CN116036838A - 一种二氧化碳捕集系统及捕集方法 - Google Patents

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吴康杰
李云龙
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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳捕集系统及捕集方法，该系统包括依序设置的洗涤塔、吸收塔、贫富液换热器、再生塔、气液分离塔和干燥塔，再生塔塔底两侧分别设有再沸器和闪蒸压缩模块，气液分离塔分别与再生塔和干燥塔连通，闪蒸压缩模块分别与贫富液换热器和再生塔连通。利用该系统对二氧化碳进行捕集，降低了整个系统的能耗，闪蒸压缩模块使系统具有很好的闪蒸压缩效果，提高CO2气体捕集效率。本发明通过贫富液换热以及化学吸收的方法对工业中有机废气(VOCs)处理排放气存在的二氧化碳进行捕集并浓缩，同常规方法相比，该方法的设备投资和操作成本更低，降低能耗，二氧化碳回收率和产品二氧化碳纯度更高，提高CO2气体捕集效率。

Description

一种二氧化碳捕集系统及捕集方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳捕集系统及捕集方法，属于工业气体处理技术领域。
背景技术
现今化石燃料燃烧和工业过程产生的二氧化碳排放量占全球温室气体排放总量的65％，有机废气(VOCs)处理工艺中采用RTO装置，即蓄热式氧化炉，经过RTO装置处理后，产生大量高温二氧化碳和水蒸气，而二氧化碳被认为是最主要的温室气体，2021年世界总排放量达到363亿吨，所以如何与RTO装置联用并解决二氧化碳的转化利用问题受到了广泛关注。
目前，二氧化碳捕集、利用与封存技术(Carbon Capture，Utilization andStorage，CCUS)是能较好地解决碳排放问题的主要策略，其中CCUS技术的核心部分为二氧化碳捕集技术，捕集技术有膜分离捕集技术、吸附分离捕集技术、固体吸收分离捕集技术和溶剂吸收分离捕集技术，捕集能耗高、工艺流程复杂和设备投资大是目前二氧化碳捕集的技术瓶颈。
CN112516757A公开了一种用于烟气二氧化碳捕集的三级三段膜分离系统及方法，该专利虽然可以达到较高的二氧化碳回收率，但是由于其采用了三段压缩，能耗较高；另外，该专利中膜分离过程需要加湿，耗水量大；此外，在二氧化碳烟气浓度较低的情况下，二氧化碳的回收率并不高。
CN114682068A公开了一种水泥窑二氧化碳捕集系统，该发明中利用氧化钙直接吸收高温烟气中的二氧化碳，且只有一次换热过程，工艺简单，成本可控。但是二氧化碳脱附温度过高(850-1250℃)，燃烧能耗也较大。同时，该系统需要来回切换二氧化碳吸附装置的工作状态，无法保证生产的连续性，具有一定的操作难度。
CN114768488A公开了一种针对燃煤机组的二氧化碳捕集系统，该发明采用胺类吸收剂对烟气中的二氧化碳进行化学吸收捕集，其反应动力学较慢；而且反应热较高，专利中采用多个换热器进行热量的收集和释放，不仅增加了设备投资成本和操作成本，而且极易造成能量的浪费。这不符合节能的生产要求。
因此，亟需一种新的技术方案解决以上至少一个问题。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种二氧化碳捕集系统，利用低温的贫CO2液和高温的富CO2液进行换热，充分利用了捕集系统内的热量，通过闪蒸压缩模块对贫CO2液进行闪蒸压缩，以提高CO2气体捕集效率。本发明的第二目的是提供一种二氧化碳捕集方法，在流程更简单、制造成本更低且能耗更低的前提下快速有效地捕集RTO装置产生的二氧化碳。
技术方案：本发明的一个实施例提供一种二氧化碳捕集系统，其特征在于，所述二氧化碳捕集系统包括洗涤塔、吸收塔、贫富液换热器、再生塔、气液分离塔和干燥塔，所述再生塔塔底两侧分别设有再沸器和闪蒸压缩模块，所述洗涤塔与吸收塔和再沸器连通，所述贫富液换热器分别与吸收塔和再生塔连通，所述气液分离塔分别与再生塔和干燥塔连通，所述闪蒸压缩模块分别与贫富液换热器和再生塔连通。
其中，所述闪蒸压缩模块包括闪蒸泵、闪蒸罐、蒸汽压缩器，所述闪蒸泵设置在闪蒸罐的底部，所述闪蒸罐分别与贫富液换热器和再生塔连通，所述蒸汽压缩器分别与闪蒸罐和再生塔连通。
其中，所述闪蒸罐底部设有部分贫CO2液入口和闪蒸后贫CO2液出口，闪蒸罐顶部设有闪蒸CO2出口，蒸汽压缩器底部设有闪蒸CO2入口，蒸汽压缩器顶部设有闪蒸压缩CO2出口，所述闪蒸泵P5的入口与贫CO2液出口连通，所述闪蒸泵P5的出口与部分贫CO2液入口连通，所述闪蒸CO2出口与闪蒸CO2入口连通，闪蒸压缩CO2出口与再生塔连通，部分贫CO2液入口与再生塔连通。
其中，所述二氧化碳捕集系统还包括烟气引风机、吸收剂冷却模块、富液泵、贫液泵和级间冷却器，所述烟气引风机设置在洗涤塔与吸收塔之间，所述吸收剂冷却模块设置在所述吸收塔塔顶侧壁，所述富液泵设设置在吸收塔的塔底和贫富液换热器之间，所述贫液泵设置在吸收塔的塔顶和贫富液换热器之间，所述级间冷却器设置在吸收塔的中部。
其中，所述吸收剂冷却模块包括吸收剂泵以及与吸收剂泵连通的吸收剂冷却器，所述吸收塔的塔顶侧壁设置有吸收剂出口和吸收剂入口，所述吸收剂出口与所述吸收剂泵的入口连通，所述吸收剂冷却器的出口与所述吸收剂入口连通。
其中，所述吸收塔的塔顶与贫液泵之间设有贫液冷却器，所述气液分离塔、干燥塔之间设有CO2压缩器。
本发明还包括一种二氧化碳捕集方法，其特征在于，利用本发明所述的捕集系统对二氧化碳进行捕集，包括以下步骤：
(1)将来流烟气经再生塔塔底连接的再沸器换热后通入洗涤塔，洗涤后得到不含固体颗粒物和有害金属杂质的洗涤烟气；
(2)洗涤烟气从洗涤塔顶部流出进入吸收塔中，与吸收塔中的吸收剂进行充分接触反应，从而吸收洗涤烟气中的CO2，得到脱CO2烟气、换热后贫CO2液和较低温度的富CO2液；
(3)脱CO2烟气从吸收塔塔顶排放，从吸收塔塔底引出充分反应吸收CO2气体后的较低温度的富CO2液，将一部分富CO2液通入贫富液换热器中进行换热升温，得到换热后富CO2液和换热后贫CO2液，另一部分富CO2液直接通往再生塔上部进行升温解吸再生，换热后贫CO2液返回吸收塔；
(4)换热后富CO2液通往述再生塔中部进行升温解吸，得到解吸CO2和较高温度的贫CO2液，解吸CO2从再生塔塔顶排出，较高温度的贫CO2液从再生塔塔底排出，将一部分贫CO2液抽出通过闪蒸压缩模块进行闪蒸压缩，得到闪蒸压缩CO2气体和闪蒸后贫CO2液，将闪蒸压缩CO2气体通回再生塔，闪蒸后贫CO2液和另一部贫CO2液通入贫富液换热器中进行换热降温；
(5)将解吸CO2通往气液分离塔进行气液分离，得到湿CO2和回收吸收剂，回收吸收剂通往再生塔进行再生；
(6)湿CO2压缩后通往干燥塔进行干燥，最终得到高纯度的CO2气体。
其中，所述吸收剂采用单一吸收剂、MEA主体和非MEA主体的混合吸收剂或有机复合胺类少水吸收剂，优选吸收剂采用有机复合胺类少水吸收剂。
其中，MEA主体是指以MEA(单乙醇胺)作为主体的吸收剂，非MEA主体是包括以N-甲基二乙醇胺(MDEA)、哌嗪(PZ)或空间位阻胺(AMP)等非单乙醇胺为主体的吸收剂。
其中，所述单一吸收剂为NaOH溶液、CaO固体或Na2CO3固体中的任意一种。
其中，所述有机复合胺类少水吸收剂包括多氨基吸收剂、高碳容复合胺吸收剂、AEEA复合氨类吸收剂，所述有机复合胺类吸收剂浓度为20％-40％。
其中所述有机复合胺类吸收剂浓度为20％-40％，优选为35％。
其中，所述吸收塔塔顶的工作温度为20-40℃，优选25℃。
其中，所述吸收塔塔底的工作温度为10-30℃，优选为25℃。
其中，所述再生塔塔顶的工作温度为100-110℃，优选105℃。
其中，所述再生塔塔底的工作温度为110-120℃，优选115℃。
其中，所述闪蒸压缩模块的闪蒸温度为110-120℃，优选115℃。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)本发明以高温来流烟气作为再生塔塔底再沸器热源，从而避免了对额外热源的需求，系统充分利用了高温VOCs处理工艺中RTO工段高温排放气的大量热量，并且来流烟气经再沸器后温度降低，使得洗涤塔中的冷却负荷降低，大幅度降低了系统的能耗，极大的节省了系统的运行成本，通过设置贫富液换热器，将较高温度的贫CO2液中的热量进行了充分利用，解决部分富CO2液升温解吸和贫CO2液降温吸收的热量交换需求，闪蒸压缩模块对贫CO2液进行闪蒸压缩，以提高CO2气体捕集效率。
(2)本发明通过设置烟气引风机、富液泵和贫液泵提供动力，吸收剂冷却模块、贫液冷却器和级间冷却器，用来降低工作温度，并减轻贫富液换热器的负担。
(3)本发明通过设置闪蒸泵、闪蒸罐、蒸汽压缩器，使系统具有很好的闪蒸压缩效果。
(4)本发明通过设置贫液冷却器对贫CO2液进一步冷却后通入吸收塔，使工作温度达到要求。
(5)本发明通过贫富液换热以及化学吸收的方法对工业中有机废气(VOCs)处理排放气存在的二氧化碳进行捕集并浓缩，同常规方法相比，该方法的设备投资和操作成本更低，二氧化碳回收率和产品二氧化碳纯度更高。
(6)本发明使用的有机复合胺类吸收剂腐蚀性低、吸收效率高、能耗低。
(7)本发明设置合适的吸收塔工作温度使得吸收效果更好，设置合适的再生塔工作温度有助于提升再生解析效果，设置合适的闪蒸温度有助于形成CO2蒸汽并提升提纯效果。
附图说明
图1为本发明提供的一个实施例的结构图；
图2为本发明提供的另一个实施例的结构图；
图3为本发明提供的另一个实施例的结构图；
图4为本发明提供的另一个实施例的闪蒸压缩模块结构图；
图5为本发明提供的另一个实施例的结构图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
如图1所示，本发明一个实施例提供的一种二氧化碳捕集系统包括依序设置的洗涤塔1、吸收塔2、贫富液换热器3、再生塔4、气液分离塔5、干燥塔6和闪蒸模块7。
其中，洗涤塔1塔底设有混合烟气入口101，塔顶设有洗涤烟气出口102。吸收塔2塔底侧壁设有洗涤烟气入口201，吸收塔2塔顶设有脱CO2烟气出口202，吸收塔2塔底设有富CO2液出口203，吸收塔2塔顶侧壁设有换热后贫CO2液入口204。洗涤烟气出口102与洗涤烟气入口201连通；贫富液换热器3前端设有富CO2液入口301，贫富液换热器3后端设有换热后富CO2液出口302，贫富液换热器3底部设有贫CO2液入口303，贫富液换热器3顶部设有换热后贫CO2液出口304。富CO2液入口301与富CO2液出口203连通，换热后贫CO2液出口304与换热后贫CO2液入口204连通。再生塔4中部侧壁设有换热后富CO2液入口401，再生塔4塔顶设有解吸CO2出口402，再生塔4塔底设有贫CO2液出口403，再生塔4塔塔顶侧壁设有换热前富CO2液入口404和回收吸收剂入口406，再生塔4塔底侧壁设有闪蒸压缩CO2入口405。再生塔4塔底两侧分别设置有闪蒸压缩模块7和再沸器11。换热后富CO2液入口401与所述换热后富CO2液出口302连通，贫CO2液出口403与贫CO2液入口303连通。闪蒸压缩模块7上设有部分贫CO2液入口和闪蒸压缩CO2出口，部分贫CO2液入口与贫CO2液出口403连通，闪蒸压缩CO2出口通过管道与所述闪蒸压缩CO2入口405连通，再沸器11通过管道与再生塔4塔底侧壁连通，再沸器11底部设有混合烟气出口1102，再沸器11底部设有来流烟气进口1101，来流烟气进口1101通过管道与系统外RTO装置连通，混合烟气出口1102通过管道与混合烟气入口101连通。气液分离塔5底部侧壁设有解吸CO2入口501，顶部设有湿CO2出口502，底部设有回收吸收剂出口503，解吸CO2入口501通过与述解吸CO2出口402连通。回收吸收剂出口，底部设有干CO2出口602，湿CO2入口601通过管道与所述湿CO2出口502连通，干CO2出口602与外界连通，或者通入CO2后续处理模块。
有机废气(VOCs)处理废气经过处理后得到来流烟气，来流烟气中产生大量的高温二氧化碳，再沸器11利用来流烟气的高温产生蒸汽，为再生塔4提供热源，这样充分利用来流烟气的本身的热量，提高热量利用率，减少能耗，经过再沸器11后，来流烟气降温后的混合进入洗涤塔1，去除固体颗粒物和有害金属杂质，通过吸收塔2中的吸收剂吸收得到温度较低的富CO2液，部分富CO2液直接进入再生塔4中升温解析，将CO2析出，但是升温解析后仍然会有少量的CO2残留，形成贫CO2液，贫CO2液温度较高，一般大于100℃，将贫CO2液通入贫富液换热器3中，与温度较低的富CO2液进行换热，这样后续进入贫富液换热器3中的富CO2液就能完成升温，进入后再生塔4后能快速升温解析，从而提升CO2的解析效率，而贫CO2液进入换热器后降温，然后通入吸收塔2中继续吸收循环，闪蒸压缩模块7将部分贫CO2液进行闪蒸压缩，尽可能收集贫CO2液中的CO2，这样能与RTO装置形成很好的联用，不仅降低能耗，还能明显提高CO2的回收率和纯度。
如图2所示，在其中一些具体实施例中，捕集系统还包括烟气引风机P1、吸收剂冷却模块、富液泵P3、贫液泵P4、设置在吸收塔2中部的级间冷却器HE2，烟气引风机P1设置在洗涤烟气出口102与洗涤烟气入口201之间，吸收剂冷却模块设置在吸收塔2塔顶侧壁上部的一侧，吸收剂冷却模块包括吸收剂泵P2以及与吸收剂泵P2连通的吸收剂冷却器HE1，吸收塔2塔顶侧壁部设置有吸收剂出口和吸收剂入口，吸收剂出口与吸收剂泵P2的入口连通，吸收剂冷却器HE1的出口与吸收剂入口连通。富液泵P3设在富CO2液出口203与富CO2液入口301之间，贫液泵P4设在换热后贫CO2液入口204和与换热后贫CO2液出口304之间，再沸器11内设有再沸器内置冷却器HE4。
烟气引风机P1、富液泵P3、贫液泵P4提供动力，提高生产效率，级间冷却器HE2降低吸收塔2的工作温度，提升吸收效果。
如图3、4所示，在其中一些具体实施例中，闪蒸压缩模块7包括依序设置的闪蒸泵P5、闪蒸罐8、蒸汽压缩器9，闪蒸罐8顶部设有部分贫CO2液入口801和闪蒸CO2出口802，闪蒸罐8底部设有闪蒸后贫CO2液出口803，蒸汽压缩器9底部设有闪蒸CO2入口901，蒸汽压缩器9顶部设有闪蒸压缩CO2出口902，闪蒸泵P5的入口与贫CO2液出口803连通，闪蒸泵P5的出口与部分贫CO2液入口801连通，闪蒸CO2出口802与闪蒸CO2入口901连通，闪蒸压缩CO2出口902与闪蒸压缩CO2入口405连通，部分贫CO2液入口801与贫CO2液出口403连通。
通过闪蒸罐8将部分贫CO2液进行闪蒸用以提取CO2蒸汽，然后进入蒸气压缩器9压缩后通入再生塔4中，尽可能捕集CO2，提高CO2的捕集效率和CO2的纯度。
如图5所示，在其中一些具体实施例中，换热后贫CO2液入口204与所述贫液泵P4之间设有贫液冷却器HE3，湿CO2出口502与湿CO2入口601之间设有CO2压缩器10，提高抽吸效果，从而提高生产效率。
本发明还提供一种二氧化碳捕集方法，利用上述的捕集系统对二氧化碳进行捕集，包括以下步骤：
(1)将来流烟气经再生塔4塔底连接的再沸器11换热后通入洗涤塔1，洗涤后得到不含固体颗粒物和有害金属杂质的洗涤烟气；
(2)洗涤烟气从洗涤塔1顶部流出进入吸收塔2中，与吸收塔2中的吸收剂进行充分接触反应，从而吸收洗涤烟气中的CO2，得到脱CO2烟气、换热后贫CO2液和较低温度的富CO2液；
(3)脱CO2烟气从吸收塔2塔顶排放，从吸收塔2塔底引出充分反应吸收CO2气体后的较低温度的富CO2液，将一部分富CO2液通入贫富液换热器3中进行换热升温，得到换热后富CO2液和换热后贫CO2液，另一部分富CO2液直接通往再生塔4上部进行升温解吸再生，换热后贫CO2液返回吸收塔2；
(4)换热后富CO2液通往述再生塔4中部进行升温解吸，得到解吸CO2和较高温度的贫CO2液，解吸CO2从再生塔4塔顶排出较高温度的贫CO2液从再生塔4塔底排出，将一部分贫CO2液抽出通过闪蒸压缩模块7进行闪蒸压缩，得到闪蒸压缩CO2气体和闪蒸后贫CO2液，将闪蒸压缩CO2气体通回生塔4，闪蒸后贫CO2液和另一部贫CO2液通入贫富液换热器3中进行换热降温；(5)将解吸CO2通往气液分离塔5进行气液分离，得到湿CO2和回收吸收剂，回收吸收剂通往再生塔4进行再生；
(6)湿CO2压缩后通往干燥塔6进行干燥，最终得到高纯度的CO2气体。
其中，在一个具体实施例中，贫CO2液抽入闪蒸罐8中进行闪蒸，然后通过蒸气压缩器9压缩回再生塔4，闪蒸罐8中闪蒸后贫CO2液再通过管路进入贫富液换热器3中，明显提高CO2的捕集效果。
本发明的捕集方法通过贫富液换热以及化学吸收的方法对工业中有机废气(VOCs)处理排放气存在的二氧化碳进行捕集并浓缩，同常规方法相比，该方法的设备投资和操作成本更低，二氧化碳回收率和产品二氧化碳纯度更高
如图1-图5所示，在其中一些具体实施例中，吸收剂采用单一吸收剂、MEA主体和非MEA主体的混合吸收剂或有机复合胺类少水吸收剂，优选地，吸收剂采用有机复合胺类吸收剂，单一吸收剂是指NaOH溶液、CaO固体或Na2CO3固体吸收剂，MEA主体是指以MEA(单乙醇胺)作为主体的吸收剂，非MEA主体是包括以N-甲基二乙醇胺(MDEA)、哌嗪(PZ)或空间位阻胺(AMP)等非单乙醇胺为主体的吸收剂，有机复合氨类吸收剂采用中国矿业大学研发的多氨基、高碳容复合胺吸收剂、中石化南京化工研究院复合胺吸收剂或大连理工大学研发的AEEA复合氨类吸收剂，优先采用大连理工大学的AEEA复合胺类吸收剂。
有机复合胺类吸收剂浓度为20％-40％，优选为35％，有机复合胺类浓度若低于20％，则CO2吸收效果差，若高于40％则会影响CO2的解析。吸收塔2塔顶的工作温度为20-40℃，优选25℃，吸收塔2塔底的工作温度为10-30℃，优选为25℃，吸收塔2塔底的工作温度不得低于10℃，这样会导致CO2吸收缓慢，效率低下，若吸收塔2塔底的工作温度大于30℃，则CO2溢出量上升。再生塔4塔顶的工作温度为100-110℃，优选105℃，再生塔4塔底的工作温度为110-120℃，优选115℃，再生塔4塔底的工作温度度若低于110℃，则会降低CO2解析效率，再生塔4塔底的工作温度高于120℃则可能会导致CO2发生其他反应，影响CO2的捕集。闪蒸罐8的闪蒸温度为110-120℃，优选115℃，合适的闪蒸温度有助于形成CO2蒸汽并提升提纯效果。
实施例1
如图5所示，一种二氧化碳捕集系统，包括依序设置的洗涤塔1、吸收塔2、贫富液换热器3、再生塔4、气液分离塔5、烟气引风机P1、吸收剂冷却模块、富液泵P3、贫液泵P4、设置在吸收塔2上的级间冷却器HE2和干燥塔6和闪蒸模块7，洗涤塔1塔釜设有混合烟气入口101，塔顶设有洗涤烟气出口102；吸收塔2塔釜侧壁设有洗涤烟气入口201，塔顶设有脱CO2烟气出口202，塔釜设有富CO2液出口203和，塔顶侧壁设有换热后贫CO2液入口204，洗涤烟气出口102与洗涤烟气入口201连通；贫富液换热器3前端设有富CO2液入口301，后端设有换热后富CO2液出口302，后端侧壁设有贫CO2液入口303，前端侧壁设有换热后贫CO2液出口304，富CO2液入口301与富CO2液出口203连通，换热后贫CO2液出口304与换热后贫CO2液入口204连通；再生塔4中部设有换热后富CO2液入口401，塔顶设有解吸CO2出口402，塔釜设有贫CO2液出口403，塔顶侧壁分别设有换热前富CO2液入口404和回收吸收剂入口406，塔釜侧壁设有闪蒸压缩CO2入口405，再生塔4两侧分别设置有闪蒸压缩模块7和再沸器11，闪蒸压缩模块7包括依序设置的闪蒸泵P5、闪蒸罐8、蒸汽压缩器9，闪蒸罐8底部分别设有部分贫CO2液入口801和闪蒸后贫CO2液出口803，闪蒸罐8顶部还设有闪蒸CO2出口802，蒸汽压缩器9上底部设有闪蒸CO2入口901，顶部设有闪蒸压缩CO2出口902，闪蒸泵P5的入口与贫CO2液出口803连通，闪蒸泵P5的出口与部分贫CO2液入口801连通，闪蒸CO2出口802与闪蒸CO2入口901连通，换热后富CO2液入口401与换热后富CO2液出口302连通，贫CO2液出口403与贫CO2液入口303连通，部分贫CO2液入口801与贫CO2液出口403连通，闪蒸压缩CO2出口902与闪蒸压缩CO2入口405连通，再沸器11与再生塔4连通，再沸器11上设有混合烟气出口1102，再沸器11上通入来流烟气，混合烟气出口1102与混合烟气入口101连通，再沸器11内设有再沸器内置冷却器HE4；气液分离塔5塔底侧壁设有解吸CO2入口501，塔顶设有湿CO2出口502。塔釜设有回收吸收剂出口503，解吸CO2入口501与解吸CO2出口402连通，回收吸收剂出口503与回收吸收剂入口406连通；干燥塔6塔釜设有湿CO2入口601，塔顶设有干CO2出口602，湿CO2入口601与湿CO2出口502连通，干CO2出口602与外界连通。在洗涤烟气出口102和洗涤烟气入口201之间设有烟气引风机P1，在吸收塔2上部的一侧设有吸收剂冷却模块，吸收剂冷却模块包括吸收剂泵P2、与吸收剂泵P2连通的吸收剂冷却器HE1，吸收塔2上部设置有吸收剂出口和吸收剂入口，吸收剂出口与吸收剂泵P2的入口连通，吸收剂冷却器HE1的出口与吸收剂入口连通。在富CO2液入口301和富CO2液入口301之间设有富液泵P3，在换热后贫CO2液入口204和换热后贫CO2液出口304之间设有贫液泵P4，脱CO2烟气出口202设置在吸收塔2塔顶，富CO2液出口203设置在吸收塔2塔底，再沸器11设置在再生塔4底部不远处，闪蒸压缩模块7与再生塔4底部连通，解吸CO2出口402设置在再生塔4塔顶，贫CO2液出口403设置在再生塔4塔底，换热前富CO2液入口404设置在再生塔4上部，回收吸收剂入口406设置在再生塔4上部，换热后富CO2液入口401设置在再生塔4中部。换热后贫CO2液入口204与贫液泵P4之间设有贫液冷却器HE3，湿CO2出口502与湿CO2入口601之间设有CO2压缩器10。
利用的上述捕集系统对二氧化碳进行捕集，包括以下步骤：
(1)将来流烟气经再沸器11换热后从混合烟气入口101通入洗涤塔1后，洗涤后得到不含固体颗粒物和有害金属杂质的洗涤烟气；
(2)利用烟气引风机P1将洗涤烟气从洗涤烟气出口102流出，从洗涤烟气入口201通入吸收塔2中，在吸收剂泵P2的作用下经吸收剂冷却器HE1将吸收剂通入吸收塔2，洗涤烟气与吸收塔2的吸收剂进行充分接触反应，在级间冷却器HE2的作用下，从而吸收洗涤烟气中的CO2，得到脱CO2烟气和较低温度的富CO2液；
(3)将脱CO2烟气从吸收塔2塔顶脱CO2烟气出口202排放，从吸收塔2塔底引出充分反应吸收CO2气体后的较低温度的富CO2液，在富液泵P3作用下将一部分富CO2液从富CO2液出口203流出，经富CO2液入口301通入贫富液换热器3中进行换热升温，得到换热后富CO2液和换热后贫CO2液，剩余富CO2液直接经换热前富CO2液入口404通往再生塔4上部进行升温解吸再生；换热后贫CO2液在贫液泵P4作用下从贫CO2液出口304流出，经贫液冷却器HE3换热后，从换热后贫CO2液入口204进入吸收塔2；
(4)换热后富CO2液通往再生塔4中部进行升温解吸，得到从再生塔4塔顶解吸CO2出口402排出的解吸CO2和从再生塔4塔底贫CO2液出口403排出的较高温度的贫CO2液，将一部分贫CO2液抽出通过闪蒸压缩模块7，在闪蒸泵P5、闪蒸罐8、蒸汽压缩器9的作用下进行闪蒸压缩，得到闪蒸压缩CO2气体和闪蒸后贫CO2液，将闪蒸压缩CO2气体从闪蒸压缩CO2出口902流出，经闪蒸压缩CO2入口405通回再生塔4，闪蒸后贫CO2液从贫CO2液出口803和剩余贫CO2液通入贫富液换热器3中进行换热降温，其中，闪蒸泵P5将部分贫CO2液抽入闪蒸罐8中进行闪蒸，然后通过蒸气压缩器9压缩回再生塔4，闪蒸罐8中闪蒸后贫CO2液再通过管路进入贫富液换热器3中；
(5)将解吸CO2从解吸CO2出口402流出，经解吸CO2入口501通往气液分离塔5，进行气液分离，得到湿CO2和回收吸收剂，将回收吸收剂从回收吸收剂出口503流出，经回收吸收剂入口406通往再生塔4进行再生；
(6)将湿CO2从湿CO2出口502流出，经有CO2压缩器10从湿CO2入口601压缩后通往干燥塔6进行干燥，最终得到高纯度的CO2气体从干CO2出口602排出系统外。
其中，吸收剂采用大连理工大学的AEEA复合胺类吸收剂，其浓度为35％。
吸收塔2塔顶的工作温度为25℃，吸收塔2塔釜的工作温度为25℃，再生塔4塔顶的工作温度为105℃，再生塔4塔釜的工作温度为115℃，闪蒸罐8的闪蒸温度为115℃。
利用实施例1对某待处理烟气进行捕集试验，衡算图1所示装置对烟气中二氧化碳的捕集效果，物料衡算结果如表1所示。
表1
Figure BDA0004040740710000091
对比例1
对实施例1中同种待处理烟气进行捕集试验，测定系统中再沸器11热源为水蒸汽的情况下对烟气中二氧化碳的捕集效果，物料衡算结果如表2所示。
表2
Figure BDA0004040740710000092
对比例2
对实施例1中同种待处理烟气进行捕集试验，测定一种膜分离捕集二氧化碳装置对烟气中二氧化碳的捕集效果，物料衡算结果如表3所示。
表3
Figure BDA0004040740710000093
同时，对本发明提出的装置与水蒸气热源、一种膜分离捕集二氧化碳方法进行技术经济分析，结果如表4所示。
表4
技术经济指标 实施例1 水蒸气热源 一种膜分离方法
<![CDATA[电力消耗，MWh/t CO<sub>2</sub>]]> 13.15 13.15 51.75
<![CDATA[设备投资费用，10<sup>4</sup>CNY]]> 87.17 87.14 302.7
吸附剂或渗透膜成本 8300 8300 8750
<![CDATA[CO<sub>2</sub>回收率，％]]> 92 92 72
<![CDATA[再生能耗，MJ/kg CO<sub>2</sub>]]> 1.70 0.42 3.2
由上述性能测试结果可知，实施例1无需采用水蒸气作为热源，减少了水蒸气的能耗，并且电力消耗远低于现有的膜分离方法，投资费用也更低，却极大地提高了CO2回收率，具有显著的经济效益。

Claims (10)

1.一种二氧化碳捕集系统，其特征在于，所述二氧化碳捕集系统包括洗涤塔(1)、吸收塔(2)、贫富液换热器(3)、再生塔(4)、气液分离塔(5)和干燥塔(6)，所述再生塔(4)塔底两侧分别设有再沸器(11)和闪蒸压缩模块(7)，所述洗涤塔(1)与吸收塔(2)和再沸器(11)连通，所述贫富液换热器(3)分别与吸收塔(2)和再生塔(4)连通，所述气液分离塔(5)分别与再生塔(4)和干燥塔(6)连通，所述闪蒸压缩模块(7)分别与贫富液换热器(3)和再生塔(4)连通。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳捕集系统，其特征在于，所述闪蒸压缩模块(7)包括闪蒸泵P5、闪蒸罐(8)、蒸汽压缩器(9)，所述闪蒸泵P5设置在闪蒸罐(8)的底部，所述闪蒸罐(8)分别与贫富液换热器(3)和再生塔(4)连通，所述蒸汽压缩器(9)分别与闪蒸罐(8)和再生塔(4)连通。
3.根据权利要求2所述的二氧化碳捕集系统，其特征在于，所述闪蒸罐(8)底部设有部分贫CO2液入口(801)和闪蒸后贫CO2液出口(803)，闪蒸罐(8)顶部设有闪蒸CO2出口(802)，蒸汽压缩器(9)底部设有闪蒸CO2入口(901)，蒸汽压缩器(9)顶部设有闪蒸压缩CO2出口(902)，所述闪蒸泵(P5)的入口与贫CO2液出口(803)连通，所述闪蒸泵(P5)的出口与部分贫CO2液入口(801)连通，所述闪蒸CO2出口(802)与闪蒸CO2入口(901)连通，闪蒸压缩CO2出口(902)与再生塔(4)连通，部分贫CO2液入口(801)与再生塔(4)连通。
4.根据权利要求1-3任一项所述的二氧化碳捕集系统，其特征在于，所述二氧化碳捕集系统还包括烟气引风机(P1)、吸收剂冷却模块、富液泵(P3)、贫液泵(P4)和级间冷却器(HE2)，所述烟气引风机(P1)设置在洗涤塔(1)与吸收塔(2)之间，所述吸收剂冷却模块设置在所述吸收塔(2)塔顶侧壁，所述富液泵设(P3)设置在吸收塔(2)的塔底和贫富液换热器(3)之间，所述贫液泵(P4)设置在吸收塔(2)的塔顶和贫富液换热器(3)之间，所述级间冷却器(HE2)设置在吸收塔(2)的中部。
5.根据权利要求4所述的二氧化碳捕集系统，其特征在于，所述吸收剂冷却模块包括吸收剂泵(P2)以及与吸收剂泵连通的吸收剂冷却器(HE1)，所述吸收塔(2)的塔顶侧壁设置有吸收剂出口和吸收剂入口，所述吸收剂出口与所述吸收剂泵(P2)的入口连通，所述吸收剂冷却器(HE1)的出口与所述吸收剂入口连通。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种二氧化碳捕集系统，其特征在于，所述吸收塔(2)的塔顶与贫液泵(P4)之间设有贫液冷却器(HE3)，所述气液分离塔(5)、干燥塔(6)之间设有CO2压缩器(10)。
7.一种二氧化碳捕集方法，其特征在于，利用权利要求1-6中任一项所述的捕集系统对二氧化碳进行捕集，包括以下步骤：
(1)将来流烟气经再生塔(4)塔底连接的再沸器(11)换热后通入洗涤塔(1)，洗涤后得到不含固体颗粒物和有害金属杂质的洗涤烟气；
(2)洗涤烟气从洗涤塔(1)顶部流出进入吸收塔(2)中，与吸收塔(2)中的吸收剂进行充分接触反应，从而吸收洗涤烟气中的CO2，得到脱CO2烟气、换热后贫CO2液和较低温度的富CO2液；
(3)脱CO2烟气从吸收塔(2)塔顶排放，从吸收塔(2)塔底引出充分反应吸收CO2气体后的较低温度的富CO2液，将一部分富CO2液通入贫富液换热器(3)中进行换热升温，得到换热后富CO2液和换热后贫CO2液，另一部分富CO2液直接通往再生塔(4)上部进行升温解吸再生，换热后贫CO2液返回吸收塔(2)；
(4)换热后富CO2液通往述再生塔(4)中部进行升温解吸，得到解吸CO2和较高温度的贫CO2液，解吸CO2从再生塔(4)塔顶排出，较高温度的贫CO2液从再生塔(4)塔底排出，将一部分贫CO2液抽出通过闪蒸压缩模块(7)进行闪蒸压缩，得到闪蒸压缩CO2气体和闪蒸后贫CO2液，将闪蒸压缩CO2气体通回再生塔(4)，闪蒸后贫CO2液和另一部贫CO2液通入贫富液换热器(3)中进行换热降温；
(5)将解吸CO2通往气液分离塔(5)进行气液分离，得到湿CO2和回收吸收剂，回收吸收剂通往再生塔(4)进行再生；
(6)湿CO2压缩后通往干燥塔(6)进行干燥，最终得到高纯度的CO2气体。
8.根据权利要求7所述的二氧化碳捕集方法，其特征在于，所述吸收剂采用单一吸收剂、MEA主体和非MEA主体的混合吸收剂或有机复合胺类少水吸收剂。
9.根据权利要求7所述的二氧化碳捕集方法，其特征在于，所述单一吸收剂为NaOH溶液、CaO固体或Na2CO3固体中的任意一种，所述有机复合胺类少水吸收剂包括多氨基吸收剂、高碳容复合胺吸收剂、AEEA复合氨类吸收剂，所述有机复合胺类吸收剂浓度为20％-40％。
10.根据权利要求7所述的二氧化碳捕集方法，其特征在于，所述吸收塔(2)塔顶的工作温度为20-40℃，所述吸收塔(2)塔底的工作温度为10-30℃，所述再生塔(4)塔顶的工作温度为100-110℃，所述再生塔(4)塔底的工作温度为110-120℃，所述闪蒸压缩模块(7)的闪蒸温度为110-120℃。
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Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN201578973U (zh) * 2009-12-14 2010-09-15 华能集团技术创新中心 烟气二氧化碳捕捉设备及其吸收塔
US20110088553A1 (en) * 2007-09-14 2011-04-21 Simon Woodhouse Method for regeneration of absorbent
CN102218254A (zh) * 2011-04-14 2011-10-19 重庆大学 捕集二氧化碳气体的复合胺及复合胺吸收剂
CN203183905U (zh) * 2013-02-08 2013-09-11 珠海共同机械设备有限公司 工业废气中低含量二氧化碳吸收及解析系统
CN103961979A (zh) * 2014-04-28 2014-08-06 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种多级分流再生的二氧化碳捕集系统与工艺
CN203833908U (zh) * 2014-04-30 2014-09-17 青岛捷能高新技术有限责任公司 一种天然气脱酸装置
CN104826472A (zh) * 2015-04-23 2015-08-12 中石化石油工程设计有限公司 烟气二氧化碳捕集回收系统
CN109092020A (zh) * 2018-10-24 2018-12-28 中石化石油工程技术服务有限公司 适用于相变吸收剂的二氧化碳捕集系统
CN110152453A (zh) * 2019-05-16 2019-08-23 清华大学 使用溶剂吸收法捕集气体混合物中酸性气体的方法和设备
CN112159695A (zh) * 2020-10-28 2021-01-01 新地能源工程技术有限公司 一种节能型天然气mdea脱碳装置及方法
CN113230832A (zh) * 2021-05-27 2021-08-10 浙江浙能技术研究院有限公司 一种低挥发性有机污染物排放的co2捕集系统及方法
CN214809786U (zh) * 2021-03-17 2021-11-23 华电江苏能源有限公司句容发电分公司 一种加压二氧化碳吸收捕集系统
CN215102012U (zh) * 2021-03-31 2021-12-10 华电电力科学研究院有限公司 一种二氧化碳捕集与干冰生产相结合的系统
CN216935390U (zh) * 2022-03-16 2022-07-12 陕西科技大学 一种用于余热回收的高温热风炉烟气二氧化碳捕集系统
CN114832584A (zh) * 2022-04-14 2022-08-02 大唐国际发电股份有限公司北京高井热电厂 一种基于两相吸收剂富液浓相解吸的co2捕集系统及方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110088553A1 (en) * 2007-09-14 2011-04-21 Simon Woodhouse Method for regeneration of absorbent
CN201578973U (zh) * 2009-12-14 2010-09-15 华能集团技术创新中心 烟气二氧化碳捕捉设备及其吸收塔
CN102218254A (zh) * 2011-04-14 2011-10-19 重庆大学 捕集二氧化碳气体的复合胺及复合胺吸收剂
CN203183905U (zh) * 2013-02-08 2013-09-11 珠海共同机械设备有限公司 工业废气中低含量二氧化碳吸收及解析系统
CN103961979A (zh) * 2014-04-28 2014-08-06 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种多级分流再生的二氧化碳捕集系统与工艺
CN203833908U (zh) * 2014-04-30 2014-09-17 青岛捷能高新技术有限责任公司 一种天然气脱酸装置
CN104826472A (zh) * 2015-04-23 2015-08-12 中石化石油工程设计有限公司 烟气二氧化碳捕集回收系统
CN109092020A (zh) * 2018-10-24 2018-12-28 中石化石油工程技术服务有限公司 适用于相变吸收剂的二氧化碳捕集系统
CN110152453A (zh) * 2019-05-16 2019-08-23 清华大学 使用溶剂吸收法捕集气体混合物中酸性气体的方法和设备
CN112159695A (zh) * 2020-10-28 2021-01-01 新地能源工程技术有限公司 一种节能型天然气mdea脱碳装置及方法
CN214809786U (zh) * 2021-03-17 2021-11-23 华电江苏能源有限公司句容发电分公司 一种加压二氧化碳吸收捕集系统
CN215102012U (zh) * 2021-03-31 2021-12-10 华电电力科学研究院有限公司 一种二氧化碳捕集与干冰生产相结合的系统
CN113230832A (zh) * 2021-05-27 2021-08-10 浙江浙能技术研究院有限公司 一种低挥发性有机污染物排放的co2捕集系统及方法
CN216935390U (zh) * 2022-03-16 2022-07-12 陕西科技大学 一种用于余热回收的高温热风炉烟气二氧化碳捕集系统
CN114832584A (zh) * 2022-04-14 2022-08-02 大唐国际发电股份有限公司北京高井热电厂 一种基于两相吸收剂富液浓相解吸的co2捕集系统及方法

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