CN116064149A - 一种煤焦油原料预加氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种煤焦油原料预加氢的方法，该方法包括：S1、将煤焦油原料与稀释剂混合后进行固液分离，得到固相物料和液相物料；S2、在临氢条件下，使所述液相物料与保护催化剂以及沥青质加氢转化催化剂接触进行加氢反应，将得到的加氢反应产物进行气液分离。本公开的方法可以有效地去除煤焦油原料中的金属、灰分和沥青质等杂质。
Description
技术领域
本公开涉及煤焦油加工领域，具体地，涉及一种煤焦油原料预加氢的方法。
背景技术
我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，2020年原油对外依存度超过72％，原油对外依存度逐年增加。因此，由煤炭制取替代液体燃料已成为煤加工利用的一个基本方向，具有重要的能源安全战略意义。
随着国内煤化工产业的快速发展，煤焦油的产量逐年增加，煤焦油的清洁高效利用越来越受到人们的重视。目前，煤焦油主要的利用途径为深加工提取化工品或加氢制清洁燃料。近几年国内固定床煤焦油加氢装置数量越来越多，其中固定床加氢装置具有流程简单、投资小、操作简单和技术成熟度高等特点，但在加工劣质煤焦油原料时，容易造成床层堵塞、压降上升快、换热器结焦堵塞和沥青质在催化剂上积炭造成催化剂失活快等，装置被迫停工，装置开工时间缩短，严重影响了企业的经济效益。
因此，为延长煤焦油加氢装置的运转周期，需要对煤焦油原料进行净化处理，以脱除其中的金属、灰分和实现沥青质的转化等，然后再去固定床加氢以生产清洁燃料等，这可大大延长装置的运转周期。
而目前国内煤焦油的预处理主要采用离心分离、沉降分离、溶剂萃取、电场净化处理和过滤分离等，这些方法存在预处理效果不好、效率低和煤焦油资源利用率不高等缺点。
CN106701157A公开了一种高温煤焦油脱金属的方法，该方法虽然采用稀释油稀释、加入醇类物质和采用脱金属反应器对高温煤焦油进行预处理以脱除金属，但实施过程中引入了水，而处理后的水为酚水，其中含有较高的酚类、氨氮等，处理难度较大，不符合环保要求。
CN105713658B公开了一种低温煤焦油的预处理工艺，煤焦油原料经沉降分离、一级电脱盐和二级电脱盐等步骤进行预处理，存在流程复杂，操作成本较高，并且实施过程中也引入了水，同样存在酚水难处理的问题。
CN101012385A公开了一种煤焦油的预处理方法，它是利用馏分油和芳烃对煤焦油进行两级萃取以脱除其中的灰分和沥青质等，溶剂萃取分离方法虽然净化效果较好，但溶剂用量大，工艺过程复杂，操作费用高。
发明内容
本公开的目的是提供一种煤焦油原料预加氢的方法，该方法可以有效地去除煤焦油原料中的金属、灰分和沥青质。
为了实现上述目的，本公开提供一种煤焦油原料预加氢的方法，该方法包括：S1、将煤焦油原料与稀释剂混合后进行固液分离，得到固相物料和液相物料；S2、在临氢条件下，使所述液相物料与保护催化剂以及沥青质加氢转化催化剂接触进行加氢反应，将得到的加氢反应产物进行气液分离。
可选地，步骤S1中，所述稀释剂与所述煤焦油原料用量的体积比为(0.005-0.5)：1，优选为(0.01-0.3)：1。
可选地，步骤S1中，所述混合的条件包括：混合温度50-200℃，混合时间10-90min；
优选地，混合温度为60-160℃，混合时间为30-60min。
可选地，步骤S2中，所述加氢反应的条件包括：氢分压为4-20MPa，反应温度为300-390℃，氢油体积比为400-1300Nm3/m3，原料液时体积空速为0.3-2.5h-1；
优选地，所述氢分压为6-10MPa，所述反应温度为310-370℃，所述氢油体积比为500-1000Nm3/m3，所述原料液时体积空速为0.5-1.2h-1。
可选地，步骤S2中，使所述液相物料与3种或4种所述保护催化剂接触进行第一反应后，使得到的第一反应产物与3种或4种沥青质加氢转化催化剂接触进行第二反应，得到所述加氢反应产物；
优选地，所述保护催化剂包括从上游至下游依次设置的第一保护催化剂、第二保护催化剂和第三保护催化剂；所述第一保护催化剂、第二保护催化剂和第三保护催化剂中的活性组分各自独立地选自Ni、Mo、Ti和Co中的一种或几种；
优选地，所述沥青质加氢转化催化剂包括从上游至下游依次设置的第一沥青质加氢转化催化剂、第二沥青质加氢转化催化剂和第三沥青质加氢转化催化剂；所述第一沥青质加氢转化催化剂、第二沥青质加氢转化催化剂和第三沥青质加氢转化催化剂中的活性组分各自独立地选自Ni、Mo、W、Ti和Co中的一种或几种；
优选地，所述第一沥青质加氢转化催化剂、所述第二沥青质加氢转化催化剂和所述第三沥青质加氢转化催化剂的最可几孔径依次减小；
更优选地，第一沥青质加氢转化催化剂的最可几孔径为13-15nm，第二沥青质加氢转化催化剂的最可几孔径为10-12nm，第三沥青质加氢转化催化剂的最可几孔径为7-9nm。
可选地，所述第一保护催化剂的平均直径为15-17mm，最可几孔径为20-22nm，载体为氧化硅或氧化铝；
所述第二保护催化剂的平均直径为9-11mm，最可几孔径为18-20nm，以所述第二保护催化剂的总重量为基准，其含有0.05-0.2重量％的氧化镍、0.5-1.0重量％的氧化钼，以及余量的氧化硅或氧化铝；
所述第三保护催化剂的平均直径为5.6-6.5mm，最可几孔径为16-18nm，以所述第三保护催化剂的总重量为基准，其含有0.1-0.5重量％的氧化镍，0.5-2.5重量％的氧化钼，以及余量的氧化硅或氧化铝；
所述第一沥青质加氢转化催化剂的平均直径为2.5-3.5mm，最可几孔径为13-15nm，以所述第一沥青质加氢转化催化剂的总重量为基准，其含有0.1-1重量％的氧化镍、1-5.5重量％的氧化钼，以及余量的氧化硅或氧化铝；
所述第二沥青质加氢转化催化剂的平均直径为1-1.2mm，最可几孔径为10-12nm，以所述第二沥青质加氢转化催化剂的总重量为基准，其含有1-3重量％的氧化镍、5-8重量％的氧化钼，以及余量的氧化硅或氧化铝；
所述第三沥青质加氢转化催化剂的平均直径为1-1.2mm，最可几孔径为7-9nm，以所述第三沥青质加氢转化催化剂的总重量为基准，其含有2-8重量％的氧化镍、8-20重量％的氧化钼，以及余量的氧化硅或氧化铝。
可选地，相对于100体积的所述第三沥青质加氢转化催化剂的总体积，所述第一保护催化剂的用量为20-40体积，所述第二保护催化剂的用量为20-50体积，所述第三保护催化剂的用量为20-50体积，所述第一沥青质加氢转化催化剂的用量为30-60体积，所述第二沥青质加氢转化催化剂的用量为40-80体积。
可选地，步骤S1中，采用离心分离装置进行所述固液分离，所述离心分离装置选自卧螺离心机和/或碟片离心机；
所述固液分离的条件包括：操作温度为60-100℃，转速为3000-8000转/分钟。
可选地，所述稀释剂为加氢产品油、煤焦油原料的切割馏分油、无机酸、C5-C9的烃、C1-C4的醇、C1-C4的羧酸和丙酮酸中的一种或几种；
所述加氢产品油包括石脑油、煤油、柴油和尾油中的一种或几种；
所述煤焦油原料的切割馏分油包括轻油、酚油、洗油、萘油和蒽油中的一种或几种；
所述无机酸选自磷酸、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种；
所述C5-C9的烃包括正戊烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种；
所述C1-C4的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丁醇中的一种或几种；
所述C1-C4的羧酸包括甲酸、乙酸、草酸和丙酮酸中的一种或几种。
可选地，所述煤焦油原料包括低温煤焦油、中低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的一种或几种，或者为低温煤焦油、中低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的一种或几种与蒽油和/或洗油的混合物。
本公开的方法具有以下优点：
(1)能有效地脱除煤焦油原料中金属并实现沥青质的转化，同时降低灰分的含量，预处理效果好，可满足后续加氢反应单元的进料要求；
(2)具有低能耗、投资低、工艺简单、操作简单和操作费用低等优点；
(3)不引入水，避免酚水难处理带来的环境污染问题，符合环保要求。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开提供的煤焦油原料预加氢处理的方法的流程示意图。
附图标记说明
1、煤焦油原料 2、混合罐 3、稀释剂
4、固液分离器 5、固相物料 6、预加氢反应器
7、气液分离器 8、循环氢压缩机 9、氢气
10、预处理产品罐
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种煤焦油原料预加氢的方法，该方法包括：S1、将煤焦油原料与稀释剂混合后进行固液分离，得到固相物料和液相物料；S2、在临氢条件下，使所述液相物料与保护催化剂以及沥青质加氢转化催化剂接触进行加氢反应，将得到的加氢反应产物进行气液分离。
本公开的方法可以有效地去除煤焦油原料中的金属、灰分和沥青质等杂质，从而延长装置稳定运转周期。
在本公开的一种具体实施方式中，步骤S1中，稀释剂与煤焦油原料用量的体积比可以在较大的范围内变化，例如可以为(0.005-0.5)：1，优选为(0.01-0.3)：1。
在本公开的一种具体实施方式中，步骤S1中，可以在任意的装置中使煤焦油原料与稀释剂混合，例如可以在混合罐中，所述混合的条件可以包括：混合温度50-200℃，混合时间10-90min；优选地，混合温度为60-160℃，混合时间为30-60min。
在本公开的一种具体实施方式中，步骤S2中，所述加氢反应的条件可以包括：氢分压为4-20MPa，反应温度为300-390℃，氢油体积比为400-1300Nm3/m3，原料液时体积空速为0.3-2.5h-1；优选地，所述氢分压为6-10MPa，所述反应温度为310-370℃，所述氢油体积比为500-1000Nm3/m3，所述原料液时体积空速为0.5-1.2h-1。
在本公开的一种具体实施方式中，将经气液分离得到的气相物料返回步骤S2中参与加氢反应。
根据本公开，步骤S2中，使液相物料与至少2种保护催化剂以及至少2种沥青质加氢转化催化剂接触进行加氢反应。在一种实施方式中，使所述液相物料与3种或4种所述保护催化剂接触进行第一反应后，使得到的第一反应产物与3种或4种沥青质加氢转化催化剂接触进行第二反应，得到所述加氢反应产物。在一种优选的实施方式中，所述保护催化剂包括从上游至下游依次设置的第一保护催化剂、第二保护催化剂和第三保护催化剂；所述第一保护催化剂、第二保护催化剂和第三保护催化剂中的活性组分各自独立地选自Ni、Mo、Ti和Co中的一种或几种；更优选地，所述沥青质加氢转化催化剂包括从上游至下游依次设置的第一沥青质加氢转化催化剂、第二沥青质加氢转化催化剂和第三沥青质加氢转化催化剂；所述第一沥青质加氢转化催化剂、第二沥青质加氢转化催化剂和第三沥青质加氢转化催化剂中的活性组分各自独立地选自Ni、Mo、W、Ti和Co中的一种或几种。进一步优选地，所述第一沥青质加氢转化催化剂、所述第二沥青质加氢转化催化剂和所述第三沥青质加氢转化催化剂的最可几孔径依次减小，例如，第一沥青质加氢转化催化剂的最可几孔径为13-15nm，第二沥青质加氢转化催化剂的最可几孔径为10-12nm，第三沥青质加氢转化催化剂的最可几孔径为7-9nm。
在本公开的一种优选的具体实施方式中，所述第一保护催化剂的平均直径为15-17mm，最可几孔径为20-22nm，载体为氧化硅或氧化铝；所述第二保护催化剂的平均直径为9-11mm，最可几孔径为18-20nm，以所述第二保护催化剂的总重量为基准，其含有0.05-0.2重量％的氧化镍、0.5-1.0重量％的氧化钼，以及余量的氧化硅或氧化铝；所述第三保护催化剂的平均直径为5.6-6.5mm，最可几孔径为16-18nm，以所述第三保护催化剂的总重量为基准，其含有0.1-0.5重量％的氧化镍，0.5-2.5重量％的氧化钼，以及余量的氧化硅或氧化铝。本公开对保护催化剂的形状不做具体限制，可以为本领域的技术人员所熟知的催化剂形状，例如可以为多孔圆柱状、蜂窝圆柱状、拉西环状等。在一种实施方式中，本公开对第一保护催化剂为多孔圆柱状，第二保护催化剂为蜂窝圆柱状，第三保护催化剂为拉西环状。
在本公开的一种优选的具体实施方式中，所述第一沥青质加氢转化催化剂的平均直径为2.5-3.5mm，最可几孔径为13-15nm，以所述第一沥青质加氢转化催化剂的总重量为基准，其含有0.1-1重量％的氧化镍、1-5.5重量％的氧化钼，以及余量的氧化硅或氧化铝；所述第二沥青质加氢转化催化剂的平均直径为1-1.2mm，最可几孔径为10-12nm，以所述第二沥青质加氢转化催化剂的总重量为基准，其含有1-3重量％的氧化镍、5-8重量％的氧化钼，以及余量的氧化硅或氧化铝；所述第三沥青质加氢转化催化剂的平均直径为1-1.2mm，最可几孔径为7-9nm，以所述第三沥青质加氢转化催化剂的总重量为基准，其含有2-8重量％的氧化镍、8-20重量％的氧化钼，以及余量的氧化硅或氧化铝。本公开对沥青质加氢转化催化剂的形状不做具体限制，可以为本领域的技术人员所熟知的催化剂形状，例如可以为蜂窝状、拉西环和蝶形等。在一种实施方式中，公开对第一沥青质加氢转化催化剂为拉西环状，第二沥青质加氢转化催化剂为蝶形，第三沥青质加氢转化催化剂为蝶形。
在本公开的一种具体实施方式中，相对于100体积的所述第三沥青质加氢转化催化剂的总体积，所述第一保护催化剂的用量为20-40体积，所述第二保护催化剂的用量为20-50体积，所述第三保护催化剂的用量为20-50体积，所述第一沥青质加氢转化催化剂的用量为30-60体积，所述第二沥青质加氢转化催化剂的用量为40-80体积。
根据本公开，可以采用任意能够实现固液分离的装置进行固液分离，在本公开的一种优选的实施方式中，步骤S1中，采用离心分离装置进行所述固液分离，所述离心分离装置可以选自卧螺离心机和/或碟片离心机。所述固液分离的条件可以包括：操作温度为60-100℃，转速为3000-8000转/分钟。
根据本公开，稀释剂可以为稀释油和/或有机溶剂。在本公开的一种具体实施方式中，所述稀释剂为加氢产品油、煤焦油原料的切割馏分油、无机酸、C5-C9的烃、C1-C4的醇、C1-C4的羧酸和丙酮酸中的一种或几种。其中，所述加氢产品油可以由石油基原料、煤焦油原料和费托合成油中的一种或几种经加氢得到，例如可以包括石脑油、煤油、柴油和尾油中的一种或几种；所述煤焦油原料的切割馏分油可以包括轻油、酚油、洗油、萘油和蒽油中的一种或几种；所述无机酸可以选自磷酸、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种；所述C5-C9的烃可以包括正戊烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种；所述C1-C4的醇可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丁醇中的一种或几种；所述C1-C4的羧酸可以包括甲酸、乙酸、草酸和丙酮酸中的一种或几种；优选地，稀释剂选自尾油、轻油、洗油、正庚烷、二甲苯、甲醇和乙酸中的一种或几种。
根据本公开，煤焦油为本领域的技术人员所熟知的，是指煤热解或煤造气或其它过程产生的煤焦油。所述煤焦油原料可以包括煤造气过程中产生的低温煤焦油，也可以是煤热解或炼焦过程(包括低温热解、中温热解以及高温炼焦过程)中产生的低温煤焦油、中低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的一种或几种，或者为低温煤焦油、中低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的一种或几种与蒽油和/或洗油的混合物。
根据本公开，所述低温煤焦油的馏程可以为50-450℃；所述中低温煤焦油的馏程以为50-550℃；所述中温煤焦油的馏程可以为50-600℃；所述高温煤焦油的馏程可以为50-650℃。
如图1所示，在公开的一种具体实施方式中，采用包括如下步骤的方法对煤焦油原料预加氢：
S1、将待预处理的煤焦油原料1与稀释剂3在混合罐2中进行混合，将混合后的物流引入固液分离器4进行固液分离，得到固相物料5和液相物料；
S2、将液相物料与氢气混合后引入预加氢反应器6，与保护催化剂和沥青质加氢转化催化剂接触进行加氢反应，将预加氢反应器流出的加氢反应产物引入气液分离器7进行气液分离，分离出的含氢气体经循环氢压缩机8升压并与氢气9混合后返回预加氢反应器6进一步参与反应。分离出的液体物流进入预处理产品罐10，预处理产品可作为后续主加氢装置的原料以进一步进行深度加氢。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均来自商购。以下使用的待预处理的煤焦油原料的性质见表1。
实施例1-9中，沿反应物流方向，预加氢反应器中的催化剂分别为第一保护催化剂、第二保护催化剂、第三保护催化剂、第一沥青质加氢转化催化剂、第二沥青质加氢转化催化剂和第三沥青质加氢转化催化剂。
其中，第一保护催化剂为多孔圆柱状、载体为氧化硅、直径为15-17mm、最可几孔径为20-22nm；第二保护催化剂为蜂窝圆柱状、直径为9-11mm、最可几孔径为18-20nm，其组成为氧化镍为0.17重量％，氧化钼为0.9重量％，余量为氧化硅或氧化铝；第三保护催化剂为拉西环状、直径为5.6-6.5mm、最可几孔径为16-18nm，其组成为氧化镍为0.35重量％，氧化钼为2.0重量％，余量为氧化硅；第一沥青质加氢转化催化剂为拉西环状、直径为2.5-3.5mm、最可几孔径为13-15nm，其组成为氧化镍为0.8重量％，氧化钼为3.0重量％，余量为氧化铝；第二沥青质加氢转化催化剂为蝶形、直径为1.0-1.2mm、最可几孔径为10-12nm，其组成为氧化镍为2.2重量％，氧化钼为6.5重量％，余量为氧化硅；第三沥青质加氢转化催化剂为蝶形、直径为1.0-1.2mm、最可几孔径为7-9nm，其组成为氧化镍为5.0重量％，氧化钼为17.0重量％，余量为氧化硅。
以预加氢反应器中第三沥青质加氢转化催化剂的总体积为基准，第一保护催化剂的装填量为30体积％、第二保护催化剂的装填量为35体积％、第三保护催化剂的装填量为35体积％、第一沥青质加氢转化催化剂的装填量为45体积％、第二沥青质加氢转化催化剂的装填量为65体积％。
实施例1
S1、将待预处理煤焦油作为原料，加氢尾油与其按0.1：1的体积比在混合罐中进行充分混合，混合温度为160℃，混合时间为50min。混合后的物流进入固液分离器进行固渣和液体的分离，得到固相物料和液相物料；
S2、将分离出的液相物料与氢气混合后进入预加氢反应器，与保护催化剂和沥青质加氢转化催化剂接触进行加氢反应，预加氢反应器流出物进入气液分离器进行气液分离，分离出的液体物流进入预处理产品罐，预处理产品适宜作为后续煤焦油加氢装置的原料。
具体加氢反应的条件如表2所示，加氢预处理后的煤焦油性质见表3。
实施例2
S1、将待预处理煤焦油作为原料1，二甲苯与其按0.3：1的体积比在混合罐中进行充分混合，混合温度为120℃，混合时间为60min。混合后的物流进入固液分离器进行固渣和液体的分离，得到固相物料和液相物料；
S2、将分离出的液相物料与氢气混合后进入预加氢反应器，与保护催化剂和沥青质加氢转化催化剂接触进行加氢反应，预加氢反应器流出物进入气液分离器进行气液分离，分离出的液体物流进入预处理产品罐，预处理产品适宜作为后续煤焦油加氢装置的原料。
具体加氢反应的条件如表2所示，加氢预处理后的煤焦油性质见表3。
实施例3
S1、将待预处理煤焦油作为原料1，乙酸与其按0.015：1的体积比在混合罐中进行充分混合，混合温度为80℃，混合时间为30min，混合后的物流进入固液分离器进行固渣和液体的分离，得到固相物料和液相物料；
S2、将分离出的液相物料与氢气混合后进入预加氢反应器，与保护催化剂和沥青质加氢转化催化剂接触进行加氢反应，预加氢反应器流出物进入气液分离器进行气液分离，分离出的液体物流进入预处理产品罐，预处理产品适宜作为后续煤焦油加氢装置的原料。
具体加氢反应的条件如表2所示，加氢预处理后的煤焦油性质见表3。
实施例4
S1、将待预处理煤焦油作为原料1，正庚烷与其按0.08：1的体积比在混合罐中进行充分混合，混合温度为80℃，混合时间为40min。混合后的物流进入固液分离器进行固渣和液体的分离，得到固相物料和液相物料；
S1、将分离出的液相物料与氢气混合后进入预加氢反应器，与保护催化剂和沥青质加氢转化催化剂接触进行加氢反应，预加氢反应器流出物进入气液分离器进行气液分离，分离出的液体物流进入预处理产品罐，预处理产品适宜作为后续煤焦油加氢装置的原料。
具体预加氢反应器的操作条件见表2，预处理后的煤焦油性质见表3。
实施例5
S1、将待预处理煤焦油作为原料1，甲醇与其按0.25：1的体积比在混合罐中进行充分混合，混合温度60℃，混合时间30min。混合后的物流进入固液分离器进行固渣和液体的分离，得到固相物料和液相物料；
S2、将分离出的液相物料与氢气混合后进入预加氢反应器，与保护催化剂和沥青质加氢转化催化剂接触反应，预加氢反应器流出物进入气液分离器进行气液分离，分离出的液体物流进入预处理产品罐，预处理产品适宜作为后续煤焦油加氢装置的原料。
具体预加氢反应器的操作条件见表2，预处理后的煤焦油性质见表3。
实施例6
S1、将待预处理煤焦油作为原料1，洗油与其按0.2：1的体积比在混合罐中进行充分混合，混合温度90℃，混合时间50min，混合后的物流进入固液分离器进行固渣和液体的分离，得到固相物料和液相物料；
S2、将分离出的液相物料与氢气混合后进入预加氢反应器，与保护催化剂和沥青质加氢转化催化剂接触反应，预加氢反应器流出物进入气液分离器进行气液分离，分离出的液体物流进入预处理产品罐，预处理产品适宜作为后续煤焦油加氢装置的原料。
具体预加氢反应器的操作条件见表2，预处理后的煤焦油性质见表3。
实施例7
采用与实施例1相同的方法对煤焦油原料预加氢，不同之处仅在于，步骤S1中，加氢尾油与煤焦油原料用量的体积比为0.007：1。
实施例8
采用与实施例1相同的方法对煤焦油原料预加氢，不同之处仅在于，步骤S1中，混合的条件不同，混合温度50℃，混合时间为60min。
实施例9
采用与实施例1相同的方法对煤焦油原料预加氢，不同之处仅在于，步骤S2中，加氢反应的条件不同，氢分压为11MPa，反应温度为300℃，氢油体积比为400Nm3/m3，原料液时体积空速为0.8h-1。
实施例10
采用与实施例1相同的方法对煤焦油原料预加氢，不同之处仅在于，步骤S2中采用的催化剂仅为第一保护催化剂和第一沥青质加氢转化催化剂。
对比例1
将煤焦油原料与加氢尾油以10：1的体积比在160℃混合50min，混合后的物流进入脱金属反应器，与脱金属反应器内装填的催化剂充分接触并在氢分压为8MPa，反应温度为320℃，液时体积空速为0.8h-1，氢油体积比为800的条件下进行反应。脱金属处理器内沿反应物流方向装填的催化剂与实施例1中预加氢反应器中的催化剂相同。
表1
表2操作条件
| 预加氢反应器操作条件 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 氢分压/MPa | 8.0 | 8.0 | 11.0 | 8.0 |
| 反应温度/℃ | 320 | 320 | 300 | 320 |
| 原料液时体积空速/h-1 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| 氢油体积比 | 800 | 800 | 400 | 800 |
表3
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 密度(20℃)/(g/cm3) | 1.0003 | 1.0054 | 1.0100 | 1.0004 | 1.0046 | 1.0046 |
| 总金属含量/(μg/g) | 2.1 | 8.4 | 14.7 | 4.0 | 7.9 | 5.7 |
| 灰分含量/重量％ | 0.001 | 0.0015 | 0.002 | 0.0013 | 0.0015 | 0.0017 |
| 沥青质含量/％ | 0.18 | 0.70 | 0.94 | 0.27 | 0.68 | 1.02 |
由上可知，本公开的方法预处理效果好，煤焦油原料中的金属、灰分和沥青质含量大幅降低，且该方法具有能耗低、投资低、流程简单、操作简单和操作费用低等优点。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种煤焦油原料预加氢的方法，其中，该方法包括：
S1、将煤焦油原料与稀释剂混合后进行固液分离，得到固相物料和液相物料；
S2、在临氢条件下，使所述液相物料与保护催化剂以及沥青质加氢转化催化剂接触进行加氢反应，将得到的加氢反应产物进行气液分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，所述稀释剂与所述煤焦油原料用量的体积比为(0.005-0.5)：1，优选为(0.01-0.3)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，所述混合的条件包括：混合温度50-200℃，混合时间10-90min；
优选地，混合温度为60-160℃，混合时间为30-60min。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，所述加氢反应的条件包括：氢分压为4-20MPa，反应温度为300-390℃，氢油体积比为400-1300Nm3/m3，原料液时体积空速为0.3-2.5h-1；
优选地，所述氢分压为6-10MPa，所述反应温度为310-370℃，所述氢油体积比为500-1000Nm3/m3，所述原料液时体积空速为0.5-1.2h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，使所述液相物料与3种或4种所述保护催化剂接触进行第一反应后，使得到的第一反应产物与3种或4种沥青质加氢转化催化剂接触进行第二反应，得到所述加氢反应产物；
优选地，所述保护催化剂包括从上游至下游依次设置的第一保护催化剂、第二保护催化剂和第三保护催化剂；所述第一保护催化剂、第二保护催化剂和第三保护催化剂中的活性组分各自独立地选自Ni、Mo、Ti和Co中的一种或几种；
优选地，所述沥青质加氢转化催化剂包括从上游至下游依次设置的第一沥青质加氢转化催化剂、第二沥青质加氢转化催化剂和第三沥青质加氢转化催化剂；所述第一沥青质加氢转化催化剂、第二沥青质加氢转化催化剂和第三沥青质加氢转化催化剂中的活性组分各自独立地选自Ni、Mo、W、Ti和Co中的一种或几种；
优选地，所述第一沥青质加氢转化催化剂、所述第二沥青质加氢转化催化剂和所述第三沥青质加氢转化催化剂的最可几孔径依次减小；
更优选地，第一沥青质加氢转化催化剂的最可几孔径为13-15nm，第二沥青质加氢转化催化剂的最可几孔径为10-12nm，第三沥青质加氢转化催化剂的最可几孔径为7-9nm。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一保护催化剂的平均直径为15-17mm，最可几孔径为20-22nm，载体为氧化硅或氧化铝；
所述第二保护催化剂的平均直径为9-11mm，最可几孔径为18-20nm，以所述第二保护催化剂的总重量为基准，其含有0.05-0.2重量％的氧化镍、0.5-1.0重量％的氧化钼，以及余量的氧化硅或氧化铝；
所述第三保护催化剂的平均直径为5.6-6.5mm，最可几孔径为16-18nm，以所述第三保护催化剂的总重量为基准，其含有0.1-0.5重量％的氧化镍，0.5-2.5重量％的氧化钼，以及余量的氧化硅或氧化铝；
所述第一沥青质加氢转化催化剂的平均直径为2.5-3.5mm，最可几孔径为13-15nm，以所述第一沥青质加氢转化催化剂的总重量为基准，其含有0.1-1重量％的氧化镍、1-5.5重量％的氧化钼，以及余量的氧化硅或氧化铝；
所述第二沥青质加氢转化催化剂的平均直径为1-1.2mm，最可几孔径为10-12nm，以所述第二沥青质加氢转化催化剂的总重量为基准，其含有1-3重量％的氧化镍、5-8重量％的氧化钼，以及余量的氧化硅或氧化铝；
所述第三沥青质加氢转化催化剂的平均直径为1-1.2mm，最可几孔径为7-9nm，以所述第三沥青质加氢转化催化剂的总重量为基准，其含有2-8重量％的氧化镍、8-20重量％的氧化钼，以及余量的氧化硅或氧化铝。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于100体积的所述第三沥青质加氢转化催化剂的总体积，所述第一保护催化剂的用量为20-40体积，所述第二保护催化剂的用量为20-50体积，所述第三保护催化剂的用量为20-50体积，所述第一沥青质加氢转化催化剂的用量为30-60体积，所述第二沥青质加氢转化催化剂的用量为40-80体积。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，采用离心分离装置进行所述固液分离，所述离心分离装置选自卧螺离心机和/或碟片离心机；
所述固液分离的条件包括：操作温度为60-100℃，转速为3000-8000转/分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀释剂为加氢产品油、煤焦油原料的切割馏分油、无机酸、C5-C9的烃、C1-C4的醇、C1-C4的羧酸和丙酮酸中的一种或几种；
所述加氢产品油包括石脑油、煤油、柴油和尾油中的一种或几种；
所述煤焦油原料的切割馏分油包括轻油、酚油、洗油、萘油和蒽油中的一种或几种；
所述无机酸选自磷酸、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种；
所述C5-C9的烃包括正戊烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种；
所述C1-C4的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丁醇中的一种或几种；
所述C1-C4的羧酸包括甲酸、乙酸、草酸和丙酮酸中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煤焦油原料包括低温煤焦油、中低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的一种或几种，或者为低温煤焦油、中低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的一种或几种与蒽油和/或洗油的混合物。
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