CN116057154A - 来自可再生资源的材料的加氢处理方法 - Google Patents

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A·H·詹森
G·M·劳伦斯
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J·西戈德
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Abstract

本发明涉及一种用于对可再生原料进行加氢处理的方法，该方法涉及将该可再生原料和氢气以下行流的方式引入固定床反应器的顶部部分，并将该下行流分配到第一催化剂床的顶部表面，其方式使得该顶部表面在反应器横截面上均匀润湿。然后该原料向下流过该第一催化剂床，在那里它在足以引起选自氢化、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢裂化、加氢异构化以及它们的组合的反应的氢化处理条件下反应。基于该可再生原料的体积，将从反应流出物分离的烃液体以0.4:1至1.8:1的比率循环至该可再生原料。

Description

来自可再生资源的材料的加氢处理方法
技术领域
本发明涉及用于对包含来自可再生资源的材料的原料进行加氢处理的方法，该方法可用于生产燃料、燃料组分和/或化学原料。
背景技术
由于世界经济增长和发展而导致的对能源需求的增加导致了大气中温室气体浓度的增加。这被认为是21世纪人类面临的最重要挑战之一。为了减轻温室气体的影响，人们一直在努力减少全球碳足迹。地球系统吸收温室气体排放物的能力已经消耗殆尽。因此，目标是到2050年达到净零排放。为了实现这些减排目标，世界正在从单纯的传统碳基化石燃料能源载体转型。要及时实现能源转型，就需要同时采取多种办法，例如，包括节能、提高能效、电气化以及努力利用可再生资源生产燃料和燃料组分和/或化学原料。
植物油、从藻类获得的油和动物脂肪被视为可再生资源。而且，分解的材料，诸如热解的可循环材料或木材，被视为潜在的资源。
可再生材料可包括具有非常高的分子量和高粘度的材料诸如甘油三酯，这意味着将它们直接或作为混合物用于燃料基料对于现代发动机来说是有问题的。另一方面，构成例如甘油三酯的烃链基本上是线性的，并且它们的长度(就碳原子数而言)与用于/用作燃料的烃相容。因此，转化包含甘油三酯的进料以获得高质量的燃料组分是有吸引力的。同样，可再生原料可包含不饱和化合物和/或作为不饱和化合物的含氧化合物。
因此，对可再生原料(无论是单独加工还是与石油衍生的原料共加工)进行加氢处理，以除去污染物，诸如但不限于氧、硫和氮。
此类方法的示例是可以得到的。例如，Craig等人(US 4,992,605，1991年2月12日)公开了一种生产柴油沸腾范围内的烃产物主要是C15-C18直链烷烃的方法，该方法包括在有效引起原料氢化、对原料进行加氢处理和加氢裂化的条件(温度350℃至450℃；压力4.8MPa至15.2MPa；液时空速0.5hr-1至5.0hr-1)下使用市售加氢处理催化剂对蔬菜油或一些脂肪酸进行加氢处理。钴-钼和镍-钼加氢处理催化剂作为合适的催化剂被提及。
Monnier等人(US 5,705,722，1998年1月6日)涉及由包含具有相对高含量不饱和化合物的妥尔油的生物质原料生产在柴油燃料范围内沸腾的液态烃的方法。原料在至少350℃的温度下进行加氢处理。
最近，已经认识到不饱和化合物诸如烯烃、二烯烃和芳族化合物的氢化是高度放热的。加氢脱氧也是放热反应。具有高含量不饱和化合物的可再生原料在所有不饱和化合物完全氢化时将产生显著的放热。如果不采取措施，高放热性会导致反应器中催化剂床上的温度大幅升高。
目前，通常通过向反应器入口应用高液体循环速率并结合显著量的液体骤冷来处理可再生材料的加氢处理中的高放热性。循环和/或骤冷流用于稀释新鲜进料的反应性并为放热反应提供散热。
例如，Myllyoja等人(US8,859,832B2，2014年10月14日)描述了用于制造柴油范围烃的方法，其中将进料在加氢处理步骤中加氢处理并在异构化步骤中异构化。在加氢处理反应器中，在200℃至400℃的反应温度和催化剂存在下，对包含含有大于5重量％游离脂肪酸的新鲜进料和至少一种稀释剂的进料进行加氢处理，并且稀释剂/新鲜进料的比率为5至30:1。根据Myllyoja等人，需要稀释剂来减少不希望的副反应，提高反应选择性，限制催化剂床中的温度升高，避免有害的和部分转化的中间产物，并显著延长催化剂寿命。
又如，Marker等人(US7,982,076B2，2011年7月19日)描述了由可再生原料诸如植物油、动物脂肪和油以及油脂制备柴油沸腾范围燃料的方法，其包括通过氢化和脱氧来处理可再生原料以提供柴油沸腾范围燃料烃产物。在Marker等人的方法中，使烃产物的一部分循环到处理区以增加反应混合物的氢溶解度。循环物与原料的体积比在约2:1至约8:1的范围内。模拟显示氢溶解度迅速增加直到循环比率为2:1。从2:1至6:1的循环物与进料比率，模拟显示氢溶解度保持高水平。根据Marker等人，烃循环的一个益处是控制单个床的温升。据报道，在没有循环的情况下，在一段时间之后，产物中的氧水平开始连续增加，表明催化剂已经显著失活并且甘油三酯不再充分反应。
然而，将产物用于循环和/或骤冷增加了系统的总液压负荷，增加了能量消耗和设备尺寸。此外，应注意，如果气体用作骤冷剂，则使放热骤冷所需的气体量将非常大。通常，这些常规解决方案会不利地影响操作的成本效益和能量效率。
Toppinen等人(WO2020/165496A1，2020年8月20日)描述了一种流体混合器，其具有圆柱形混合室、用于将流出物从第一催化剂床引导到混合室以在混合室中产生螺旋流的第一流体入口和用于将骤冷流体切向地引导到螺旋流中的第二流体入口。出口通道与混合室同心，并在中心位置向下引导混合流体。出口通道用于在床流出物和骤冷流体的料流中产生湍流，以降低混合物中的局部浓度最大值，从而降低与从流体混合器出来的流体混合物接触的材料表面的腐蚀风险。
Himelfarb等人(US2008/0004476A1，2008年1月3日)公开了用于氢化包含噻吩类化合物的烃原料中的芳族化合物的方法。一种流体分配装置，其包括具有多个开口的水平塔盘，所述开口用于使原料向下流动到镍基催化剂床的顶部表面区域上。流体分配装置减少了催化剂床内的热点和热区域，导致噻吩类化合物的转化率更高。任选地，可使液相产物的一部分循环，以提供改善的总体芳族化合物转化率和/或控制运行开始温度。
Chapus等人(US2012/0059209A1，2012年3月8日)认识到与高循环比率相关的问题，包括高压降、高线速度、高液压负载和较大的反应器体积。为了解决该问题，Chapus等人将原材料流分成多个不同的部分流F1至Fn，这些部分流与反应器系统中催化剂床的数量n相同。氢气流也被分成相同数量的部分流H1至Hn。当n大于2时，原材料进料的每个部分流远大于前一个部分流。通过仅向流F1和H1中添加稀释剂来调节第一催化剂床处的反应器入口处的温度。该解决方案的挑战在于，对于分开的进料，控制放热性更复杂，而对于绕过催化剂床的进料，催化剂未被充分利用。
仍然需要改进加氢处理方法的成本效益和能量效率，优选地提高产率。具体地，仍然需要避免与使大量反应产物循环相关的操作和资本成本，同时解决可再生原料的高度放热反应的问题。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种用于对可再生原料进行加氢处理的方法，该方法包括以下步骤：将可再生原料和氢气以下行流的方式引入固定床反应器的顶部部分；将下行流分配到第一催化剂床的顶部表面，其方式使得顶部表面在反应器横截面上均匀润湿；使可再生原料向下流过第一催化剂床；使可再生原料在催化剂床中在足以引起选自氢化、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢裂化、加氢异构化以及它们的组合的反应的氢化处理条件下反应，以产生烃流出物；从烃流出物中分离烃液体流；和基于可再生原料的体积，将烃液体以0.4:1至1.8:1的比率循环用于可再生原料。
附图说明
通过参考以下优选实施方案的具体实施方式和其中引用的附图可以更好地理解本发明的方法，其中：
图1A至图1E是现有技术的下行流的分配的示意性模拟；
图2A至图2E是根据本发明的一个实施方案的下行流的分配的示意性模拟；并且
图3是根据本发明的方法中使用的反应器的一个实施方案的示意图。
具体实施方式
本发明提供了在固定床反应器中对可再生原料进行加氢处理的方法。根据本发明，对于给定的产物产率，可以降低资本和操作成本。操作成本的降低转化为能量效率的改善和碳足迹的降低。此外，本发明的方法具有改善的灵活性，可用于管理具有不同饱和度水平和/或不同氧水平的更宽范围的可再生原料，而这些可再生原料的反应放热性差异很大。
根据本发明，与常规技术相比，可以减少对循环的需要。根据本发明，循环量按体积计在新鲜进料的0.4至1.8倍范围内。通过提供能够在0.4:1至1.8:1的循环范围内操作的工艺方案，该方法具有灵活性，可适应由于供应、市场、季节、质量等引起的可再生原料的变化。例如，大豆油原料通常具有比棕榈油原料高得多的不饱和度。所产生的放热扩散可导致一种进料与另一种进料相比需要例如两倍的循环量。在需要改变原料时，具有能够在进料的0.4至1.8倍的循环范围内操作的方法可提供灵活性。
虽然本文给出的实施例表明对于0次循环也显示出意料不到的良好结果，但是本发明方法的循环比率在按体积计新鲜进料的0.4至1.8倍范围内，以提供因原料可变性而需要的灵活性。在没有循环的情况下，将通过为高度不饱和的可再生原料添加更多的催化剂床或为高度饱和的可再生原料移除催化剂床来提供调节。然而，该解决方案不是非常灵活或实用，因为修改将需要大量的停机时间和生产中的显著损失。
与大循环比率和分开的进料流的常规观点相反，本发明的方法通过均匀润湿固定床反应器中催化剂床的顶部表面来解决高度放热反应的问题。
所谓“均匀润湿”是指催化剂床的顶部表面的至少90％，优选地95％，最优选地100％与处于下述液体速度的下行流接触：该液体速度具有至多10％的最高与最低局部液体速度之间的分布范围。测量液体速度在本领域中是已知的。
催化剂表面的均匀润湿减少了局部热点的发生。这提高了工艺效率，降低了反应器和催化剂成本，并提高了安全性。本发明的方法对于能源转型是很重要的，可通过从可再生资源，特别是从可降解废物源生产低碳能源和/或化学品来改善环境，同时改善该方法的能量效率。通过均匀润湿，催化剂床可在更高的ΔT下操作，并且反应器上方的ΔT也会更高，从而与常规方法相比，减小了所需的循环体积以及任选地骤冷和循环体积。
对于给定的原料、生产量和所需的反应烈度，与常规方法相比，本发明允许降低的操作温度、降低的WABT(加权平均床温度)和/或增加的LHSV(液时空速)以达到相同的转化率。
可以通过增加分配塔盘中喷嘴的密度、改变来自喷嘴的下行流模式以及它们的组合修改常规分配塔盘，从而改善润湿。
在优选的实施方案中，将可再生原料的下行流导向具有多个喷嘴的分配塔盘。液体和气体的下行流通过多个喷嘴分配到催化剂床上，使得来自多个喷嘴中的每一个的下行流所接触的区域与来自多个喷嘴中的至少另一个的下行流所接触的区域重叠。这样，催化剂床的顶部表面在反应器横截面上均匀润湿。
首先参考图1A至图1E说明本发明优于常规方法的优点。在传统方法的一个实施方案中，下行流被导向蒸汽/液体分配塔盘1，在塔盘1的横截面上具有多个孔2。分配塔盘1通常是烟囱型或泡罩型分配塔盘，以将经由其入口管或装置进入反应器的液体分配在下面的催化剂床的顶部上。
在图1A中，分配塔盘1具有与分配塔盘1中的每个开口2相关联的泡罩3。图1B是分配塔盘1中的开口2的图案的图示，为了便于说明，该图示被简化，以示出与塔盘直径相比具有较大相对直径的较少数量的开口2。本领域技术人员应当理解，常规的分配塔盘将具有更多数量的开口2，并且每个开口的直径相对于塔盘的直径更小。代替泡罩3，分配塔盘可设置有喷嘴、其他泡罩或塔盘中的其他类型的开口。
液体通过泡罩3向下流动到催化剂床的顶部表面4。来自每个喷嘴的下行流5以图1C中模拟的图案润湿顶部表面4，该图案最可能是塔盘开口2的图案的镜像。润湿区域6基本上与组合开口的横截面积相同。应当理解，催化剂床的顶部表面的一部分可能由于反应器湿度、下行流的飞溅或雾化而变湿。然而，这种类型的润湿往往是表面的，没有压力来润湿下面的整个催化剂体积，因此不在本发明的均匀润湿的定义之内。
通过以限定的图案润湿催化剂床的顶部表面，顶部表面的相当大的部分，以及随后下面的催化剂体积，不会被下行流润湿。例如，常规烟囱型分配塔盘润湿催化剂床顶部表面的约15％，而具有常规泡罩的分配塔盘润湿催化剂床顶部表面的约30％。图1D示出了从催化剂床的顶部表面4处的润湿区域6通过催化剂床的下行流的分布不均效果。在该图示中，催化剂在催化剂床的高度Hc的大约50％上被不均匀地润湿。计算通过催化剂床的下行流的液体速度，结果示于图1E的模拟中。图1E中的峰显示，在催化剂床的顶部表面处的液体速度在10至12范围内。此后，随着通过催化剂床的分配区域逐渐增加，液体速度减慢。
图1D和图1E说明，在常规方法中，原料的分散缓慢且无效。这会导致催化剂和/或床分级材料未被充分利用、热分布不均、性能差、催化剂循环长度较短、能量消耗较高和/或局部热点。
图2A-2E示出了本发明方法10与现有技术图1A-1E相比的优点。
在图2A中，分配塔盘12具有允许流体流动的开口14。流体包括可再生原料和氢气。流体还将包括来自反应产物的循环的烃液体。任选地，当共处理时，流体还包含任何石油衍生的烃。图2B为分配塔盘12中开口14的图案的图示。分配塔盘12在盘12中的开口14处设置有喷嘴16。
流体通过喷嘴16向下流到催化剂床的顶部表面18。来自每个喷嘴16的下行流22以图2C中模拟的图案润湿顶部表面18，该图案是塔盘开口14的图案的放大图像。润湿区域24明显大于组合开口14的横截面积。因此，催化剂的顶部表面18被均匀地润湿。
通过均匀地润湿催化剂床的顶部表面18，避免了与如图1A至图1E所示的分布不均相关的问题。图2D示出了从催化剂床的顶部表面18处的润湿区域24通过催化剂床的下行流的改善效果。通过均匀润湿催化剂床的顶部表面18，催化剂在整个床中被均匀润湿。在图1D和图2D的比较中，可以看出，根据本发明的催化剂床10的完全润湿部分Hi约为催化剂床高度的100％，而在图1D所示的现有技术中它等于Hc的约50％。
计算通过催化剂床的下行流的流体速度，结果示于图2E的模拟中。通过与图1E中的常规方法的结果比较，从图2E中的模拟可以看出，本发明方法的流体速度基本上均匀，速度在0.1-0.3范围内，且顶部表面100％润湿，而常规技术只润湿约5％的表面，且最大值与最小值之间差值为0-11。
将图2D和图2E分别与图1D和图1E比较，显示了根据本发明的方法均匀润湿催化剂床的顶部表面的强大作用。本发明允许原料更好地分散，以改善与催化剂和/或床分级材料的接触、改善热分布、提高性能、降低能量消耗、延长催化剂循环时间和/或减少局部热点。
可用于本发明实施方案的市售分配塔盘的示例是可从Shell Catalysts andTechnologies获得的高分散分配塔盘。Müller(US7,506,861，2009年3月24日)在喷嘴的基部具有多孔板，而Koros等人(US5,403,561，1995年4月4日)示出了一种喷雾发生装置。当认识到均匀润湿以产生液体速度在最高与最低局部液体速度之间的分布范围至多为10％的下行流的重要性时，在本发明中可使用足够密度的类似这些的修改。
如本文所用，术语“可再生原料”、“可再生进料”和“来自可再生来源的材料”是指来自可再生来源的原料。可再生来源可以是适合于生产燃料、燃料组分和/或化学原料的动物、植物、微生物和/或生物衍生的或矿物衍生的废料。
一类优选的可再生材料是生物可再生脂肪和油，其包含甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯和游离脂肪酸或衍生自生物可再生脂肪和油的脂肪酸酯。此类脂肪酸酯的示例包括但不限于脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯。生物可再生脂肪和油包括可食用和不可食用的脂肪和油。这些生物可再生脂肪和油的示例包括但不限于海藻油、棕色油脂、低芥酸菜子油、龙骨菜油、蓖麻油、椰子油、菜籽油、玉米油、棉籽油、鱼油、大麻籽油、麻风树油、猪油、亚麻子油、乳脂、芥末油、橄榄油、棕榈油、花生油、油菜籽油、污水污泥、豆油、大豆油、向日葵油、妥尔油、牛脂、用过的烹饪油、黄色油脂以及它们的组合。
另一类优选的可再生材料是源自生物质和废物液化过程的液体。此类液化方法的示例包括但不限于(氢)热解、水热液化、塑料液化以及它们的组合。衍生自生物质和废物液化过程的可再生材料可以单独使用或与生物可再生脂肪和油组合使用。
在本发明的方法中用作原料的可再生材料可包含杂质。此类杂质的示例包括但不限于固体、铁、氯化物、磷、碱金属、碱土金属、聚乙烯和不能皂化的化合物。如果需要，这些杂质可在引入本发明的方法之前从可再生原料中除去。除去这些杂质的方法是本领域技术人员已知的。
本发明的方法在处理包含基本上100％可再生原料的进料流时是最有利的。然而，在本发明的一个实施方案中，可再生原料可以与石油衍生的烃共加工。石油衍生的烃包括但不限于来自石油原油、天然气凝析油、焦油砂、页岩油、合成原油以及它们的组合的所有馏分。本发明对于包含至少30重量％的可再生进料含量的可再生和石油衍生的组合原料更有利。
在加氢处理方法中，可再生原料在足以引起选自氢化、加氢处理(包括但不限于加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱金属)、加氢裂化、选择性裂化、加氢异构化以及它们的组合的反应的加氢处理条件下反应。加氢处理方法可以是单级或多级的，和可在单个反应器或多个反应器中进行。本发明的方法是固定床方法，其中单个反应器或多个反应器可独立地具有单个催化剂床或多个催化剂床。该方法在液体和气体的共流流动中操作。
本发明的方法适用于生产燃料和/或燃料组分和/或化学原料，其产物包括例如但不限于石脑油沸点范围产物、煤油沸点范围产物、柴油沸点范围产物、LPG、洗涤剂原料、用于乙烯裂化器的原料以及它们的组合。
某些可再生材料的加氢处理是特别高度放热的，例如但不限于，当材料包含高浓度的不饱和分子和/或含氧化合物时，这导致催化剂床上的温度大幅升高。
可再生原料的下行流包括新鲜进料，其包含来自可再生资源的材料、液体循环，和任选地，共处理方案中的石油衍生的原料、氢气，以及任选地，H2S和/或用于原位生成H2S的化合物。氢气可在其被引入加氢处理反应器之前与可再生原料结合，与可再生原料共进料或独立于可再生原料添加到加氢处理反应器中。氢气可以是新鲜的和/或从工艺中的另一单元循环的和/或在HMU(未示出)中产生的。在另一个实施方案中，氢气可在反应器或工艺中原位产生，例如但不限于通过水电解产生。水电解过程可由可再生能源(诸如太阳能光伏、风力或水力发电)提供动力，生成绿色氢气、核能，或由来自其他来源的不可再生能源(灰氢)提供动力。
固定床反应器中的操作条件包括基于新鲜进料的1.0MPa至20MPa范围内的压力、200℃至410℃范围内的温度和在0.3m3/m3.h至5m3/m3.h范围内的液时空速。在固定床反应器中供应的氢气与进料的比率在200至10,000标准L(在0℃和1atm(0.101MPa)的标准条件下)/kg进料的范围内。本文提及的进料是新鲜原料的总量，不包括所添加的任何循环。
催化剂在整个加氢处理反应器和/或整个单个催化剂床或多个催化剂床中可以相同或不同。任选地，存在催化剂的混合物，或者可以在催化剂床中的两个或更多个层中提供不同的催化剂。在多个催化剂床的实施方案中，每个催化剂床的催化剂可以相同或不同。
氢化组分可以块体金属形式使用或者可将金属负载在载体上。合适的载体包括难熔氧化物、分子筛以及它们的组合。合适的难熔氧化物的示例包括但不限于氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及它们的组合。合适的分子筛的示例包括但不限于沸石Y、沸石β、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-11、SAPO-41、镁碱沸石以及它们的组合。
加氢处理催化剂可以是本领域已知的适用于加氢处理的任何催化剂。催化剂金属在装入反应器时通常处于氧化物状态，并且优选地通过还原或硫化金属氧化物来活化。优选地，加氢处理催化剂包含第VIII族和/或第VIB族的催化活性金属，包括但不限于Pd、Pt、Ni、Co、Mo、W以及它们的组合。与催化剂的氧化物形式相比，加氢处理催化剂通常在硫化物形式下更具活性。硫化过程用于将催化剂从煅烧的氧化物状态转化为活性硫化状态。催化剂可以预硫化或原位硫化。因为可再生原料通常具有低硫含量，所以经常向进料中添加硫化剂以使催化剂保持硫化形式。
优选地，加氢处理催化剂包含硫化的催化活性金属。合适的催化活性金属的示例包括但不限于硫化镍、硫化钴、硫化钼、硫化钨、硫化CoMo、硫化NiMo、硫化MoW、硫化NiW及它们的组合。催化剂床/区可具有两种类型的催化剂的混合物和/或连续床/区，包括堆叠床，和可具有相同或不同的催化剂和/或催化剂混合物。在使用此类硫化加氢处理催化剂的情况下，通常向催化剂提供硫源以在加氢处理步骤期间使催化剂保持硫化形式。
加氢处理催化剂可以原位或非原位硫化。原位硫化可通过在方法的操作期间向加氢处理催化剂提供硫源，通常为H2S或H2S前体(即容易分解成H2S的化合物，诸如二甲基二硫化物、二叔壬基多硫化物或二叔丁基多硫化物)来实现。硫源可以与进料、氢气流一起供应或单独提供。另一种合适的硫源是与原料共进料的沸点在柴油或煤油沸腾范围内的含硫烃流。此外，进料中添加的硫化合物有利于控制催化剂稳定性，并可降低氢气消耗。
在本发明的一个实施方案中，来自催化剂床的流出物在与随后的催化剂床接触之前骤冷。在骤冷之后，下行流被引导通过设置在两个催化剂床之间的分配塔盘。优选地，骤冷的流出物通过多个喷嘴分配到第二催化剂床，使得来自多个喷嘴中每一个的下行流所接触的区域与来自多个喷嘴中至少另一个的下行流所接触的区域重叠。这样，第二催化剂床的顶部表面在反应器横截面上均匀润湿。优选地，用于将原料的下行流分配到第一催化剂床的分配塔盘的类型与在催化剂床之间使用的分配塔盘的类型相同。
来自催化剂床的流出物可使用IPCOM000266022D(来自可再生资源的材料的加氢处理方法(“Process for hydrotreatment of materials from renewable sources”),ip.com)中描述的方法骤冷。例如，可使用在前一催化剂床下方的内部热交换器将流出物骤冷。在另一个实施方案中，通过使流出物的至少一部分通过外部热交换器来骤冷流出物。流出物可以首先在气/液分离器中分离，然后在外部热交换器中冷却。
可通过在来自前一催化剂床的流出物通过床间分配塔盘之前向该流出物添加骤冷气体(例如，冷却的循环气体)或骤冷液体(例如，冷却的催化剂床流出物、冷却的反应器流出物、冷却的产物流)来实现骤冷。例如，可通过骤冷物混合装置添加骤冷气体和/或骤冷液体。骤冷物混合装置的一个示例超平骤冷系统内部构件(Ultra-Flat Quench SystemInternals)，可从Shell Catalysts&Technologies获得。此类骤冷物混合装置可提供均匀的骤冷流出物，其降低了反应器和催化剂床横截面上的径向温差。由骤冷引起的温度下降导致流出物在进入下一个催化剂床之前温度分布均匀。这优选地是指在骤冷之后，骤冷的流出物在反应器横截面上的最高与最低温度之间的差值最大为由骤冷引起的平均温降的25％。为了避免疑问，如上所述，在催化剂床之间使用的任何骤冷与循环不同。
现在参考图3，用于本发明方法10的固定床反应器32的一个实施方案具有入口34和出口36。如上所述，本发明的固定床反应器32可具有单个催化剂床或多个催化剂床。在图3的实施方案中，有三个催化剂床38，每个放置在催化剂支撑格栅42上。分配塔盘44放置在每个催化剂床38上方。分配塔盘44具有多个喷嘴。
将可再生原料连同氢气以下行流的方式引入固定床反应器32的顶部部分。下行流被引导到第一催化剂床38上方的分配塔盘44，其中下行流通过多个喷嘴分配到第一催化剂床38的顶部表面。气体和液体以下行流的方式分配，使得第一催化剂床38的顶部表面在反应器横截面上均匀润湿。
使可再生原料向下流过第一催化剂床38。在加氢处理条件下，与催化剂和氢气的接触引起加氢处理反应。
虽然使用本发明的方法可以减少在催化剂床38之间进行骤冷的需要，但是图3示出了具有骤冷物混合装置46的实施方案。在该实施方案中，骤冷液体和/或气体通过固定床反应器32的外壁从外部提供。
来自第一催化剂床38的流出物在骤冷物混合装置46中骤冷和混合以提供均匀流体，其中骤冷流出物在反应器横截面上的最高与最低温度之间的差值小于由骤冷引起的平均温降的25％。
然后将骤冷流出物导向床间分配塔盘44。骤冷流出物通过多个喷嘴分配，使得第二催化剂床的顶部表面在反应器横截面上均匀润湿。在通过最后的催化剂床38之后，来自出口36的反应器流出物在分离系统50中被分离成液体产物52和气体流54。液体产物52的一部分作为循环流56被引导至可再生原料。
分离系统50具有一个或多个分离单元，包括例如但不限于气/液分离器，包括热高压和低压分离器、中间高压和低压分离器、冷高压和低压分离器、汽提器、集成汽提器以及它们的组合。集成汽提器包括与热高压和低压分离器、中间高压和低压分离器、冷高压和低压分离器集成的汽提器。本领域技术人员将理解，高压分离器在接近加氢处理段14压力的压力下操作，合适地比反应器出口压力低0巴至10巴(0MPa至1MPa)，而低压分离器的操作压力低于加氢处理段14中前一个反应器的压力或前一个高压分离器的压力，合适地为0巴至15巴(0MPaG至1.5MPaG)。类似地，本领域技术人员将理解，热是指热分离器在接近加氢处理段14中的前一个反应器温度的温度下操作，其合适地充分高于水露点(例如，高于水露点≥20℃，优选地≥10℃)和充分高于盐沉积温度(例如，高于盐沉积温度≥20℃，优选地≥10℃)，而中间分离器和冷分离器相对于加氢处理段14中的前一个反应器处于降低的温度。例如，冷分离器合适地处于可通过空气冷却器实现的温度。中间温度应被理解为是指热分离器或冷分离器的温度之间的任何温度。
来自一个或多个反应器32的加氢处理流出物可以各自在分离系统50的单独实施方案中进行处理。可在所有或一些相同的分离单元中处理来自不同反应器/区的流出物。
在本发明的优选实施方案中，该方法包括加氢处理反应和选自加氢异构化反应、选择性加氢裂化反应和/或加氢脱芳构化反应的附加反应。加氢处理反应和附加反应可在单阶段或多阶段工艺中完成。通过选择合适的催化剂和/或操作条件，可以逐步和/或同时进行加氢处理反应和附加反应中的一者或多者。
来自加氢处理反应的流出物可包含显著量的C9-C24范围内的正链烷烃。优选的是，通过在后续的加氢异构化反应中处理来自加氢处理步骤的流出物的至少一部分来改善来自本发明方法的液体产物的冷流特性。在加氢异构化反应中，使包含正链烷烃的料流与加氢异构化催化剂在加氢异构化条件下接触以至少使部分正链烷烃发生异构化。加氢异构化方法和合适的加氢异构化催化剂是本领域技术人员已知的。
还可能希望在选择性加氢裂化反应中选择性地裂化至少部分加氢处理流出物。在选择性加氢裂化反应中，使包含正链烷烃的料流与选择性加氢裂化催化剂在加氢裂化条件下接触以至少将部分正链烷烃裂化成具有较低沸腾范围的分子。加氢裂化方法和合适的加氢裂化催化剂是本领域技术人员已知的。选择性加氢裂化反应可以与加氢异构化反应和/或加氢处理反应组合。
加氢异构化反应和/或选择性加氢裂化反应可以在加氢处理反应之后进行，步骤之间没有任何分离步骤。此类没有中间分离步骤的加氢异构化步骤的示例描述于例如EP2121876中。
在另一个实施方案中，将来自加氢处理反应的流出物分离成液相和气相。将液相连同含氢气体流送至附加反应，含氢气体流不是直接从液相分离获得的气相。来自加氢处理反应的液相可从溶解的污染物诸如CO、CO2、H2O、H2S和NH3中汽提，然后被送至加氢异构化步骤和/或选择性加氢裂化步骤。加氢异构化步骤和/或加氢裂化步骤可以是共流方式或逆流方式，优选共流方式。
来自加氢处理反应的流出物可包含显著量的芳族化合物。优选的是，通过在后续的加氢脱芳构化步骤中处理来自加氢处理反应的流出物的至少一部分来改善来自本发明方法的液体产物的特性。在加氢脱芳构化步骤中，使包含芳族化合物的料流与加氢脱芳构化催化剂在加氢脱芳构化条件下接触以使部分芳族化合物至少饱和。加氢脱芳构化方法和合适的加氢脱芳构化催化剂是本领域技术人员已知的。
加氢脱芳构化步骤可以在加氢处理反应之后进行，步骤之间没有任何分离步骤。优选地，将来自加氢处理反应的流出物分离成液相和气相。任选地在第一次分馏液相之后，将液相的至少一部分连同含氢气体流送至加氢脱芳构化步骤，含氢气体流不是直接从液相分离获得的气相。来自加氢处理反应的液相可从溶解的污染物诸如CO、CO2、H2O、H2S和NH3中汽提，然后被送至加氢脱芳构化步骤。加氢脱芳构化步骤可以是共流方式或逆流方式，优选共流方式。
在需要加氢脱芳构化和加氢异构化和/或选择性加氢裂化两者的实施方案中，加氢脱芳构化步骤可以在加氢异构化步骤和/或选择性加氢裂化步骤之前，但也可以在加氢异构化步骤和/或选择性加氢裂化步骤之后。当加氢脱芳构化步骤在加氢异构化步骤和/或选择性加氢裂化步骤之后而加氢处理步骤与加氢异构化步骤和/或选择性加氢裂化步骤之间没有分离时，有利且优选的是将加氢异构化步骤和/或选择性加氢裂化步骤的流出物分离成液相和气相。任选地在第一次分馏液相之后，将液相的至少一部分连同含氢气体流送至加氢脱芳构化步骤，含氢气体流不是直接从液相分离获得的气相。来自加氢异构化步骤或选择性加氢裂化步骤的液相可从溶解的污染物诸如CO、CO2、H2O、H2S和NH3中汽提，然后被送至加氢脱芳构化步骤。
根据需要，可将来自一个或多个加氢处理反应的流出物送去分馏，以产生瓦斯油沸点范围馏分、柴油沸点范围馏分、煤油沸点范围馏分、石脑油沸点范围馏分以及它们的组合。
实施例
仅为了进行示意性的说明，提供了本文受权利要求书保护的本发明方法的实施方案的以下非限制性实施例。
在实验室级层叠床反应器中装入31.25mL加氢脱金属/氢化催化剂，其层叠在93.75mL加氢处理催化剂的顶部。氢化催化剂具有在氧化铝载体上的2重量％Ni和8重量％Mo。加氢处理催化剂具有在氧化铝载体上的4重量％Ni和15重量％Mo。
将催化剂与惰性碳化硅颗粒混合，所述颗粒的最大直径为每个床中相应催化剂的有效催化剂直径的约7％。在每个床中混合惰性颗粒的目的是模拟在较大规模操作中用于均匀润湿催化剂床的分配塔盘的效果。具体地，将氢化催化剂以1:2份的催化剂:惰性颗粒的比率稀释，而将加氢处理催化剂以1:1.5份的催化剂:惰性颗粒的比率稀释。
用烘箱独立地控制每个床的温度。将两个催化剂床的温度设定在280℃。将由掺杂有0.34重量％的作为硫化氢前体的
Figure BDA0004113526020000141
54的精制牛脂组成的原料以1.0g新鲜油/mL催化剂/小时的WHSV提供至顶部床中。以875NL/kg的气油比率将包含100％体积％氢气的气体流提供至顶部床。反应器出口处的总压力为75巴(表压)。
通过使用热解分析产物烃液体以确定残留在烃产物中的有机氧的量来确定牛脂原料的转化程度，而气态流出物使用气相色谱法分析，以确定在反应中产生的丙烷(初级反应产物)。还分析了产物烃液体以寻找存在不希望的副反应的证据，例如，对于具有多于28个碳原子的烃，表明存在不希望的二聚。
本发明通过在没有循环和具有1:1的液体烃流出物与进料的低循环比率的情况下操作反应器来证明。进行基于这些结果的动力学建模，以模拟0.4和1.8的循环速率的结果。结果示于表I中。
表I
循环(进料的体积％) 0 40 100 180
O含量(重量％) 0.33 0.37 0.45 0.61
转化率(％) 97 96.5 95.7 94.3
C3产率(进料的重量％) 5.1 5.0 4.8 4.5
如上所述，常规方法在大于2:1的循环比率下操作以改善原料的催化转化率。令人惊讶的是，没有循环和低循环的加氢脱氧转化率高于预期。此外，在表I中的各循环比率下的操作没有导致可测量的二聚产物的产生，而这在具有不均匀润湿的常规方法中是预期会产生的。
虽然参考各种实施方式和利用方式描述了实施方案，但是应当理解，这些实施方案是例示性的，本发明主题的范围不限于此。许多变型、修改、添加和改进都是可以的。可以使用本文提供的技术的各种组合。

Claims (11)

1.一种用于对可再生原料进行加氢处理的方法，所述方法包括以下步骤：
将所述可再生原料和氢气以下行流的方式引入固定床反应器的顶部部分；
将所述下行流分配到第一催化剂床的顶部表面，其方式使得所述顶部表面在反应器横截面上均匀润湿；
使所述可再生原料向下流过所述第一催化剂床；
使所述可再生原料在所述催化剂床中在足以引起选自氢化、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢裂化、加氢异构化以及它们的组合的反应的氢化处理条件下反应，以产生烃流出物；
从所述烃流出物中分离烃液体流；和
基于所述可再生原料的体积，将所述烃液体以0.4:1至1.8:1的比率循环至所述可再生原料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中当所述顶部表面的至少90％与处于下述液体速度的所述下行流接触时，所述第一催化剂床的所述顶部表面被均匀润湿：所述液体速度具有至多10％的最高与最低局部液体速度之间的分布范围。
3.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述下行流引导至具有多个喷嘴的分配塔盘的步骤，并且其中所述下行流通过所述多个喷嘴分配到所述顶部表面，其方式使得来自所述多个喷嘴中的每一个的所述下行流所接触的区域与来自所述多个喷嘴中的至少另一个的所述下行流所接触的区域重叠。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述固定床反应器还包括第二催化剂床，并且来自所述第一催化剂床的流出物被骤冷并随后被引导至床间分配塔盘。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述床间分配塔盘包括多个喷嘴，所述骤冷流出物通过所述多个喷嘴被分配到所述第二催化剂床的顶部表面，其方式使得来自所述多个喷嘴中的每一个的所述下行流所接触的区域与来自所述多个喷嘴中的至少另一个的所述骤冷流出物所接触的区域重叠，从而使所述第二催化剂床的顶部表面在所述反应器横截面上均匀润湿。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的方法，其中通过在所述流出物通过所述床间分配塔盘之前将选自骤冷气体、骤冷液体以及它们的组合的骤冷物添加到所述流出物中而为来自所述第一催化剂床的所述流出物提供骤冷。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中通过使所述流出物的至少一部分穿过内部热交换器来骤冷所述流出物。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中通过使所述流出物的至少一部分穿过外部热交换器来骤冷所述流出物，任选地在所述反应器与所述外部热交换器之间具有气/液分离器。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中将所述骤冷物引导至骤冷物混合装置以提供均匀的骤冷流出物。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的方法，其中在骤冷之后，所述骤冷流出物在所述反应器横截面上的最高与最低温度之间的差值小于由所述骤冷引起的平均温降的25％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述可再生原料选自：一种或多种生物可再生脂肪和油、衍生自生物质液化过程的液体、衍生自废物液化过程的液体以及它们的组合。
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