基结构：—CO—CH＝C(CH3)2。
乙酰基紫草宁，R基结构：—CO—CH3。
四丙烯酰基紫草宁，—CO—CH2—C(CH3)3。
紫草宁，R基结构：—H。
β-羟基-异戊酰基紫草宁，R基结构：—CO—CH2—C(CH3)2OH。
2，3-二甲基戊烯基紫草宁，R基结构：—COCH2C(CH3)＝C(CH3)CH3。
进一步地，本发明所述的有机抑制剂不仅可与无机抑制剂发生络合反应，生成亲水性物质，且可与矿浆中Cu2+发生络合反应，减小Cu2+对闪锌矿的活化作用，其可能以如下所示方式发生反应：
进一步地，式中的M2+代表无机抑制剂中的Zn2+、Ca2+和矿浆中的Cu2+等。
进一步地，生成的亲水性物质吸附于闪锌矿表面，使其表面亲水而被抑制；并且其与捕收剂之间的竞争吸附，可减少捕收剂在矿物表面的作用。所述机理可能以如下所示的方式反应。
与传统闪锌矿抑制剂相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明首次采用有机色素紫草红作为闪锌矿硫化矿的抑制剂，该有机抑制剂除本身具有较强的抑制性能外，还可与矿物中、矿浆中、无机药剂中的金属离子络合，多重效能协同发挥，在硫化铜锌矿物的浮选分离中表现出色。
(2)本发明所述组合抑制剂中的有机抑制剂紫草红可以与无机抑制剂中的Zn2+、Ca2+形成亲水性络合物；紫草红与矿浆中的Cu2+等难免离子结合，减少其对闪锌矿的活化作用，降低闪锌矿的可浮性。
(3)本发明所述的组合抑制剂中，紫草红具有两对相邻的羰基与羟基，其中一对与闪锌矿表面的Zn2+结合，另一对基团则能增强其表面亲水性；紫草红与无机抑制剂可络合形成亲水性物质吸附于闪锌矿表面，降低其可浮性；紫草红分子与紫草红和金属离子络合产生的亲水性物质将与捕收剂分子产生竞争吸附，减少捕收剂对闪锌矿的捕收效果。
(4)本发明所述组合抑制剂具有绿色高效、低用量、强适应性的特点，可广泛应用于硫化铜锌矿物的浮选分离领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明所述的闪锌矿组合抑制剂为大平掌矿体的矿样，共五组样品，依据矿石及围岩性质的不同分五个组从探矿岩芯样选取。
实施例1
一种闪锌矿浮选组合抑制剂及其应用方法，其中有机抑制剂为紫草红，无机抑制剂为CaO；用于试验的硫化铜锌矿样中Cu品位为0.56％，Zn品位为1.56％，Pb品位为0.23％，S品位为13.62％，SiO2品位为22.67％，含Au 0.4g/t、Ag 14.6g/t；采用“一粗两扫三精”的浮选闭路工艺进行铜锌分离试验。
针对该矿石中主要目的矿物品位，采用本发明所述黄铜矿与闪锌矿的浮选分离方法，包括以下步骤：
(1)原矿入锥形球磨机，加入1500g/t组合抑制剂(紫草红与CaO比例为1:2)，磨至-0.074mm占75％，磨矿物料转移至浮选槽后调节矿浆浓度为30％。
(2)对上述矿浆进行“一粗两扫三精”的浮选闭路试验，各中矿产品顺序返回上一级，具体浮选工艺如下：①粗选Ⅰ中加入丁黄30g/t、仲辛醇15g/t，搅拌反应2min后浮选7min；②扫选Ⅰ加入丁黄10g/t、仲辛醇5g/t，搅拌2min后浮选4min，扫选Ⅱ加入丁黄5g/t，搅拌2min后浮选3min；③精选Ⅰ加入450g/t组合抑制剂(紫草红与CaO比例为1:2)，搅拌3min后浮选4min，精选Ⅱ与精选Ⅲ分别浮选3min、3min。
(3)各中矿按顺序返回上一级，浮选反应达到平衡后，可得到铜精矿与尾矿，具体指标见表1。
实施例2
一种闪锌矿浮选组合抑制剂及其应用方法，其中有机抑制剂为紫草红，无机抑制剂为CaO、ZnSO4；用于试验的硫化铜锌矿样Cu品位为1.94％，Zn品位为5.66％，Pb品位为2.87％，Fe品位为18.11％，S品位为23.16％，SiO2品位为24.08％，Al2O3品位为6.34％，含Au1.1g/t、Ag 47.04g/t；采用“两粗三扫三精”的浮选闭路工艺进行铜锌分离试验。
针对该矿石中主要目的矿物品位，采用本发明所述黄铜矿与闪锌矿的浮选分离方法，包括以下步骤：
原矿入锥形球磨机，加入3000g/t组合抑制剂(紫草红、CaO与ZnSO4比例为1:1:1)，磨至-0.074mm占65％，磨矿物料转移至浮选槽后调节矿浆浓度为25％。
对上述矿浆进行“两粗三扫三精”的浮选闭路试验，各中矿产品顺序返回上一级，具体浮选工艺如下：①粗选Ⅰ中加入丁黄45g/t、仲辛醇15g/t，搅拌反应2min后浮选8min，粗选Ⅱ中加入丁黄20g/t、仲辛醇10g/t，搅拌反应2min后浮选7min；②扫选Ⅰ加入丁黄15g/t、仲辛醇10g/t，搅拌2min后浮选6min，扫选Ⅱ加入丁黄10g/t，搅拌2min后浮选5min，扫选Ⅲ加入丁黄10g/t，搅拌2min后浮选4min；③精选Ⅰ加入600g/t组合抑制剂(紫草红、CaO与ZnSO4比例为1:1:1)，搅拌3min后浮选7min，精选Ⅱ与精选Ⅲ分别浮选6min、5min。
各中矿按顺序返回上一级，浮选反应达到平衡后，可得到铜精矿与尾矿，具体指标见表1。
实施例3
一种闪锌矿浮选组合抑制剂及其应用方法，其中有机抑制剂为紫草红，无机抑制剂为NaOH；用于试验的硫化铜锌矿样Cu品位为1.21％，Zn品位为0.85％，Pb品位为0.12％，Fe品位为20.51％，S品位为18.11％，SiO2品位为24.70％，Al2O3品位为22.18％，MgO品位为7.93％，含Au 0.48g/t、Ag 22.78g/t；采用“两粗三扫三精”的浮选闭路工艺进行铜锌分离试验。
针对该矿石中主要目的矿物品位，采用本发明所述黄铜矿与闪锌矿的浮选分离方法，包括以下步骤：
原矿入锥形球磨机，加入2000g/t组合抑制剂(紫草红与NaOH比例为1:3)，磨至-0.074mm占70％，磨矿物料转移至浮选槽后调节矿浆浓度为25％。
对上述矿浆进行“两粗三扫三精”的浮选闭路试验，各中矿产品顺序返回上一级，具体浮选工艺如下：①粗选Ⅰ中加入丁黄40g/t、仲辛醇15g/t，搅拌反应2min后浮选6min，粗选Ⅱ中加入丁黄15g/t、仲辛醇10g/t，搅拌反应2min后浮选5min；②扫选Ⅰ加入丁黄10g/t、仲辛醇10g/t，搅拌2min后浮选4min，扫选Ⅱ加入丁黄10g/t，搅拌2min后浮选3min，扫选Ⅲ加入丁黄5g/t，搅拌2min后浮选3min；③精选Ⅰ加入400g/t组合抑制剂(紫草红与NaOH比例为1:3)，搅拌3min后浮选5min，精选Ⅱ与精选Ⅲ分别浮选4min、3min。
各中矿按顺序返回上一级，浮选反应达到平衡后，可得到铜精矿与尾矿，具体指标见表1。
实施例4
一种闪锌矿浮选组合抑制剂及其应用方法，其中有机抑制剂为紫草红，无机抑制剂为ZnSO4、Na2SO3；用于试验的硫化铜锌矿样Cu品位为0.65％，Zn品位为0.49％，Fe品位为10.48％，S品位为10.13％，SiO2品位为41.06％，Al2O3品位为17.50％，MgO品位为10.19％，含Au 0.44g/t、Ag 12.54g/t；采用“一粗三扫三精”的浮选闭路工艺进行铜锌分离试验。
针对该矿石中主要目的矿物品位，采用本发明所述黄铜矿与闪锌矿的浮选分离方法，包括以下步骤：
原矿入锥形球磨机，加入1200g/t组合抑制剂(紫草红、ZnSO4与Na2SO3比例为1:2:1)，磨至-0.074mm占75％，磨矿物料转移至浮选槽后调节矿浆浓度为30％。
对上述矿浆进行“一粗三扫三精”的浮选闭路试验，各中矿产品顺序返回上一级，具体浮选工艺如下：①粗选Ⅰ中加入丁黄30g/t、仲辛醇15g/t，搅拌反应2min后浮选8min；②扫选Ⅰ加入丁黄10g/t、仲辛醇10g/t，搅拌2min后浮选4min，扫选Ⅱ加入丁黄10g/t，搅拌2min后浮选3min，扫选Ⅲ加入丁黄5g/t，搅拌2min后浮选2min；③精选Ⅰ加入240g/t组合抑制剂(紫草红、ZnSO4与Na2SO3比例为1:2:1)，搅拌3min后浮选4min，精选Ⅱ与精选Ⅲ分别浮选4min、3min。
各中矿按顺序返回上一级，浮选反应达到平衡后，可得到铜精矿与尾矿，具体指标见表1。
实施例5
一种闪锌矿浮选组合抑制剂及其应用方法，其中有机抑制剂为紫草红，无机抑制剂为Na2S；用于试验的硫化铜锌矿样Cu品位为2.02％，Zn品位为0.32％，Fe品位为19.16％，S品位为20.48％，SiO2品位为28.17％，Al2O3品位为11.18％，MgO品位为11.69％，含Au0.56g/t、Ag22.20g/t；采用“两粗三扫三精”的浮选闭路工艺进行铜锌分离试验。
针对该矿石中主要目的矿物品位，采用本发明所述黄铜矿与闪锌矿的浮选分离方法，包括以下步骤：
原矿入锥形球磨机，加入600g/t组合抑制剂(紫草红与Na2S比例为1:1)，磨至-0.074mm占70％，磨矿物料转移至浮选槽后调节矿浆浓度为20％。
对上述矿浆进行“两粗四扫三精”的浮选闭路试验，各中矿产品顺序返回上一级，具体浮选工艺如下：①粗选Ⅰ中加入丁黄50g/t、仲辛醇15g/t，搅拌反应2min后浮选7min，粗选Ⅱ中加入丁黄25g/t、仲辛醇10g/t，搅拌反应2min后浮选6min；②扫选Ⅰ加入丁黄15g/t、仲辛醇10g/t，搅拌2min后浮选6min，扫选Ⅱ加入丁黄15g/t，搅拌2min后浮选5min，扫选Ⅲ加入丁黄10g/t，搅拌2min后浮选4min，扫选Ⅳ加入丁黄5g/t，搅拌2min后浮选3min；③精选Ⅰ加入100g/t组合抑制剂(紫草红与Na2S比例为1:1)，搅拌3min后浮选6min，精选Ⅱ与精选Ⅲ分别浮选5min、4min。
各中矿按顺序返回上一级，浮选反应达到平衡后，可得到铜精矿与尾矿，具体指标见表1。
对比例1
本例采用与实施例1相同的矿样与浮选工艺流程，药剂制度中仅改变抑制剂的种类，即单独添加CaO作为抑制剂，试验产品的具体指标见表1。
对比例2
本例采用与实施例1相同的矿样与浮选工艺流程，药剂制度中仅改变抑制剂的种类，即单独添加紫草红作为抑制剂，试验产品的具体指标见表1。
表1各案例试验指标
由表1实施案例数据可知，针对原矿性质的硫化铜锌矿样，将有机抑制剂紫草红分别与其他常规闪锌矿无机抑制剂组合应用，所得精矿中Cu指标较佳，相对原矿具有较高的富集比，而锌品位、回收率均较低，五组实施案例的数据表明组合抑制剂在铜锌分离浮选中效果出色、适用性广泛；对比案例1、2采用与实施案例1相同的矿样与工艺，分别使用无机抑制剂与有机抑制剂紫草红对闪锌矿进行抑制，精矿中Cu品位下降5.34～5.80％，回收率下降11.59％～16.98％，Zn品位上升0.97％～1.16％，回收率上升4.12％～6.01％，精矿中锌含量的增加，表明单独使用紫草红或无机抑制剂时，其抑制效果逊色于组合抑制剂。
案例结果体现组合抑制剂的协同作用，紫草红与无机抑制剂中的Zn2+、Ca2+等形成亲水性络合物并吸附于闪锌矿表面，降低其可浮性；此外，组合抑制剂可与矿浆中的Cu2+等难免离子结合，减少其对闪锌矿的活化作用，并与捕收剂分子产生竞争吸附，减少捕收剂对闪锌矿的捕收效果，综上所述，该组合抑制剂具有多重抑制效能，同时具有绿色高效、低用量、强适应性的特点，可广泛应用于硫化铜锌矿物的浮选分离领域。
以上对本发明的实施例进行了示例性说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依据本发明申请范围的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (8)
1.一种闪锌矿浮选组合抑制剂，其特征在于：所述组合抑制剂由有机抑制剂和常规闪锌矿无机抑制剂组成，应用于硫化铜锌矿中黄铜矿与闪锌矿的浮选分离。
2.根据权利要求1所述闪锌矿浮选组合抑制剂，其特征在于：所述有机抑制剂为紫草红，所述无机抑制剂为CaO、ZnSO4、NaOH、Na2SO3及Na2S中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述闪锌矿浮选组合抑制剂，其特征在于：所述有机抑制剂与无机抑制剂的质量比为1:1～1:3。
4.权利要求1～3所述的闪锌矿浮选组合抑制剂在硫化铜锌矿浮选中的应用，其特征在于：所述组合抑制剂的总用量为700～3600g/t。
5.权利要求1～4所述的闪锌矿浮选组合抑制剂在硫化铜锌矿浮选中的应用，其特征在于：所述硫化铜锌矿的浮选工艺具体包括以下步骤：
①原矿入锥形球磨机，添加所述组合抑制剂，磨至-0.074mm占65～75％；
②磨矿物料转移至浮选槽后加水调节矿浆浓度为25％～35％；
③依次进行粗选、扫选、精选，期间加入适量抑制剂、捕收剂、起泡剂并搅拌；
④浮选所得中矿顺序返回上一级，待浮选反应平衡后收集精矿、尾矿产品。
6.权利要求5所述的闪锌矿浮选组合抑制剂在硫化铜锌矿浮选中的应用，其特征在于：所述矿浆pH值为7～11。
7.权利要求5所述所述的闪锌矿浮选组合抑制剂在硫化铜锌矿浮选中的应用，其特征在于：所述捕收剂为丁黄，所述起泡剂为仲辛醇。
8.权利要求5所述的闪锌矿浮选组合抑制剂在硫化铜锌矿浮选中的应用，其特征在于：每次粗选时间为6～8min、扫选时间3～7min、精选时间为3～6min。
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