CN116063121A - 一种环境友好型螯合元素复合肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于肥料技术领域，具体地说，涉及一种环境友好型螯合元素复合肥料及其制备方法。复合肥料为螯合物质，或，基础肥料中添加螯合物质；其中，螯合物质为螯合剂与金属盐混合反应所得物质，所述螯合剂与金属盐之间的摩尔比介于1:0.97‑1:0.30之间。本发明生产工艺简单，生产过程较为安全，生产过程中不会产生固体或液体废弃物，还可以根据实际需要适当添加其他营养元素，形成含有大中微量元素的复合肥料。

Description

一种环境友好型螯合元素复合肥料及其制备方法

技术领域

本发明属于肥料技术领域，具体地说，涉及一种环境友好型螯合元素复合肥料及其制备方法。

背景技术

在含磷的肥料里面添加微量元素一直就是一个让人头痛的问题，因为一般的金属盐会与磷酸根反应形成难溶物甚至不溶物，因此含磷肥料中添加金属微量元素时都是以金属盐的螯合物加入，目前农业生产中含磷肥料中都是用EDTA螯合态的金属盐来补充微量元素，因为其他形态的螯合金属离子在含有磷酸根的体系中容易发生解离，从而产生难溶的沉淀，从而影响微量元素的营养效果。

在含有磷元素的肥料中添加EDTA螯合钛的微量元素可以有效解决金属离子与磷酸根反应产生难溶物，降低金属离子效果的问题。由于EDTA的分子量很大，EDTA螯合态的金属盐中金属离子的含量都比较低，一般只有百分之十五左右，要在不降低金属元素营养效果的情况下增加含磷肥料中金属离子的含量，会占用大量的空间影响肥料养分含量的提升。

当pH大于8.0时，EDTA在环境中能够被生物降解，但是当环境pH小于7.0时则不能生物降解。全世界约25亿hm2耕地和潜在可耕地属于酸性土壤(＜pH5.5)，约占耕地和潜在可耕地总面积的50％。我国酸性土壤面积约占全国陆地总面积的22.7％。如果按耕地算原有的酸性土壤面积加上后期发生酸化土地占耕地总面积的比例会更大。对这些酸性土壤而言随肥料施用进入土壤环境的EDTA在较长的时期内不会发生生物降解。这样一来，长期施用EDTA螯合态的微量元素会造成乙二胺四乙酸在土壤中的积累，从而对农田环境产生不利影响，影响基本农田原有的生态环境和土壤的可持续发展。

发明内容

本发明针对长期施用含有乙二胺四乙酸螯合微量元素肥料会导致乙二胺四乙酸在土壤中大量积累，易造成农田土壤环境污染，影响土壤可持续发展的问题，进而提出一种环境友好型螯合元素复合肥料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种环境友好型螯合元素复合肥料，复合肥料为螯合物质，或，基础肥料中添加螯合物质；其中，螯合物质为螯合剂与金属盐混合反应所得物质，所述螯合剂与金属盐之间的摩尔比介于1:0.97-1:0.30之间。

所述基础肥料中添加螯合物质，螯合物质的添加量占基础肥料质量10％-70％；其中，基础肥料为氮肥、磷肥、钾肥或者普通的氮磷钾复合肥。

所述螯合物质为螯合剂经水溶解后在30-60℃条件下加热搅拌，待完全溶解后，调节溶解液体系pH值保持在2-5，然后加入金属盐，保持原有体系温度持续搅拌20-60分钟，使其充分反应，即可。

所述调节溶解液体系pH值可采用氨水或氢氧化钾。

所述氨基三甲叉膦酸(ATMP)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)、2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、己二胺四亚甲基膦酸(HDTMP)中的一种或几种，当几种螯合剂混合时不同螯合剂用量可以根据配方需求任意组配，对螯合元素的螯合效果没有影响。

所述金属盐为金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或几种；金属为铁、锰、铜、锌中的一种或几种。

一种环境友好型螯合元素复合肥料生物制备方法，复合肥料为螯合物质，或，基础肥料中添加螯合物质；其中，螯合物质为螯合剂与金属盐混合反应所得物质，所述螯合剂与金属盐之间的摩尔比介于1:0.97-1:0.30之间。

所述复合肥料为螯合剂经水溶解后在30-60℃条件下加热搅拌，待完全溶解后，调节溶解液体系pH值保持在2-5，然后加入金属盐，保持原有体系温度持续搅拌20-60分钟，使其充分反应，即获得螯合物质作为复合肥料。

所述复合肥料为将所述获得螯合物质体系反应完毕、溶液澄清后，将体系温度控制在40-60摄氏度，搅拌条件下再加入基础肥料各种物料完全溶解，然后停止加热，定容即制得含有螯合微量元素的液体肥料；其中，螯合物质的添加量占基础肥料质量的10％-70％。

所述基础肥料为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、焦磷酸钾、焦磷酸钠、氯化钾、硫酸钾、聚磷酸铵、尿素、磷酸一铵、磷酸二铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或几种混合物；

所述基础肥料加入时根据物料性质的不同适当调整投放顺序，并加入水，加入过程中在搅拌下进行直至物料全部溶解。

所述基础肥料为氮肥、磷肥、钾肥或者普通的氮磷钾复合肥。

当制备液体肥料时，补充的基础肥料可为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、焦磷酸钾、焦磷酸钠、氯化钾、硫酸钾、聚磷酸铵、尿素、磷酸一铵、磷酸二铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或几种混合物，投放过程中要根据物料性质的不同适当调整投放顺序，持续加热搅拌直至各种物料完全溶解，然后停止加热，定容至设计体积即制得含有螯合微量元素的液体肥料。

所述环境友好型螯合元素复合肥料可作为叶面肥、复合肥或掺混肥。

本发明的有益效果是：

1、环境友好，无污染、无残留

本发明针对目前含磷复合肥中所添加的EDTA螯合微量元素中所含乙二胺四乙酸不能被作物吸收利用，长期施用易造成土壤中乙二胺四乙酸累积的问题，选用在土壤环境中易于降解，且降解后的产物为植物必须营养元素，可以被植物吸收利用的化合物做螯合剂。该螯合剂与植物必需金属元素反应形成螯合微量元素能提高元素的吸收效率，且螯合剂分解后其成分可以被植物吸收利用，不在土壤中残留，不会对土壤造成潜在的危害。

2、生产工艺简单，易于推广

本发明生产工艺简单，生产过程较为安全，生产过程中不会产生固体或液体废弃物，还可以根据实际需要适当添加其他营养元素，形成含有大中微量元素的复合肥料。

3、填补了国内外技术空白

目前国内外市场上的螯合微量元素都是柠檬酸、腐殖酸、EDTA螯合态，其中仅有EDTA螯合微量元素可以添加到含磷肥料而不影响微量元素的有效性，本发明丰富了用户的产品选择。本产品还含有磷元素，在为作物补充微量元素的同时还有效补充了磷元素，在产品开发设计时可以有效节约产品空间，有助于提高产品养分含量。为高浓度肥料中微量元素的加入提供了更好的原料选择。本发明填补国内在本领域的技术及产品空白。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。

本发明采用特定的螯合剂，与作物必需的中微量元素在特定条件下反应生成螯合物质(即，螯合中微量元素)，这些螯合中微量元素可以单独用作中微量元素肥料使用，也可以作原料与常规氮、磷、钾单质肥料或者氮磷钾(二元或三元)复合(混)肥料进一步反应制造成含螯合元素的大量元素肥料使用。

所述含磷螯合剂安全系数高，并具有更高的生物相容性，在应用过程中及应用后对环境都没有危害。这些含磷螯合剂在环境中降解后产生的磷酸或磷酸盐还可以被作物吸收利用，为作物提供磷素营养。

本发明首先将含磷大分子与金属离子在一定条件下进行螯合反应，生成含磷的金属元素螯合物，在不影响金属元素有效性的前提下既实现了含磷肥料中微量元素的添加，又在添加微量元素的同时增加了磷元素的添加，有效提升了复合肥中营养元素的有效含量。含磷大分子在提升植物必需微量金属元素有效性的同时，还能实现磷元素的有效补充。含磷大分子分解之后能够变成磷酸根离子，被作物吸收利用，因此还能实现磷元素的缓慢释放，在一定程度上延长磷肥持效期，提升磷肥的利用率，有助于减少肥料应用中的碳排放，有助于降低肥料应用领域的碳排放量。

实施例1

取质量分数30份氨基三甲叉膦酸(ATMP)、54份水投入到具有加热、搅拌、控温和保温设施的反应釜中，开启加热装置同时搅拌使体系温度升至40摄氏度，使ATMP完全溶解，用氨水调节体系pH值接近3，然后将体系温度调至30摄氏度，并将16份的一水硫酸锰投入到反应釜中，在硫酸锰完全溶解后计时，加热搅拌50分钟，即得到以质量百分含量P2O5：20％，Mn：5.2％的螯合液体肥。

本产品叶面喷施或者随灌溉水使用均可，可以同时为作物补充磷元素和锰元素。其中叶面喷施磷元素的肥效可持续30-50天。

也可以将体系中水分蒸干制成固体复合肥使用。

实施例2

取质量分数32份2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)、41份水投入到具有加热、搅拌、控温和保温设施的反应釜中，开启加热装置同时搅拌使体系温度升至50摄氏度，使HPAA完全溶解，用氨水调节体系pH值接近3.5，然后将27份的氯化锌投入到反应釜中，在氯化锌完全溶解后计时，加热搅拌45分钟，即得到以质量百分含量计量含P2O5：14％，含Zn：12.9％的螯合锌液体肥。

然后向体系中再加入10份水，搅拌均匀后向体系中加入70份磷酸氢二钾和20份尿素，待物料完全溶解冷却后即制得质量百分数含N：4.6％，P2O5：25.4％，K2O：18.2％，Zn：6.3％的螯合液体肥。

也可以将体系中水分蒸干制成固体复合肥使用。

实施例3

取质量分数29份二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)、58份水投入到具有加热、搅拌、控温和保温设施的反应釜中，开启加热装置同时搅拌使体系温度升至40摄氏度，使DETPMP完全溶解，用氨水调节体系pH值接近3.5，然后将13份的七水硫酸亚铁投入到反应釜中，在七水硫酸亚铁完全溶解后计时，加热搅拌30分钟，即得到以质量百分含量计量含P2O517.4％，含铁2.6％的螯合铁液体肥。

然后向体系中加入80份焦磷酸钾和20份尿素，待物料完全溶解冷却，最终制得质量百分数含N：4.6％，P2O5：23.4％，K2O：19.6％，Fe：1.3％的螯合液体肥。

也可以将体系中水分蒸干制成固体复合肥使用。

实施例4

取质量分数21份羟基乙叉二膦酸(HEDP)，55份水投入到具有加热、搅拌、控温和保温设施的反应釜中，开启加热装置同时搅拌使体系温度升至50摄氏度，使HEDP完全溶解，用氨水调节体系pH值接近2，然后将24份的五水硫酸铜投入到反应釜中，在五水硫酸铜完全溶解后计时，加热搅拌20分钟，即得到以质量百分含量计量含P2O5 14％，含铜6％的螯合铜液体肥。

然后向体系中再加入10份水，混合均匀后，向体系中加入50份聚磷酸铵和40份尿素，待物料完全溶解冷却，最终制得质量百分数含N 13.4％，P2O5 21.7％，Cu 3％的螯合液体肥。

也可以将体系中水分蒸干制成固体复合肥使用。

实施例5

取质量分数25份己二胺四亚甲基膦酸(HDTMPA)，70份水投入到具有加热、搅拌、控温和保温设施的反应釜中，开启加热装置同时搅拌使体系温度升至30摄氏度，使HDTMPA完全溶解，用氢氧化钾调节体系pH值接近4，然后将5份的无水氯化钙投入到反应釜中，在无水氯化钙完全溶解后计时，加热搅拌30分钟，即得到以质量百分含量含P2O5 14％，含钙1.8％的螯合钙液体肥。

然后向体系中再加入70份焦磷酸钾，混合均匀后，向体系中加入20份聚磷酸铵，待物料完全溶解冷却，最终制得质量百分数含N1.7％，P2O5 29％，K2O：20％，Ca 9‰的含螯合钙液体肥。

也可以将体系中水分蒸干制成固体复合肥使用。

实施例6

取质量分数30份己二胺四亚甲基膦酸(HPAA)，28份水投入到具有加热、搅拌、控温和保温设施的反应釜中，开启加热装置同时搅拌使体系温度升至60摄氏度，使HPAA完全溶解，用氢氧化钾调节体系pH值接近5，然后将16.8份七水硫酸锌投入到反应釜加热搅拌，在体系澄清后向其中加入11份七水硫酸亚铁继续加热搅拌，在体系澄清后将9.2份的一水硫酸锰和5份的五水硫酸铜投入到反应釜中加热搅拌，直到体系澄清，即可得到以质量百分含量含P2O5 13.5％，含Mn：2.9％，Fe：2.2％，Zn：3.7％，Cu：1.25％的含磷多元螯合液体肥。

也可以将体系中水分蒸干制成固体复合肥使用。

实施例7

取质量分数22份己二胺四亚甲基膦酸(HPAA)，47份水投入到具有加热、搅拌、控温和保温设施的反应釜中，开启加热装置同时搅拌使体系温度升至50摄氏度，使HPAA完全溶解，用氢氧化钾调节体系pH值接近3，然后将16.8份七水硫酸锌投入到反应釜加热搅拌，在体系澄清后将9.2份的一水硫酸锰和5份五水硫酸铜投入到反应釜中加热搅拌，直到体系澄清，即可得到以质量百分含量含P2O5：9.9％，含Mn：2.9％，Zn：3.7％，Cu：1.25％的多元螯合液体肥。

可以向以上体系中再加入40份水，混合均匀后，向体系中加入50份尿素和10份硝酸钾，待物料完全溶解冷却，最终制得质量百分数含N：12.2％，P2O5：4.9％，K2O：2.3％，含Mn：1.4％，Zn：1.8％，Cu：6‰的含多螯合液体肥。

也可以将体系中水分蒸干制成固体复合肥使用。

实施例8

取质量分数11份羟基乙叉二膦酸(HEDP)、15份氨基三甲叉膦酸(ATMP)，63份水投入到具有加热、搅拌、控温和保温设施的反应釜中，开启加热装置同时搅拌使体系温度升至40摄氏度，使HEDP和ATMP完全溶解，用氨水调节体系pH值接近4，然后将6份氯化锌投入到反应釜加热搅拌，在体系澄清后向其中加入5份氯化钙继续加热搅拌，直到体系澄清，即可得到以质量百分含量含P2O5：17.7％，含Zn：2.8％，Ca：1.8％的多元螯合液体肥。

然后向体系中再加入40份水，混合均匀后，再向体系中加入20份磷酸氢二铵，40份尿素搅拌加热，待物料完全溶解冷却，最终制得质量百分数含N：11％，P2O5：13.4％，Zn：1.4％，Ca：9‰的含螯合钙液体肥。

也可以将体系中水分蒸干制成固体复合肥使用。

效果验证实验：

选用实施例所制造的液体肥料与等养分的对照肥料分别稀释然后对玉米植株进行喷施，在喷施15天后测定玉米叶片中相关元素的含量，检验含有自制螯合微量元素肥料和复合肥料的效果。

实施例及对照的称样量如下：

将以上样品分别加入到容器中加水定容至15L，溶解摇匀后每个处理取500ml均匀喷施到小区面积20平方米(4m×5m)的玉米上，15天后根据处理情况测定玉米植株中相应的养分含量(烘干基)，结果如下表：

由上表可以看出，在同等营养元素用量的条件下，本发明所制造螯合元素应用效果好于EDTA螯合元素，且本发明所用的螯合剂具有一定的生物相容性，不会对土壤生物和人类产生危害，与此同时其降解产物还可以为作物提供磷营养。而EDTA螯合元素，如果要增加磷元素含量，还需要额外添加，增加了农户使用中的不便；而后进一步评价本发明实施例获得螯合物质的其它性能。

螯合物质在土壤中降解试验：

选择实施例2获得螯合物质与EDTA螯合物进行了室内土壤培养试验研究两种螯合剂土壤降解性能，土培所用土壤采自沈阳市铁西区高花镇南荒村北的玉米田，该地块土壤类型为棕壤，土壤肥力中等，有机质21.39g/kg，速效氮92.36mg/kg，速效磷33.25mg/kg，速效钾157.35mg/kg，土壤pH值为6.5。

土壤样品混合均匀粉碎后过20目筛备用：然后每个处理称风干土200g与肥料样品混合。具体处理如下：

处理1：将200g风干土与20g实施例2产品混合均匀，放入培养容器中备用。

处理2：将200g风干土与18.27对照2的混合物混合均匀，放入培养容器中备用。

向将培养容器中加蒸馏水使土壤含水量保持在田间持水量的60％，然后将容器放置在温度25℃的恒温培养箱中培养，每隔10天采样，样品采用蒸馏水淋洗，淋洗液定容过后，用液相色谱测定淋洗液中HPAA-Zn和EDTA-Zn含量并计算每个处理淋出螯合剂的质量。测定结果见下表：

土壤中螯合物质淋出量

本发明复合肥料作为叶面肥施用时需要螯合元素的快速降解在保证所螯合的金属元素被作物有效吸收的前提下，其降解后所释放出的磷元素还可以被植物吸收利用，为作物及时补充磷营养；由上表可知，HPAA-Zn在棕壤中的降解速度不超过30天，而EDTA-Zn在棕壤中降解则需要110天左右，因此本发明采用的新型螯合剂对土壤环境产生的潜在危害远远低于EDTA螯合肥。因此，该新型抑制剂在环境中无残留，对农业生态环境无不良影响。

Claims (9)

1.一种环境友好型螯合元素复合肥料，其特征在于：复合肥料为螯合物质，或，基础肥料中添加螯合物质；其中，螯合物质为螯合剂与金属盐混合反应所得物质，所述螯合剂与金属盐之间的摩尔比介于1:0.97-1:0.30之间。

2.按权利要求1所述的环境友好型螯合元素复合肥料，其特征在于：所述基础肥料中添加螯合物质，螯合物质的添加量占基础肥料质量10％-70％；其中，基础肥料为氮肥、磷肥、钾肥或者普通的氮磷钾复合肥。

3.按权利要求1或2所述的环境友好型螯合元素复合肥料，其特征在于：所述螯合物质为螯合剂经水溶解后在30-60℃条件下加热搅拌，待完全溶解后，调节溶解液体系pH值保持在2-5，然后加入金属盐，保持原有体系温度持续搅拌20-60分钟，使其充分反应，即可。

4.按权利要求3所述的环境友好型螯合元素复合肥料，其特征在于：所述氨基三甲叉膦酸(ATMP)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)、2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、己二胺四亚甲基膦酸(HDTMP)中的一种或几种。

5.按权利要求3所述的环境友好型螯合元素复合肥料，其特征在于：所述金属盐为金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或几种；金属为铁、锰、铜、锌中的一种或几种。

6.一种权利要求1所述的环境友好型螯合元素复合肥料生物制备方法，其特征在于：复合肥料为螯合物质，或，基础肥料中添加螯合物质；其中，螯合物质为螯合剂与金属盐混合反应所得物质，所述螯合剂与金属盐之间的摩尔比介于1:0.97-1:0.30之间。

7.按权利要求6所述的环境友好型螯合元素复合肥料生物制备方法，其特征在于：所述复合肥料为螯合剂经水溶解后在30-60℃条件下加热搅拌，待完全溶解后，调节溶解液体系pH值保持在2-5，然后加入金属盐，保持原有体系温度持续搅拌20-60分钟，使其充分反应，即获得螯合物质作为复合肥料。

8.按权利要求6或7所述的环境友好型螯合元素复合肥料生物制备方法，其特征在于：所述复合肥料为将所述获得螯合物质体系反应完毕、溶液澄清后，将体系温度控制在40-60摄氏度，搅拌条件下再加入基础肥料各种物料完全溶解，然后停止加热，定容即制得含有螯合微量元素的液体肥料；其中，螯合物质的添加量占基础肥料质量的10％-70％。

9.按权利要求8所述的环境友好型螯合元素复合肥料生物制备方法，其特征在于：所述基础肥料为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、焦磷酸钾、焦磷酸钠、氯化钾、硫酸钾、聚磷酸铵、尿素、磷酸一铵、磷酸二铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或几种混合物；

所述基础肥料加入时根据物料性质的不同适当调整投放顺序，并加入水，加入过程中在搅拌下进行直至物料全部溶解。