CN116057133A - 防水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了提高有机多孔基板比如木材的排水性的方法。方法包括将液体载体中无机纳米颗粒的分散液施加至基板表面上。选择在室温下基本上完全蒸发的液体载体。例如，可选择这样的液体载体，使得至少95％的液体载体在室温下，优选地在施加至基板表面之后24小时内蒸发。

Description

防水组合物
技术领域
本发明涉及提高有机多孔基板的排水性的方法。尤其，本发明涉及改善木材的排水性的方法。
背景技术
木材是广泛使用的材料，因为其可持续利用并且具有许多有用的性质，包括强度、耐久性和有吸引力的外观。遗憾的是，木材也有一些缺点，包括其吸水的能力。这可产生有害影响，例如木材的膨胀(丧失尺寸稳定性)和促进生物活性，例如微生物、藻类、真菌等的生长。这种生物活性可损害木材的外观，尤其是当其用于建筑、建筑结构(比如门、窗框、桥墩和行人通道)、甲板和围栏等户外应用时。
为了减少木材吸水，通常使其表面是防水的或疏水的。可采用以下方法中的一种使木材防水，但所有这些方法都有下述的缺点：
a)对木材表面进行化学处理，使其具有疏水性。该方法通常依赖于使用腐蚀性化学品(例如，乙酸酐或乙酰氯)或向环境中排放有机物的化学品(例如，烷基硅烷)，从而导致全球变暖。
b)向木材的表面施加疏水油/蜡。该方法的使用年限有限，因为油/蜡降解并且容易流失到环境中(例如，通过浸出)。
c)向木材的表面涂漆。该方法掩盖了木材的自然外观，从而隐藏了其自然美。
d)向木材的表面涂清漆。经过一段时间后，清漆往往会开裂并从木材表面剥离，使水聚集在木材和清漆之间，从而形成水泡。这些水泡会成为生物活动的自然环境，从而导致木材失去吸引人的外观。
因此，期望提供使木材排水但不具有上述缺点的组合物。
发明内容
在一个方面中，提供了提高有机多孔基板的排水性的方法。该方法包括将液体载体中无机纳米颗粒的分散液施加至基板的表面上。选择在施加至基板表面之后在室温下基本上完全蒸发的液体载体。
优选地，选择这样的液体载体，以使至少95％的所述液体载体，优选地在施加至基板之后的24小时内蒸发。
优选地，可选择在将分散液施加至基板的24小时内基本上完全蒸发的液体载体。
无机纳米颗粒可包括氧化铈。
无机纳米颗粒可仅包括氧化铈。
液体载体可为水性载体。液体载体可含有过氧化氢。分散液的pH可在1和10之间，优选地在2和9之间，更优选地在2.5和8之间，最优选地在3和7之间。
纳米颗粒尺寸可包括：1nm至500nm，优选地1nm至100nm，更优选地1nm至50nm，最优选地2nm至30nm。
分散液的纳米颗粒含量可为：按重量计在0.1％和20％之间，优选地按重量计在0.2％至10％之间，最优选地按重量计在0.4％至5％之间。
纳米颗粒的干燥施加重量可为：0.1克/平方米至20克/平方米，优选地0.3克/平方米至10克/平方米，最优选0.5克/平方米至5克/平方米。
多孔有机基板可包括木材、改性木材、木材类材料、木材衍生材料或木质素类材料中的一种或多种。
该方法可包括将无机纳米颗粒的分散液直接施加至基板的表面上。施加可包括刷涂、涂漆、喷涂、浸涂和幕涂/辊涂。
分散液可仅含有无机纳米颗粒和液体载体。液体载体可为水性载体。液体载体可含有过氧化氢。该分散液的pH可基本上在1和10之间，优选地在2和9之间，更优选地在2.5和8之间，最优选地在3和7之间。
分散液可仅含有无机纳米颗粒、杀生物剂和/或杀真菌剂以及液体载体。分散液可仅含有无机纳米颗粒、杀生物剂和/或杀真菌剂和/或过氧化氢和液体载体。
在液体载体蒸发之后，只有无机纳米颗粒，以及任选的杀生物剂和/或杀真菌剂可保留在基板上。
在另一方面中，提供了液体载体中无机纳米颗粒的分散液，用于提高有机多孔基板的疏水性/排水性。该液体载体具有在将分散液施加至所述基板的表面之后在室温下基本上完全蒸发的性质。
优选地，液体载体具有至少95％的液体载体在室温下，优选在将分散液施加至所述基板的表面之后的24小时内蒸发的性质。
优选地，液体载体可在将分散液施加至基板的24小时内基本上完全蒸发。
无机纳米颗粒可包括氧化铈。
无机纳米颗粒可仅包括氧化铈。
液体载体可为水性载体。液体载体可含有过氧化氢。该分散液的pH值可基本上为1至10，优选地基本上为2至9，更优选地基本上为2.5至8，最优选地基本上为3至7。
有机多孔基板可包括木材、改性木材、木材类材料、木材衍生材料、木质素类材料中的一种或多种。
无机纳米颗粒可基本上吸收至所述基板中。
在施加至所述基板的表面之后，无机纳米颗粒可使得400nm至500nm范围内的光的平均总吸收率为至少4％。
在又一方面中，提供了具有疏水性/排水性处理的多孔有机基板，所述处理包括氧化铈纳米颗粒。
该处理可仅由氧化铈纳米颗粒组成。
基板可包括木材、改性木材、木材类材料、木材衍生材料、木质素类材料中的一种或多种。
氧化铈纳米颗粒可吸收至衬底的表面区域中。
该处理还可导致400nm至500nm范围内的光的平均总吸收率为至少4％。
在又一方面中，提供了含氧化铈纳米颗粒而不含任何另外的底层粘合剂的木材。
在又一方面中，提供了用上述方面的分散液处理的木材。
在又一方面中，提供了使用上述方面的方法处理的木材。
附图说明
图1为通过选择纳米氧化铈和改性纳米氧化铈分散液的UV和HEV(高能可见光)光吸收的图示；
图2a至图2d阐释了风化的松木板的图像：未处理的风化的松木板的图像(图2a)和处理的风化的松木板的图像(图2c)，以及其数字化形式(分别为图2b和图2d)；
图3a(从左至右)分别阐释了未处理的/未风化的、未处理的/风化的、处理的/未风化的和处理的/风化的细纹西部红杉(WRC)木板的图像，图3b阐释了其数字化形式；
图4a(从左至右)分别阐释了未处理的/未风化的、未处理的/风化的、处理的/未风化的和处理的/风化的的粗纹西部红杉(WRC)木板的图像，图4b阐释了其数字化形式；和
图5阐释了提高有机多孔基板的排水性的方法。
具体实施方式
本文参考图1至图5描述提高有机多孔基板(比如木材)的排水性的方法。方法包括将液体载体中无机纳米颗粒的悬液或分散液施加至基板的表面上。选择在施加至基板表面之后在室温下基本上完全蒸发的液体载体。优选地，至少95％的所述液体载体将在室温下蒸发，任选地在24小时内蒸发。还描述了液体载体中无机纳米颗粒的分散液，其增加了有机多孔基板的疏水性/排水性。进一步描述了具有包括无机纳米颗粒的疏水/排水处理的多孔有机基板，所述无机纳米颗粒任选地为氧化铈的无机纳米颗粒。
以下描述还包括对包括氧化铈的纳米颗粒而不含另外的底层粘合剂的基板(比如木材)的性质的讨论，以及用含有氧化铈纳米颗粒和水的分散液处理的木材的性质的讨论。分散液还可含有过氧化氢。该处理提高了木材的排水性，并且还吸收400nm至500nm范围内的紫外光，任选地总平均吸收率为至少4％。
如在本文中使用的，术语“氧化铈”基本上指氧化铈(IV)(CeO2)，但可包括少量的三氧化二铈(III)(Ce2O3)和/或其他杂质。
如WO2017/194959中描述的，已经发现，用另一种金属氧化物(比如氧化铁)改性氧化铈纳米颗粒(以下称为纳米氧化铈)提高了350nm至400nm范围内的UV光和通常定义为400nm至500nm波长范围内的可见光的所谓高能可见光(HEV)的吸收率。已知UV光和HEV光都随着时间的推移损坏木材表面。
用另一种金属氧化物“改性”的纳米氧化铈可包括掺杂、涂覆和混合或其组合中的任何一种。掺杂是在氧化铈晶格中并入(间隙填充或直接替换)另一种金属氧化物。涂覆可包括具有另一种金属氧化物的至少部分表面涂层的纳米氧化铈颗粒。混合是指离散的纳米氧化铈颗粒和离散的金属氧化物颗粒的混合物。
WO2017/194959进一步描述了如何优化涂层组合物，比如油漆或清漆，包括包含用另一种金属氧化物(例如，氧化铁、氧化铜、氧化锰或氧化钴)改性的纳米氧化铈的添加剂，从而吸收UV光和HEV光。这可通过优化其他金属氧化物的比率、纳米颗粒的浓度和/或涂覆时涂层组合物的厚度来实现。
图1阐释了通过选择纳米氧化铈和改性纳米氧化铈分散液的UV光和HEV光吸收。分散液包括单独的纳米氧化铈，以及分别用氧化铁、氧化铕和氧化锆改性的纳米氧化铈。各分散液在400nm至500nm范围(即，HEV范围)内的平均总吸收率(％)如下
表1中显示：
<![CDATA[CeO<sub>2</sub>]]> <![CDATA[Fe-CeO<sub>2</sub>]]> <![CDATA[Eu-CeO<sub>2</sub>]]> <![CDATA[Zr-CeO<sub>2</sub>]]>
400nm至450nm 5.74％ 15.57％ 1.58％ 2.71％
450nm至500nm 2.44％ 5.11％ 0.48％ 0.90％
400nm至500nm 4.10％ 10.37％ 1.03％ 1.81％
表1
如上面的表1中显示的，纳米氧化铈与氧化铁的组合在400nm和500nm之间的波段中提供了至少10％的电磁辐射的总吸收，其中厚度为50μm的干涂层具有按重量计2％的改性纳米氧化铈。图1中显示的Fe-CeO2样品为Ce0.8Fe0.2O2。
然而，当制备纳米氧化铈的水性(例如)分散液形式的纳米氧化铈时，发明人现在发现了另外的和出乎意料的性质。这种分散液可通过几种途径制备，例如通过水溶性铈盐的沉淀或通过水热法。
如在本文中描述的，纳米氧化铈颗粒的水性分散液涉及水中单独纳米氧化铈颗粒的分散液(即，不必被金属氧化物改性)，而不是作为涂层组合物(比如油漆或清漆等)中的添加剂。然而，应理解，作为水性分散液的替代，可使用其他合适的载体，比如脂肪族烃类。另外或可替代地，分散液可包括改性的纳米氧化铈颗粒(即，如上所述，用其他金属氧化物改性的氧化铈纳米颗粒)。
示例性纳米颗粒的尺寸包括：1nm至500nm，优选地1nm至100nm，更优选地1nm至50nm，最优选地2nm至30nm。分散液中纳米颗粒的示例性固体含量包括：按重量计在0.1％和20％之间，优选地按重量计在0.2％至10％之间，最优选地按重量计在0.4％至5％之间。
除非另有说明，否则下述的纳米氧化铈水性分散液的pH值可基本上为1至10，优选地2至9，更优选地2.5至8，最优选地3至7。
当将纳米氧化铈的水性分散液施加至固体非多孔基板表面时，液体载体(例如，水或如上文描述的其他合适的载体)基本上完全蒸发，在基板表面上留下离散的纳米氧化铈颗粒。如果固体非多孔基板表面基本上是不透水的(例如，玻璃或金属)，则纳米氧化铈颗粒作为离散颗粒或作为离散颗粒的集合体或作为离散颗粒的单层或离散颗粒多层放置。当一滴水施加至处理的固体无孔基板的表面时，如预期的，水滴发生变形并在基板表面上铺展。这表明基板表面很大程度上是亲水的，因此不是排水的。
当将纳米氧化铈的水性分散液施加至木质素类、木材类或木材衍生的多孔固体基板(例如，纸板、木材、纸张)或其他多孔有机基板(例如，纺织品、皮革、膜)时，纳米氧化铈颗粒放置(即，吸收)在处理的基板的孔内，至少在其表面区域内，以及在基板表面处。纳米颗粒的示例性干燥施加重量(即，在载体蒸发后每单位面积的净重增加)包括：0.1克/平方米(即，g/m2)至20克/平方米，优选地0.3克/平方米至10克/平方米，最优选地0.5克/平方米至5克/平方米。同样，通常在室温下，液体载体基本上完全蒸发，当然蒸发也可在更高和/或更低的温度下进行。“基本完全蒸发”通常指在室温(或环境温度)下，至少95％的液体载体在24小时内蒸发。在实践中，一些液体载体可留在多孔基板中。可选地，100％的液体载体可蒸发。
在将水滴施加至处理的多孔基板的表面上时，发现水滴基本上保持球形，表明基板表面的性质是疏水的，即排水的。
该观察是出乎意料的，因为放置的纳米氧化铈颗粒预期是亲水性。进一步出乎意料地发现，水滴吸收至处理的多孔基板中所需的时间比未处理的多孔基板上的水滴长得多。
虽然不受下面解释的限制，但是本发明人认为，纳米氧化铈颗粒能够(通过化学或静电荷方式)结合到例如多孔基板的构成部分中的极性基团(例如，羟基)。木材、改性木材、木材类材料或木材衍生材料中的这种构成可包括木质素、纤维素和木材提取物。通过与极性基团结合，纳米氧化铈颗粒降低了木材的亲水性，从而使其具有疏水性和排水性。
将在以下实施例中进一步描述用纳米氧化铈颗粒的分散液处理的多孔基板(比如木材)的表面的这种出乎意料的排水性。纳米氧化铈分散液可刷涂、喷涂、浸涂、辊涂或幕涂，或以其他方式直接施加至待处理的基板(例如，木质素类基板、改性木材基板、木材类基板、木材衍生基板或其他有机多孔基板，比如纺织品)的表面上。
实施例1：比较
使用的材料：
新西兰辐射松(松木)木板，纳米氧化铈分散液(即，纳米氧化铈颗粒的水性分散液，纳米氧化铈含量约为2.5wt.％，pH约为3.5，并且其中纳米颗粒的z-平均粒径为20nm)。应理解，如本领域已知的，存在几种制备本文所述分散液的方法，并且这些方法中的任何一种都可用于以下实施例。
施加方法：
在室温下用纳米氧化铈分散液刷涂木板，并且在室温下干燥过夜。提供未处理的木板作为对照木板。
分散液覆盖范围：
通过在处理之前和之后立即称量木板并且记录重量差来确定纳米氧化铈分散液的覆盖率。下表2中列出了平均处理覆盖率和纳米氧化铈施加重量。
样品 湿覆盖率(平方米/升) <![CDATA[干燥CeO<sub>2</sub>(克/平方米)]]>
松木板 7.6 3.2
表2
排水性测定：
在进行排水性测定之前，将用纳米氧化铈分散液处理的木板在室温下干燥至少24小时。
用含异丙醇(IPA)的纸巾轻轻擦拭纳米氧化铈处理的和未处理的(对照)木板，以清洁表面。将清洁后的木板放在平台上至少30分钟，以确保木板上的IPA蒸发。将蒸馏水滴(最少3滴，每滴约0.05ml)缓缓滴至木板表面，并且测量水滴被木板吸收所需的时间。水滴吸收的终点是通过当从水平面以大约20°至30°的倾斜角度观察时，水的反光弯曲液面的消失来确定的。
通过测量水滴被纳米氧化铈处理的木板吸收所需的时间并且除以水滴被未处理的木板所吸收的时间来确定排水率(WRR)。WRR值大于1意味着纳米氧化铈处理的木板的表面比未处理的木板表面更排水。
下面的表3中列出了排水性的结果。从这些结果可清楚地看出，将纳米氧化铈颗粒分散液施加至松木板显著提高了木板的排水性。
松木板 用纳米氧化铈颗粒分散液处理的松木板
水滴吸收时间(分钟) 3(+/-2) 44(+/-20)
排水率(WRR) 1 14.7
表3
自然风化测试结果：
五组纳米氧化铈分散液处理的木板和五组未处理的面木板放置在朝南花园棚的屋顶上(倾斜角为22°)。单独的一组纳米氧化铈处理的木板和未处理的木板存放在实验室暗处，作为未风化的对照。2020年1月和2020年4月，在英国西米德兰兹地区，用于风化的木板在花园棚上在自然风化条件下暴露12周。
风化期后，利用以下方法检查纳米氧化铈处理的和未处理的风化的木板，以确定暴露表面上的黑霉菌生长程度。
拍摄了纳米氧化铈处理的和未处理的风化的木板的彩色照片。使用IMAGEJ软件(美国国家卫生研究所和美国威斯康星大学开发的开源软件)分析这些照片。然而，应理解，具有类似功能的替代软件也可用于该分析。所述分析包括首先将照片转换为8位黑白数字图像，其中黑色霉菌的任何区域主要表现为白点。然后，软件对这些白点进行分析，以提供各种统计数据，包括木板上白点的覆盖面积百分比。
图2a-图2d中阐释的照片概述了用于确定黑霉菌覆盖程度的方法。如上所述，图2a和图2c分别阐释了未处理的风化的松木板和先前用纳米氧化铈分散液处理的风化的松木板。图2b阐释了从图2a中的彩色照片导出的数字化或转换的黑白照片，图2d阐释了来自图2c中的彩色图片的数字化或转化的黑白照片。
下面的表4阐释了在纳米氧化铈处理的和未处理的风化的木板上测量的黑霉菌的量。很明显，与未处理的松木板相比，平均而言，纳米氧化铈分散液处理使得松木板上黑霉菌的生长减少了约13倍。
此外，从表3和表4的检查可清楚地看出，纳米氧化铈处理的松木的排水性的增加使得自然风化实验中黑霉菌生长的减少。
Figure BDA0004123780820000081
表4
实施例2：纳米氧化铈浓度对性能的影响
利用上述实施例1中所述的方法，将不同浓度的纳米氧化铈水性分散液(如上述实施例1中使用的，并用蒸馏水稀释以改变浓度)施加至各尺寸为12mm×32mm×200mm的木条上。木材来自Wickes(一家总部位于英国的家居装饰零售商)，并以Whitewood Door Stop木材的名义销售。在施加纳米氧化铈分散液后，将处理的木材水平放置干燥。在纳米氧化铈分散液处理完全干燥后(至少4小时后)，将一半经过纳米氧化铈处理的木条涂上由RustinsLtd，UK生产并以“Rustins快干户外清漆”销售的户外缎光清漆。将上漆的纳米氧化铈处理的木条在环境条件下干燥24小时。剩下的一半纳米氧化铈处理的木条未上漆。
将获得的两根木条用作对照；均未用纳米氧化铈分散液处理；一根上漆，另一根未上漆。对照组仅用蒸馏水冲洗。
纳米氧化铈分散液处理的木条和未处理的木条(上漆和未上漆)都以与上述实施例1中所述的方式类似的方式进行自然风化。风化12周后，检查木条，结果提供在下面的表5中。
Figure BDA0004123780820000091
表5
在表5中，缺陷被定义为肉眼可见并在风化后出现的任何特征，例如表面凸出的木质纤维。
从表5所示的结果可清楚地看出，与对照木条相比，即使使用0.1wt％纳米氧化铈浓度的分散液，在处理的未上漆的木条上黑霉菌的生长也减少了。此外，当用纳米氧化铈分散液处理时，上漆的木条的耐候性显著增强。
实施例3：烃类溶剂型纳米氧化铈组合物
利用上述实施例2中所述的方法和木材基板，用基于烃类溶剂的纳米氧化铈组合物(即，在脂肪族烃类液体载体中含有按重量计2.5％的纳米氧化铈，其粒径约为20nm，在本实施例中，脂肪族烃类液体载体为ExxonMobil Chemicals公司的商品名为Exxsol D80的液体载体)处理木条。获得的排水性和自然风化结果提供在下面的表6中。
Figure BDA0004123780820000092
表6
表6显示，基于溶剂的纳米氧化铈组合物改善了纳米氧化铈处理的木条的排水性，并且减少了在自然风化12周后，经上漆和未上漆处理的木材的霉菌/表面缺陷的量。值得注意的是，对于上漆的未经氧化铈处理的木材(即，未经纳米氧化铈处理的上漆木材)，在漆膜的水泡下明显出现了黑霉菌生长。
实施例4：乙酰化木材的应用
利用上述实施例1中所述的方法，用含有按重量计2.5％纳米氧化铈的纳米氧化铈水性分散液处理五组乙酰化辐射松木板(改性木材的实施例)。五组相同的木板不作处理，作为对照。纳米氧化铈处理和未处理的木板进行12周的自然风化，获得的结果提供在下面的表7中。
Figure BDA0004123780820000101
表7
上述结果表明，纳米氧化铈分散液处理能够减少乙酰化木材上黑霉菌的生长。
实施例5：在西方红雪松木材(WRC)上的应用
利用上述实施例1中描述的方法，用含有按重量计2.5％纳米氧化铈的纳米氧化铈分散液处理西部红杉(WRC)木板。对细纹和粗纹WRC木板进行了测试。施加的纳米氧化铈分散液的施加重量提供在下面的表8中。
湿覆盖率(平方米/升) <![CDATA[干CeO<sub>2</sub>(克/平方米)]]>
西部红杉(WRC) 8.6 3.0
表8
出乎意料的是，与未处理的WRC木板相比，将纳米氧化铈分散液施加至WRC使木材的颜色变得更深，使木材更具吸引力并且更排水。排水性结果提供在下面的表9中。
Figure BDA0004123780820000102
表9
对纳米氧化铈处理和未处理的WRC木板进行了自然风化实验，并记录了褪色和黑霉菌生长的结果。
自然风化结果：褪色(12周后)
风化12周后，未处理的(对照)WRC木板颜色明显变浅，而经处理的木板褪色明显减少。
以下程序用于评估未处理和处理的WRC木板的褪色程度：
同时拍摄未风化的和风化的WRC木板(确保拍摄照片时背景光条件相同)；
利用IMAGEJ或类似软件将照片转换为8位灰度图像；
利用IMAGEJ或类似软件计算每块木板表面的平均灰度值；
假设计算的平均灰度值表示木板表面的亮度/暗度(其中0值为纯黑色并且255值为纯白色)。
假设未风化的木板和风化的木板之间的灰度值(δ)之差是颜色褪色程度的量度。
图3a和图3b阐释了细纹WRC木板褪色程度的测定结果。
图3a从左至右显示了未风化的、未处理的木板；未处理的风化的木板；纳米氧化铈分散液处理的未风化的木板；以及纳米氧化铈分散液处理的风化的木板。可看出，对照木板(未处理的)在风化后几乎失去了所有原始颜色。相比之下，经过纳米氧化铈处理的木板(处理后的颜色更深、更丰富)在风化后保留了大部分颜色。
图3b阐释了利用IMAGEJ(或类似)软件转换为8位灰度图像后的图3a照片(其中0＝纯黑色并且255＝纯白色)。同样，从左到右的图像是：未风化的+未处理的；风化的+未处理的；未风化的+纳米氧化铈处理的；风化的+纳米氧化铈处理的。
通过上述程序计算的每块细纹WRC木板的平均灰度值见下面的表10。
Figure BDA0004123780820000111
表10
褪色的相对变化百分比可定义为：
100×(未处理对照木板的δ灰度值-纳米氧化铈处理木板的δ灰度值)/(未处理对照木板的δ灰度值)。
使用上述方程，对于细纹WRC木板，纳米氧化铈处理和未处理木板之间褪色的相对变化百分比为：
100×(15-11)/15＝27％。
因此，将纳米氧化铈分散液施加至细纹WRC可使相对褪色程度降低约27％。
粗纹WRC木板褪色程度的测定结果如图4a和图4b所示。
与图3a相似，图4a从左至右阐释了未处理的未风化的木板；未处理的风化的木板；纳米氧化铈分散液处理的未风化的木板；以及纳米氧化铈分散液处理的风化的木板。可看出，对照木板(未处理)在风化后几乎失去了所有原始颜色。相比之下，经过纳米氧化铈处理的木板(经过处理后颜色更深、更丰富)在风化后保留了大部分颜色。
图4b阐释了使用IMAGEJ(或类似)软件转换为8位灰度图像后的图4a照片(其中0＝纯黑色并且255＝纯白色)。同样，从左到右的图像是：未风化的+未处理的；风化的+未处理的；未风化的+纳米氧化铈处理的；风化的+纳米氧化铈处理的。
通过上述程序计算的每个粗纹WRC木板的平均灰度值显示在表11中。
Figure BDA0004123780820000121
表11
对于粗纹WRC木板，可使用上式确定褪色的相对变化百分比：
100×(39-30)/39＝23％。
因此，将纳米氧化铈分散液施加至粗纹WRC可使相对褪色程度降低约23％。
因此，与未处理的WRC木板相比，平均而言，用纳米氧化铈分散液处理WRC木板可使颜色褪色的相对程度降低(27+23)/2＝25％。
自然风化结果：黑色霉菌生长(22周后)。
由于WRC的固有财产，经过12周风化处理的纳米氧化铈木板或未处理的木板中，黑霉都没有明显生长，因此天气测试延长至22周。在5个未处理的和5个处理木板上观察到的黑霉菌生长的结果概述在表12中。
Figure BDA0004123780820000122
表12
对表10、表11和表12的观察结果清楚地表明，与未处理的WRC木材相比，用纳米氧化铈分散液处理的WRC木材在自然风化实验中显示出减少的褪色和黑霉菌生长。此外，从表9和表12的观察结果能够清楚地看出，纳米氧化铈处理的WRC的排水性的增加使得自然风化实验中黑霉菌的生长减少。
实施例6：在浸渍处理的交叠栅栏中的应用
用实施例1中描述的纳米氧化铈分散液刷涂浸渍处理的交叠花园栅栏板(6ft×6ft，可购自Wickes in Autumn Gold color)的一半。在2020年9月至2021年6月，将该木板暴露在英国西米德兰兹地区朝南的自然环境中。经过九个月的自然风化后，经过纳米氧化铈处理的一半区域在颜色变化和黑霉菌生长方面基本上没有变化，而未经氧化铈处理的区域显现出颜色变化(褪色)，并开始显现黑霉菌生长的迹象。该实施例表明，纳米氧化铈颗粒能够为先前经过常规木材处理的木材提供更好的自然风化保护。
实施例7：比较例-溶液与颗粒铈
将硝酸铈·6H2O(6.2g)溶于去离子水(93.8g)，得到含有铈溶液离子的澄清溶液。按照实施例1中所述的方式，将该溶液刷涂到裸白木门挡木(例如，可从Wickes获得)上。为了比较，将纳米氧化铈分散液(如实施例1中所述)也刷涂到单独的裸白木门挡木。2天后，如实施例1所述测定排水率，结果提供在表13中。结果表明，纳米氧化铈颗粒表现出比溶液离子形式的铈高得多的排水性。
Figure BDA0004123780820000131
表13
实施例8：过氧化氢的影响
边搅拌边向实施例1中所述的纳米氧化铈分散液(50g)中加入过氧化氢(30％浓度，0.81g)。将所得混合物搅拌2小时，然后利用实施例1中所述的方法将其施加至裸白木门挡木(例如可从Wickes获得)。为了比较，以相同的方式施加无过氧化氢的纳米氧化铈分散液(即不含过氧化氢的纳米氧化铈分散液)。2天后，如实施例1所述测定排水率。结果见表14。如表14中显示，过氧化氢的加入增加了排水率。换言之，用包括过氧化氢的纳米氧化铈分散液处理的木材的排水性提高。这种效应可扩展到其他木材、木材类材料、木材衍生材料、木质素类材料和改性木材基板。
木材处理组合物 无-对照 <![CDATA[2.5％CeO<sub>2</sub>]]> <![CDATA[2.5％CeO<sub>2</sub>+H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>]]>
排水率 1 5.0 7.1
表14
如以上实施例显示，不需要将纳米氧化铈分散液作为添加剂包括在比如涂料或清漆等涂层组合物中。事实上，在清漆或其他涂层组合物中包括纳米氧化铈颗粒会减少或阻止上述疏水性(即排水性)效应。这有些反常，因为传统的清漆等用于保护有机基板(比如，木材)免受水损害。
此外，为了提供上述疏水效果，不需要用金属氧化物掺杂或改性纳米氧化铈。在一种示例性非限制性的实施方式中，直接施加至基板上的分散液包括纳米氧化铈(CeO2)、水，而不含有其他物质。在该实施例中，水中可包括如下述的非常少量的必要分散剂和/或流变剂。
流变剂改变纳米氧化铈分散液的粘度特性，使其更易于应用于多孔基板。这种流变剂是本领域技术人员公知的，并且实例可见：David B Braun&Meyer R Rosen“RheologyModifiers Handbook–Practical Use&Application”，2000，William Andrew Publishing(NY，USA)(见：https://books.google.co.uk/books/about/Rheology_Modifiers_Handbook.html？id＝eMdy8qfp bhQC&printsec＝frontcover&source＝kp_read_button&redir_esc＝y#v＝onepage&q&f＝false)。
分散剂、稳定剂和表面活性剂是也有助于制备分散液和将纳米氧化铈分散液应用于多孔基板的化学品。这些材料可通过静电和/或空间稳定机制帮助防止纳米氧化铈颗粒在分散液中发生絮凝。这样的分散剂和稳定剂以及表面活性剂是本领域技术人员公知的，并且一些非限制性实例可见：M R Porter“Handbook of surface”，1991，SpringerScience+Business Media(NY，USA)(见：https://books.google.co.uk/books/about/Handbook_of_Surfactants.html？id＝UX3SBwAAQ BAJ&printsec＝frontcover&source＝kp_read_button&redir_esc＝y#v＝onepage&q&f＝false)。
直接施加至基板表面的上述纳米氧化铈分散液为处理的基板提供了增加的排水性(即，增加的疏水性)，从而减少黑霉菌的生长或其他微生物活性。在不受到阳光直射的基板区域，霉菌生长的减少会尤其明显。
如先前在WO2017/194959中所描述的，并且如上表1所示，除了上述疏水作用之外，纳米氧化铈分散液还提供防止UV光对基板破坏(例如褪色)的保护。与用金属氧化物(尤其是氧化铁)改性的纳米氧化铈相比，这种抗UV保护能提供的程度较轻。而由于无需将纳米氧化铈分散液用作清漆、油漆、蜡或其他保护涂层或涂层组合物中的添加剂，因此可通过一种简单的直接处理来提供排水性和一定程度的UV保护。
当然，纳米氧化铈分散液可与常规木材修复和防腐处理相结合，如杀生物剂和杀真菌剂。这些是本领域技术人员公知的，其实例包括铬化砷酸铜、难溶性铜化合物、氧化铜/氢氧化物、杂酚油、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯和氯菊酯(3-苯氧基苄基-(1R,S)-顺式,反式-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙甲酸酯)。(见：Stan T Lebow，“WoodHandbook：Chapter 15：Wood Preservation”，2010年，美国农业部(美国，华盛顿特区))。
图5阐释了增加有机多孔基板排水性(疏水性)的方法。方法包括以下步骤：
S1：选择液体载体，使得该液体载体在施加至有机多孔基板表面之后在室温下基本上完全蒸发；
S2：在该液体载体中提供无机纳米颗粒的分散液；
S3：将液体载体中无机纳米颗粒的分散液施加至有机多孔基板的表面上。
如上述，在S2中提供并且在S3中施加的水性分散液的pH可基本上在1和10之间，优选地在2和9之间，更优选地在2.5和8之间，并且最优选地在3和7之间。
如在本文中描述的，术语“木材”或“木质”或“木材衍生”或“改性木材”可包括但不限于任何类型的木材，包括用于外部应用的木材，比如松树、云杉、红松、橡树、花旗松、红杉、伊罗科木(Iroko)、科特迪瓦榄仁木(Idigbo)、沙比利木(Sapele)、乌梯列木(Utile)、柚木(Grandis)、柏树、重蚁木(Ipe)、桃花心木(Mahogany)、直纹杉木(vertical grain fir)、黑胡桃、落叶松、柳安木(Meranti)等，以及处理的木材，如乙酰化木材、胶合板等。该术语可进一步包括但不限于其他木材类材料，如MDF、纸板、纸或由木纤维形成的任何其他材料等。待处理的基板可包括这些材料的组合。该术语还可包括通过暴露于自然环境而风化，随后通过机械和/或高压水和/或化学物质(例如，草酸)清洁木材表面而恢复的木材。一些非多孔的木材类板，例如其中聚合物组分形成主要连续基质的聚合物/木质复合材料，被排除在外，因为这些材料本质上是疏水的和非多孔的。术语“木质素类”可包括任何包括木质素聚合物的材料。术语“改性木材”可包括通过在木材横截面进行非杀生物性木材处理而获得的性质增强的木材。改性木材的一些实例可见https://www.designingbuildings.co.uk/wiki/Modified_wood。
提供上述描述是为了使本领域普通技术人员能够制作和使用各个方面和示例。具体材料、技术和应用的描述仅作为举例提供。对本文所描述的实施例的各种修改和组合对于本领域普通技术人员来说将是显而易见的，并且在不背离本发明的范围的情况下，本文定义的一般原理可应用于其他实施例和应用。因此，本发明构思并不意在限于所描述和示出的实施例，而是应与所附权利要求的范围相一致。

Claims (31)

1.一种提高有机多孔基板的排水性的方法，所述方法包括将液体载体中无机纳米颗粒的分散液施加至基板的表面上，其中选择所述液体载体，以在施加至基板表面之后在室温下基本上完全蒸发。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机纳米颗粒包括氧化铈。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述无机纳米颗粒仅包括氧化铈。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体载体为水性载体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述分散液的pH在1和10之间，优选地在2和9之间，更优选地在2.5和8之间，并且最优选地在3和7之间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒具有在1nm至500nm，优选地1nm至100nm，更优选地1nm至50nm，最优选地2nm至30nm的范围内的尺寸。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散液中的所述纳米颗粒的固体含量为：按重量计在0.1％和20％之间，优选地按重量计在0.2％和10％之间，并且最优选地按重量计在0.4％和5％之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒的干燥施加重量为：0.1克/平方米至20克/平方米，优选地0.3克/平方米至10克/平方米，并且最优选地0.5克/平方米至5克/平方米。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多孔有机基板包括木材、改性木材、木材类材料、木材衍生材料或木质素类材料中的一种或多种。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括将无机纳米颗粒的分散液直接施加至所述基板的表面上，并且其中所述施加包括通过刷涂、喷涂、浸涂和/或幕涂/辊涂进行处理。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散液仅含有无机纳米颗粒和液体载体。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述分散液仅含有无机纳米颗粒、杀生物剂和/或杀真菌剂以及所述液体载体。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述液体载体的蒸发之后，仅无机纳米颗粒和任选的杀生物剂和/或杀真菌剂保留在所述基板上。
14.一种液体载体中无机纳米颗粒的分散液，用于提高有机多孔基板的排水性，其中所述液体载体具有在将所述分散液施加至所述基板的表面之后在室温下基本上完全蒸发的性质。
15.根据权利要求14所述的分散液，其中所述无机纳米颗粒包括氧化铈。
16.根据权利要求14或15所述的分散液，其中所述无机纳米颗粒仅包括氧化铈。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的分散液，其中所述液体载体为水性载体。
18.根据权利要求17所述的分散液，其中所述分散液的pH在1和10之间，优选地在2和9之间，更优选地在2.5和8之间，并且最优选地在3和7之间。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的分散液，其中所述有机多孔基板包括木材、改性木材、木材类材料、木材衍生材料、木质素类材料中的一种或多种。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的分散液，其中所述无机纳米颗粒基本上吸收至所述基质中。
21.根据权利要求14至20中任一项所述的分散液，其中在施加至所述基板的表面之后，所述无机纳米颗粒使得在400nm至500nm范围内的光的平均总吸收率为至少4％。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法或分散液，其中基本上完全包括在施加至所述基板之后蒸发至少95％的所述液体载体。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法或分散液，其中基本上完全包括在施加至所述基板之后的24小时内蒸发至少95％的所述液体载体。
24.一种疏水处理的多孔有机基板，所述处理包括氧化铈纳米颗粒。
25.根据权利要求24所述的基板，其中所述处理仅由氧化铈纳米颗粒组成。
26.根据权利要求24或25所述的基板，包括木材、改性木材、木材类材料、木材衍生材料、木质素类材料中的一种或多种。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的基板，其中所述氧化铈纳米颗粒吸收至所述基板的表面区域中。
28.根据权利要求24至27中任一项所述的基板，其中所述处理还使得在400nm至500nm范围内的光的平均总吸收率为至少4％。
29.含有氧化铈纳米颗粒而不含另外的底层粘合剂的木材。
30.使用根据权利要求14至21中任一项所述的分散液处理的木材。
31.使用根据权利要求1至13或22至23中任一项所述的方法处理的木材。
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