CN116053635B - 一种锂电池电解液回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池电解液回收方法，包括以下步骤，将真空室温度调节至设定温度，将待处理的若干锂电池装入具有设定温度的真空室，抽真空，同时使真空室温度保持在设定温度，持续抽真空过程中，待处理的锂电池安全阀打开或包装薄弱处破损，电解液瞬间喷出，真空泵持续收集挥发的电解液气体至冷凝装置中，将电解液冷凝。本发明中的电解液回收方法在处理之前无需经过放电，可实现工业化批量回收，并且回收过程安全、环保且高效，适用于任何类型和任意封装形式的锂电池的电解液回收。

Description

一种锂电池电解液回收方法

技术领域

本发明涉及一种电解液回收方法，具体地说是一种锂电池电解液回收方法。

背景技术

锂离子电池是新能源汽车和电化学储能系统的重要组成，随着新能源汽车的普及和可再生能源的大规模利用，锂离子电池在储能领域的作用将越来越大，因此电池回收也成为一个重要的问题。

传统锂电池回收工艺主要集中在高价金属元素的回收和利用。除了上述金属元素之外，锂电池中还存在电解液。电解液主要包括锂盐、有机溶剂和添加剂。由于市场需求旺盛以及资源的短缺，锂盐和碳酸酯溶剂的价格逐年升高，因此，电解液的回收也十分必要。传统的电解液回收方法中，首先将废旧电池放入盐水中浸泡一定时间从而使之放电，再将电池破碎使电解液挥发后进行气体收集，再进一步冷凝回收电解液。但是上述方法存在诸多弊端：首先，由于电解液的存在，在废旧电池的运输、储存中都存在短路、着火、爆炸（即热失控）的可能；其次，在放电过程中，由于废旧电池中剩余电量不一致，因此浸泡放电时间难以统一，只能通过延长浸泡时间从而确保放电效果，回收效率低，又由于部分废旧电池可能存在破损，在浸泡过程中电解液会泄漏，与溶液发生反应产生有害气体、且对浸泡溶液产生污染，即在废旧电池的处置中还存在着污染环境的问题。上述诸多弊端使得电解液的安全、环保回收具有难度。

公开号为CN109346739A，公开日为2019年2月15日的发明专利中公开了一种锂离子电池电解液的回收装置及方法。该方法首先将电池进行放电，通过加热装置和温度传感器保持电池表面维持在设定温度使电解液组分汽化，再利用抽真空装置通过吸盘连接电池安全阀将汽化的电解液吸收，最后进行冷凝回收。该方法与传统回收方法相比，避免了对电池的破碎，一定程度上减少了回收过程中存在的安全隐患，但是该方法也具有很对局限性：首先，在加热之前仍需要对电池进行放电，不能避免由于放电产生的回收效率低、环境污染大的弊端；其次，由于其原理是将电解液组分汽化，而汽化又会带走热量，需要中断抽真空过程使电池再次加热升温，如此反复，耗时长、效率低；并且，若需要将电解液完全汽化，需要将电池温度控制在电解液所有组分的沸点之上，而电解液中的部分组分，沸点高于电池的第二个放热峰，加热过程中便会导致电池的热失控，十分危险；最后，该方法中的加热装置及抽真空装置均与单个电池相适配，而电池的结构又是多种多样的（铝壳、软包、圆柱等），导致该方法无法应用于电池的工业批量回收。

发明内容

为解决现有技术中存在的以上不足，本发明旨在提供一种锂电池电解液回收方法，以达到安全、环保且高效的实现锂电池电解液的批量回收的目的。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种锂电池电解液回收方法，其特征在于，包括以下步骤，

升温：将真空室温度调节至设定温度，将待处理的若干锂电池装入具有设定温度的真空室；

抽真空：启动真空室的真空机抽真空，同时使真空室温度保持在设定温度；

收集：持续抽真空过程中，待处理的锂电池安全阀打开或包装薄弱处破损，电解液瞬间喷出；

冷凝：真空泵持续收集挥发的电解液气体至冷凝装置中，将电解液冷凝；

结束：持续监测真空室中的真空度，当电解液喷出后、真空度持续下降时，破真空取出真空室中已分离电解液的电池；

其中，真空室的设定温度，高于电解液组分中沸点最低的组分在常压下的沸点，且低于电池热失控的温度。

作为对本发明的限定：真空室的设定温度为92.5～255℃。

作为对本发明的限定：待处理的若干锂电池为电解液组分相同的同一类型锂电池；当待处理的电池为磷酸铁锂电池时，真空室的设定温度为180～200℃，当待处理的电池为三元锂电池时，真空室的设定温度为150～170℃，当待处理的电池为锰酸锂电池时，真空室的设定温度为150～220℃。

作为对本发明的限定：待处理的锂电池均为相同封装形式的锂电池。

作为对本发明的限定：抽真空过程中，真空机抽真空至真空室内压强≤1kPa。

作为对本发明的限定：当真空室中电池的电解液喷出后，保持真空室内压强≤0.5kPa持续1～5min后，破真空取出已分离电解液的电池。

作为对本发明的限定：电解液经冷凝后所排出的气体，接入天然气烧嘴拌烧，向真空室升温提供热源。

作为对本发明的限定：拌烧后的废气，排放至环保设备进行环保处理，达到排放标准后排放。

由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的有益效果在于：

（1）本发明通过将锂电池统一放入高温环境，再进行抽真空，锂电池内部电解液升温，当达到电解液组分中沸点最低组分的沸点后，该组分沸腾使电池内部膨胀、压强升高，在外部压强降低的情况下，使电池内外出现较大压差，这种压差会使电池的密封状态被打开（对于具有安全阀的电池，该过程为安全阀的打开，对于没有安全阀的电池，该过程为电池包装薄弱处出现破损），在安全阀打开的瞬间，电池内外形成等压体，使电解液的全部组分统一处于低压状态，此时电解液温度高于电解液所有组分在当前大气压下的沸点，使电解迅速大量蒸发汽化，产生爆沸，从而能够在不对电池结构进行破坏的前提下，进行电解液的回收；

（2）本发明中的回收方法，看似与背景技术中提到的方法具有些许相似之处，实则具有很大区别，首先，行业内普遍认为在电解液回收之前需要进行放电，这是由于常规方法在后续的加热过程中，若加热温度较低，则无法达到电解液组分中沸点最高组分的沸点，使电解液无法完全汽化，但若加热温度过高，由于电解液的存在，则会使电池发生热失控（电解液组分中沸点最高组分的沸点约为240℃，大于电池的热失控温度），而本发明中的回收方法，由于不需要加热至电解液组分中沸点最高组分的沸点，即可将电解液有效回收，并且爆沸的电解液几乎是瞬间喷出，剩下的没有电解液的电池，其中的锂离子不具备迁徙条件，也就不会放电在后续处理中产生各种危险，因此本发明中的回收方法无需经过放电这一步骤，避免了诸多因放电所产生的弊端，将电解液先从电池中分离，再将电池运输、处置，避免了废旧电池在运输、处置过程中容易出现的电解液泄漏、电池短路等问题，避免了燃烧、爆炸、污染的隐患，解决了人们一直渴望解决但始终未能获得成功的技术难题；其次，由于爆沸的电解液几乎是瞬间喷出，整个回收过程约10～20min，耗时短，回收十分高效，并且，由于本方法是将若干电池一同装入真空室，不仅能够批量对电解液进行回收，更加适用于工业化生产，并且对于市面上绝大多数常见封装形式的锂电池，均可以一同处理，解决了待回收电池结构各不相同，难以统一处理，甚至没有安全阀，无法处理的问题；

（3）本发明中的回收方法同时对电解液冷凝后排出的气体进行了拌烧，再次用于真空室的升温，且所排放的气体符合环保要求，真正实现了对废旧电池的环保处理，符合国家可持续发展及“碳中和”目标的要求。

综上所述，本发明中的电解液回收方法在处理之前无需经过放电，可实现工业化批量回收，并且回收过程安全、环保且高效，适用于任何类型和任意封装形式的锂电池电解液的回收。

附图说明

下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。

图1为本发明实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的一种锂电池电解液回收方法仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照以下实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对以下实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1 一种锂电池电解液回收方法

本实施例如图1所示，为一种锂电池电解液回收方法，包括以下步骤，

升温：将真空室温度调节至100℃，将待处理的若干锂电池共400kg，装入真空室，本实施例中待处理的锂电池为磷酸铁锂电池、三元锂电池、锰酸锂电池的混合电池，同时也是圆柱电池、方形电池、软包电池的混合电池；

抽真空：启动真空室的真空机，抽真空至真空室内压强为1kPa，同时使真空室温度保持在设定温度；

收集：持续抽真空过程中，人为制造了电池内外的巨大压力差，使方形电池、圆柱电池的安全阀打开，软包电池的包装薄弱处破损，其中的电解液瞬间喷出并挥发；

冷凝：真空泵持续收集挥发的电解液气体至冷凝装置中，将电解液冷凝；

重复利用：电解液经冷凝后所排出的气体，接入天然气烧嘴拌烧，向真空室升温提供热源，实现电解液废气的再利用；

废气处理：拌烧后的电解液废气，排放至环保设备，经快速降温、布袋除尘、碱喷淋、活性炭吸附（或催化燃烧），达到排放标准后排放；

结束：持续监测真空室中的真空度，当真空室中电池的电解液喷出后，开始有大量气体逸出，此时真空室内压力会有所升高，真空机持续工作，当电解液基本抽离后，真空室内压力持续下降，保持真空度≤0.5kPa持续5min后，保证所有电池均能实现液、电分离后，破真空取出已分离电解液的电池。

对已分离电解液的电池进行降温后手工拆解，发现电解液消失、隔膜局部产生收缩和少量黏连、负极表面有灰白色瘢痕并且有卷曲现象，从负极表面白斑（氧化锂）可以断定电解液基本已全部排出，对冷凝回收后的电解液进行称量，得到质量39.83kg的回收电解液。

本实施例电解液回收前锂电池初始总质量为400kg，最终得到已分离电解液的电池356.65kg，以及冷凝回收后的电解液41.26kg，用冷凝回收得到的电解液质量除以分离电解液前后的电池质量差得到本实施例回收效率为95.18%，由于部分电解液气体进入拌烧，并且冷凝回收管路中仍具有部分残留，综合多方因素可知，本方法中的电解液回收效率达95 %以上。

要说明的是，目前市面主流的锂电池按封装形式可分为圆柱电池、方形电池、软包电池，按类型可分为磷酸铁锂电池、三元锂电池、锰酸锂电池。装入真空室进行处理的锂电池，可以为任意封装形式（此处指圆柱电池、方形电池、软包电池，下同）中的一种或多种，即可以为三种封装形式的任意混合，也可以为其中任意两种封装形式的混合，也可以为任意其中一种封装形式。除此之外，装入真空室进行处理的锂电池，也可以为任意类型（此处类型是指电池组分，如磷酸铁锂电池、三元锂电池、锰酸锂电池，下同）中的一种或多种，即可以为三种类型的任意混合，也可以为其中任意两种类型的混合，也可以为任意其中一种类型，均可以一起放入真空室，通过本方法实现电解液的分离回收。但若在真空室中放入相同相同类型的锂电池，便于更加精准的统一达到其电解液组分中沸点最低的组分的沸点；若在真空室中放入相同封装形式的锂电池，便于统一电解液的释放时间，回收效均会率更高。

此外，真空室的设定温度，高于电解液组分中沸点最低的组分在常压下的沸点，保证电解液中能够有组分沸腾从而打开电池，且低于电池热失控的温度，保证回收过程的安全。

实施例2～5 一种锂电池电解液回收方法

实施例2～5为一种锂电池电解液回收方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于本实施例中进行电解液回收的电池类型为磷酸铁锂电池。除此之外，电池的封装形式和各步骤的工艺参数也有所区别，具体区别见下表1。

表1 实施例2～5中的封装形式和工艺参数

实施例6～9 一种锂电池电解液回收方法

实施例6～9为一种锂电池电解液回收方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于本实施例中进行电解液回收的电池类型为三元锂电池。除此之外，电池的封装形式和各步骤的工艺参数也有所区别，具体区别见下表2。

表2 实施例6～9中的封装形式和工艺参数

实施例10～13 一种锂电池电解液回收方法

实施例10～13为一种锂电池电解液回收方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于本实施例中进行电解液回收的电池类型为锰酸锂电池。除此之外，电池的封装形式和各步骤的工艺参数也有所区别，具体区别见下表2。

表3 实施例10～13中的封装形式和工艺参数

实施例14～17 一种锂电池电解液回收方法

实施例14～17为一种锂电池电解液回收方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于本实施例中进行电解液回收的电池类型，除此之外，电池的封装形式和各步骤的工艺参数也有所区别，具体区别见下表2。

表4 实施例14～17中的电池类型、封装形式和工艺参数

根据大量多次实验，当电解液喷出后，气体逸出逐渐达到峰值，真空机持续工作，基本在8～15分钟后真空度开始持续下降（即气压持续降低），此时即标志着电池基本完成液、电分离，随后保持一定时间低真空度以保证反应充分完成。实验数据表示，使用合适的真空室和加热装置，本方法的电解液单次回收过程基本控制在10～20min，回收效率高，单次回收量取决于真空室的大小，更适合工业化大批量回收，且由实施例1中的数据可知，回收效率达95%以上，回收效果好。

Claims (8)

1.一种锂电池电解液回收方法，其特征在于，包括以下步骤，

升温：将真空室温度调节至设定温度，将待处理的若干锂电池装入具有设定温度的真空室；

抽真空：启动真空室的真空机抽真空，同时使真空室温度保持在设定温度；

收集：持续抽真空过程中，待处理的锂电池安全阀打开或包装薄弱处破损，电解液瞬间喷出；

冷凝：真空泵持续收集挥发的电解液气体至冷凝装置中，将电解液冷凝；

结束：持续监测真空室中的真空度，当电解液喷出后、真空度持续下降时，破真空取出真空室中已分离电解液的电池；

其中，真空室的设定温度，高于电解液组分中沸点最低的组分的沸点，且低于电池热失控的温度。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液回收方法，其特征在于，真空室的设定温度为92.5～255℃。

3.根据权利要求2所述的一种锂电池电解液回收方法，其特征在于，待处理的若干锂电池为电解液组分相同的同一类型锂电池；当待处理的电池为磷酸铁锂电池时，真空室的设定温度为180～200℃，当待处理的电池为三元锂电池时，真空室的设定温度为150～170℃，当待处理的电池为锰酸锂电池时，真空室的设定温度为150～220℃。

4.根据权利要求3所述的一种锂电池电解液回收方法，其特征在于，待处理的锂电池均为相同封装形式的锂电池。

5.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液回收方法，其特征在于，抽真空过程中，真空机抽真空至真空室内压强≤1kPa。

6.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液回收方法，其特征在于，当真空室中电池的电解液喷出后，保持真空室内压强≤0.5kPa持续1～5min后，破真空取出已分离电解液的电池。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的一种锂电池电解液回收方法，其特征在于，电解液经冷凝后所排出的气体，接入天然气烧嘴拌烧，向真空室升温提供热源。

8.根据权利要求7所述的一种锂电池电解液回收方法，其特征在于，拌烧后的废气，排放至环保设备进行环保处理，达到排放标准后排放。

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