CN116033956A - 从硫回收单元的硫回收尾气流中回收h2的膜工艺和更环保的销售气工艺 - Google Patents
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Abstract
提供了用于处理硫回收设备的尾气流的方法和系统。该方法包括由硫回收设备产生尾气流，用硫化氢脱除单元和氢选择性膜单元处理该尾气流，产生低硫化氢流和富氢流。将富硫化氢流再循环至硫回收单元。氢选择性膜单元包括对氢的选择性超过对硫化氢和二氧化碳的选择性的玻璃状聚合物膜。
Description
技术领域
本公开涉及用于处理硫回收尾气流的方法和系统。更具体地，本公开涉及从来自硫回收单元的尾气流中除去H2S(硫化氢)和H2(氢气)。
背景技术
作为天然气加工和石油馏分加氢处理的一部分，会产生大量的H2S。在硫回收单元(SRU)中进行H2S转化为元素硫(S)的过程。用于这种转化的最常见的工艺被称为改进的克劳斯处理工艺，或者可选地称为克劳斯单元或改进的克劳斯单元。改进的克劳斯处理工艺是用于将气态H2S转化成S的热工艺和催化工艺的组合。
克劳斯单元进料气体的组成范围很广。进料气体来源于吸收过程，该过程使用各种溶剂(胺、物理或混合溶剂)从石油炼制、天然气加工和其他使用含硫水汽提单元的工业的副产物气体中提取H2S。
克劳斯单元的第一个工艺是反应炉中的热工艺。在反应炉中使用充足的燃烧用空气或富氧空气对克劳斯单元的进料气体进行燃烧，以燃烧所含H2S的化学计量的三分之一。进料气体中的H2S与二氧化硫(SO2)一起被热转化为S。考虑到进料组成，通过调整空气/氧气进料、反应温度、压力、附加燃料和停留时间，设计反应炉的操作条件以使硫回收率最大化。此外，反应炉破坏了进料气流中存在的污染物，例如烃类。这些污染物通过形成碳硫化合物对催化反应器造成影响，导致催化剂床的堵塞或失效。
来自反应炉的含有硫蒸汽的加热的反应产物气体用于在废热锅炉中产生高压蒸汽，这也造成气体的冷却。产物气体然后在热交换器中进一步冷却和冷凝。冷凝的液体S在冷凝器的出口端与剩余的未反应气体分离，并被送至硫坑或其他收集区。
分离出的气体随后进入克劳斯单元的催化工艺。催化工艺包含两到三个催化反应器。在硫冷凝器之后，分离出的气体被重新加热并进入第一催化反应器。在第一催化反应中，进料气体中的一些H2S通过与SO2的反应转化成S。来自第一催化反应器的出口产物气体在第二冷凝器中冷却。同样，冷凝的液体S在第二冷凝器的出口端与剩余的未反应气体分离，并被送至硫存储器。来自第二冷凝器的分离出的气体被送至另一个再加热器，并且对于第二和第三催化反应器，重复进行气体再加热、催化反应、冷凝和分离液体S与未反应气体的顺序。
对于具有三个催化反应器的设计良好且运行良好的克劳斯硫回收设备，根据进料气体的组成，可实现96％至98％的总硫回收率。为了实现更高的回收率，必须增加尾气处理单元，以进一步处理焚烧炉上游的废气或作为焚烧炉的替代方案。目前可获得的尾气处理单元可有效实现高达99.9％或更高的回收率，但是增加了克劳斯处理单元的大量资金成本，所述资金成本通常与克劳斯单元本身处于相同的数量级。
在硫回收单元中的热步骤期间，由于H2S分裂成S和H2，在硫回收的热阶段期间产生大量的H2。大部分的H2保留在催化转化器和氢化阶段下游的尾气中。通常，1.0摩尔％至3.0摩尔％H2保留在尾气流中。H2是一种有价值的气体，但是从尾气中分离H2既困难又昂贵。目前在工业应用中使用的常规膜可以进行这种分离，但是该膜昂贵且难以操作。常规膜还存在效率低的问题，因为它们难以有效地从含有H2S、二氧化碳(CO2)或氮气(N2)的料流中分离出H2。此外，用于H2分离的常规膜不能承受尾气流的操作温度，需要大量冷却，从而导致需要额外的成本和装置。即使常规膜可以处理更高的温度，然而它们也经常在这些温度下随时间降解，从而导致膜寿命缩短。这些缺点使得常规膜成本过高。
常规膜有许多不同类型，包括多孔膜和致密聚合物膜。各种类型的膜通过不同的方法工作。致密聚合物膜通过溶液扩散机制起作用。通过致密聚合物膜的气体传输取决于多种因素，包括气体和膜的特征和性质，包括膜两侧的气体分压和膜厚度。膜渗透率是膜渗透气体的能力的量度，对压力和膜厚度进行标准化。渗透率的量度通常用气体渗透单位(gpu)来表示，其中将1gpu定义为10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg,，这也是1巴勒/微米(Barrer/micron)。
膜能够选择性地使一些化合物迁移通过该膜，而其他化合物不能通过该膜。膜选择比是膜分离两种气体的能力的量度，并且是以气体透过膜的渗透率之比计算的无单位值。通过以下等式计算膜选择比：
膜选择比方程可以改写为
比率Di/Dj是两种气体的扩散系数的比率，通常被视为迁移率或扩散率选择比，反映了两种分子组分i和j的不同尺寸。比率Ki/Kj是两种气体的溶解度系数的比率，通常被视为吸附或溶解度选择比，反映了气体的相对溶解度。
迄今为止，常规膜不能够有效且高效地从硫回收单元的尾气流中分离H2组分，尤其是在较高温度下。因此，需要有效地分离尾气流的组分，使得H2气体的价值不会损失，并且H2被更有效地再利用或再循环。此外，存在对用于也含有硫化合物的硫回收单元废物流的耐高温膜的需求。本发明解决了这些需求中的一个或以上。
发明内容
本公开涉及用于处理硫回收操作产生的尾气的系统和方法。硫回收单元处理包含H2S和CO2的酸性气体，并产生硫料流和硫回收单元废物流。尾气流可以包括H2、CO2、N2和H2S。具体而言，本公开涉及使用H2选择性膜从尾气流中除去H2，该H2选择性膜选择性地允许H2而不是CO2、H2S和N2透过该膜。该方法和系统还利用H2S脱除单元从尾气流中除去H2S。在一些实施方案中，用H2选择性膜处理尾气，然后进行H2S脱除处理。在一些实施方案中，通过H2S脱除处理尾气，然后用H2选择性膜进行处理。该处理产生富H2流和富H2S流。根据经济性或H2选择性膜的位置，富H2流可以被送去与销售气体合并以产生更环保、更清洁的燃烧用销售气体，或者可以与酸性气体合并以用于酸性气体处理，或者可以被送去进一步纯化以产生更纯的H2流。
在一些实施方案中，H2选择性膜可以包括玻璃状聚合物材料，包括聚苯并咪唑(PBI)类聚合物和共聚物。在一些实施方案中，H2选择性膜可由能够在高于100℃且高达高于300℃进行操作的聚合物材料制成。H2选择性膜可位于具有多个H2选择性膜和压缩器的H2选择性膜单元中。
在第一方面，提供了一种处理由硫回收操作产生的尾气的方法，以产生氢气或更环保的天然气。该方法包括以下步骤：向硫回收单元提供酸性气流，该酸性气流包含二氧化碳和硫化氢，以及通过硫回收单元从酸性气流中除去硫以产生硫回收单元废物流。该方法还包括用尾气处理再热器加热硫回收单元废物流，以产生加热的硫回收单元废物流，以及在尾气处理反应器中使加热的硫回收废物流反应，该尾气处理反应器能够将硫化合物还原成硫化氢，从而产生尾气流。尾气流包括氢气、二氧化碳、氮气和硫化氢。该方法还包括在急冷塔中冷却尾气流以产生急冷塔塔顶流。在该方法中，在塔顶流处理工艺中处理急冷塔塔顶流。塔顶流处理工艺包括H2选择性膜单元和H2S脱除单元。H2选择性膜单元包括H2选择性膜。塔顶流处理工艺产生富H2S再循环流、贫H2S流、富H2流和贫H2流。富H2S再循环流包括比贫H2S流中的硫化氢浓度更高的硫化氢浓度，并且富H2流包括比贫H2流中的氢气浓度更高的氢气浓度。在H2选择性膜单元中产生富H2流，并且在H2S脱除单元中产生富H2S再循环流。该膜还包括将富H2S再循环流再循环至硫回收单元的步骤。
在某些方面，H2选择性膜的氢气对二氧化碳的选择比为至少20。在某些方面，H2选择性膜可在包括玻璃状聚合物的情况下操作，该玻璃状聚合物可在100℃至300℃的操作温度下操作而不降解。在某些方面，H2选择性膜包括PBI聚合物。在某些方面，H2选择性膜还包括钯(Pd)。在某些方面，H2选择性膜还包括氢氟烷烃(HFA)。
在某些方面，H2选择性膜包括在多孔载体层上形成的芳族聚酰胺层，并且还包括在芳族聚酰胺层上形成的包含玻璃状聚合物的涂层，其中玻璃状聚合物的玻璃化转变温度大于50℃。在一些方面，玻璃状聚合物包括聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯砜、聚酰胺、聚砜、聚苯醚、硝酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯基三甲基硅烷、聚三甲基甲硅烷丙炔、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚噁二唑、聚苯醚或其组合或共聚物或三元共聚物。
在一些方面，PBI类聚合物包含选自由以下组成的组中的化合物：六氟异亚丙基官能团、衍生自四氨基二苯砜的PBI聚合物、衍生自四氨基二苯砜聚合物的PBI聚合物、衍生自四氨基二苯砜共聚物的PBI聚合物、N-取代的改性PBI、PBI和三聚氰胺-共-甲醛热固性材料共混物、Pd/PBI-HFA复合材料、超薄层状Pd/PBI-HFA复合材料以及它们的组合。
在某些方面，在该方法中，在H2选择性膜单元和H2S脱除单元中处理急冷塔塔顶流的步骤进一步包括以下步骤：在H2S脱除单元中处理之前，将急冷塔塔顶流引入H2选择性膜单元，使得在除去硫化氢之前，从急冷塔塔顶流分离出氢气，从H2选择性膜单元产生贫H2料流，然后将贫H2流引入H2S脱除单元，使得H2S脱除单元产生富H2S流和贫H2S流。在一些方面，急冷塔塔顶流包含至少2摩尔％的硫化氢。在一些方面，该方法还包括以下步骤：在设备压缩器中压缩富H2流以产生设备再循环流，以及将设备再循环流再循环到设备入口以除去酸性气体，使得来自设备入口的工艺天然气具有增加的氢含量。
在一些方面，H2选择性膜单元包括膜进料压缩器、第一H2选择性膜、渗透物压缩器和第二H2选择性膜，并且该方法还包括以下步骤：在膜进料压缩器中压缩急冷塔塔顶流以产生压缩的膜进料流，以及将压缩的膜进料流引入第一H2选择性膜，其中第一H2选择性膜具有第一H2选择性膜渗透物侧和第一H2选择性膜渗余物侧。该方法还包括以下步骤：使氢气透过第一H2选择性膜以产生富H2渗透物，从第一H2选择性膜渗透物侧移除富H2渗透物，以及从第一H2选择性膜渗余物侧移除贫H2流。该方法还包括以下步骤：在渗透物压缩器中压缩富H2的渗透物以产生第二膜进料流，以及将第二膜进料流引入第二H2选择性膜，其中第二H2选择性膜具有第二H2选择性膜渗余物侧和第二H2选择性膜渗透物侧。该方法还包括以下步骤：使氢气透过第二H2选择性膜以从第二H2选择性膜渗透物侧产生富H2流，从第二H2选择性膜渗余物侧移除膜再循环流，以及将膜再循环流再循环到第一H2选择性膜渗余物侧。
在某些方面，在该方法的H2选择性膜单元和H2S脱除单元中处理急冷塔塔顶流的步骤进一步包括以下步骤：在H2选择性膜单元中处理之前，将急冷塔塔顶流引入H2S脱除单元，使得在从急冷塔塔顶流中除去氢气之前，从急冷塔塔顶流中除去硫化氢，从H2S脱除单元产生贫H2S流，然后将贫H2S流引入H2选择性膜单元。
在一些方面，贫H2S流包含少于150ppm的硫化氢。在一些方面，该方法进一步包括在焚烧炉中焚烧贫H2流的步骤。在一些方面，进一步处理富H2流以除去水、二氧化碳和氮，从而产生高品质氢气流。在一些方面，将富H2流添加到设备燃料气体中。
在一些方面，H2选择性膜单元包括膜进料压缩器、第一H2选择性膜、渗透物压缩器和第二H2选择性膜，并且该方法进一步包括以下步骤：在膜进料压缩器中压缩贫H2S流以产生压缩的膜进料流，将压缩的膜进料流引入第一H2选择性膜，其中第一H2选择性膜包括第一H2选择性膜渗余物侧和第一H2选择性膜渗透物侧，以及使氢气透过第一H2选择性膜以产生富H2渗透物。该方法还包括以下步骤：从第一H2选择性膜渗透物侧移除富H2渗透物，从第一H2选择性膜渗余物侧移除贫H2流，以及在渗透物压缩器中压缩富H2渗透物以产生第二膜进料流。该方法还包括以下步骤：将第二膜进料流引入第二H2选择性膜，其中第二H2选择性膜包括第二H2选择性膜渗余物侧和第二H2选择性膜渗透物侧，使氢气透过第二H2选择性膜以从第二H2选择性膜渗透物侧产生富H2流，从第二H2选择性膜渗余物侧移除膜再循环流，以及将膜再循环流再循环到第一H2选择性膜渗余物侧。
在第二方面，提供了一种用于处理酸性气体污染流以控制排放、产生氢气或产生更环保的天然气的系统。该系统包括硫回收单元，其能够将酸性气流中的硫化合物转化为元素硫，并进一步产生硫回收单元废物流。该系统还包括与硫回收单元流体连接的尾气处理再热器，其能够加热硫回收单元废物流以产生加热的硫回收单元废物。该系统还包括与尾气处理再热器流体连接的尾气处理反应器，其能够将加热的硫回收单元废物流中的硫化合物还原成硫化氢，从而产生尾气流。该系统还包括与尾气处理反应器流体连接的急冷塔，其能够降低尾气流的温度，从而产生酸性水流和急冷塔塔顶流。该系统还包括与急冷塔流体连接的H2选择性膜单元，其能够通过H2选择性膜从急冷塔塔顶流中选择性除去氢气，以产生富H2流和贫H2流。该系统还包括与H2选择性膜单元流体连接的H2S脱除单元，其能够利用溶剂从贫H2流中吸收硫化氢，并被配置以再生该溶剂，以产生贫H2S流和富H2S再循环流。
在一些方面，该系统中的H2选择性膜单元还包括膜进料压缩器，其能够压缩加热的硫回收单元废物流，以产生压缩的膜进料流。H2选择性膜单元还包括：第一H2选择性膜，其能够通过第一H2选择性膜从压缩的膜进料流中选择性除去氢气，以产生富H2渗透物和贫H2流；以及渗透物压缩器，其能够压缩富H2渗透物，以产生第二膜进料流。H2选择性膜单元还包括第二H2选择性膜，其能够通过第二H2选择性膜从第二膜进料流中选择性除去氢气，以产生富H2流和膜再循环流。
在第三方面，提供了一种用于处理酸性气体污染流以控制排放、产生氢气或产生更环保的天然气的系统。用于处理酸性气体污染流的系统包括硫回收单元，其能够将酸性气流中的硫化合物转化为元素硫，并进一步产生硫回收单元废物流。该系统还包括与硫回收单元流体连接的尾气处理再热器，其能够加热硫回收单元废物流以产生加热的硫回收单元废物。该系统还包括与尾气处理再热器流体连接的尾气处理反应器，其能够将加热的硫回收单元废物流中的硫化合物还原成硫化氢，以产生尾气流。该系统还包括与尾气处理反应器流体连接的急冷塔，其能够降低尾气流的温度，以产生酸性水流和急冷塔塔顶流。该系统还包括与急冷塔流体连接的H2S脱除单元，其能够利用溶剂从急冷塔塔顶流中吸收硫化氢，并被配置以再生该溶剂，以产生贫H2S流和富H2S再循环。该系统还包括：包括H2选择性膜的与H2S脱除单元流体连接的H2选择性膜单元，其能够通过H2选择性膜从贫H2S流中选择性除去氢气，以产生富H2流和贫H2流。
在一些方面，该系统中的H2选择性膜单元进一步包括：膜进料压缩器，其能够压缩贫H2S流以产生压缩的膜进料流，以及第一H2选择性膜，其能够通过第一H2选择性膜从压缩的膜进料流中选择性除去氢气，以产生富H2渗透物和贫H2流。H2选择性膜单元可以进一步包括：渗透物压缩器，其能够压缩富H2渗透物以产生第二膜进料流，以及第二H2选择性膜，其能够通过第二H2选择性膜从第二膜进料流中选择性除去氢气，以产生富H2流和膜再循环流。
附图说明
参考以下说明书、权利要求和附图，本公开的这些和其他特征、方面和优点将变得更好理解。然而，要注意的是，附图仅示出了本公开的若干实施方案，因此不应被认为是对本申请范围的限制，因为本申请可以允许其他等效的实施方案。
图1是根据一个实施方案的具有膜处理和吸收器处理的尾气处理单元的框图。
图2是根据另一个实施方案，在吸收器之前进行膜处理的尾气处理系统的框图。
图3是根据另一个实施方案，在吸收器之后进行膜处理的尾气处理系统的框图。
图4是根据另一个实施方案的膜处理工艺的框图。
在附图中，相似的部件或特征或这两者可以具有相似的附图标记。为了简化图1至图4的示意图和描述的目的，可以使用的并且为本领域普通技术人员所熟知的许多泵、阀、温度和压力传感器、电子控制器等没有包括在内。系统的各种组件之间的传输管线可以包括管道、导管、通道或其他合适的物理传输管线，其通过流体连通将一个或以上系统组件连接到一个或以上其他系统组件。此外，没有描述常规工业操作中的附加组件。然而，可以将诸如本公开中描述的那些操作组件添加到本公开中描述的实施方案中。
还应该注意的是，附图中的线和箭头指的是可以用来描述两个或以上系统组件之间料流的传输管线。此外，连接到系统组件的线和箭头定义了每个给定系统组件中的入口或出口。箭头方向通常对应于包含在由线和箭头表示的物理传输管线内的料流的材料运动的主要方向。此外，不连接两个或以上系统组件的线和箭头表示离开所示系统的产品流或进入所示系统的系统入口流。产品流可以在加工系统中进一步加工，或者可以是最终产品。系统入口流可以是从附加加工系统转移的料流，或者可以是加工的或未加工的进料流。
具体实施方式
虽然将通过若干实施方案来描述本公开，但是应当理解，相关领域的普通技术人员将理解，所描述的系统和方法的许多示例、变化和变更都在本公开的范围和精神内。因此，所描述的公开内容的实施方案在不丧失任何一般性的情况下被列出，并且不对权利要求构成限制。
如在本公开中所使用的，“膜”是指这样一种结构，通过该结构，在各种驱动力下可以发生传质。驱动力可以是由膜的渗余物侧上的正压、膜的渗透物侧上的负压、膜的渗透物侧和渗余物侧之间的料流组分浓度差或其组合产生的膜两侧之间的压差。促进一种或以上组分从入口气流穿过选择性渗透膜的驱动力可以是跨膜的压力、浓度、电势或它们的组合。膜操作可以是任何模式，例如渗余物侧的高压或渗透物侧的负压。膜允许“渗透剂”(“渗透剂”是来自与穿过膜的膜表面之一接触的相的实体)穿过膜，从渗余物进入渗透物。如在本公开中所使用的，“渗余物”是离开膜组件而不穿过膜的料流，并且已经耗尽了渗透剂。膜可以是单层的或多层的。如在本公开中所使用的，用作名词的“渗透物(permeate)”可以指离开膜组件的含有渗透剂的料流，或者可以指已经渗透膜单元的膜的液体和气体。渗透(permeate)也可以在本公开中用作动词，并表示扩散通过或流过或穿过膜单元的膜。
如在本公开中所使用的，“选择性层”是指在允许渗透剂穿过产生渗透物流的膜时起作用的膜层。如在本公开中所使用的，当膜对气体是“选择性的”时，这是指与另一种组分相比，膜允许一种组分以更多质量通过膜材料的性质。例如，在工艺流中存在H2S和其他组分的情况下，相对于H2S的CO2选择性膜优先输送CO2通过膜，以产生富CO2的渗透物和贫CO2的渗余物。
如本公开中所使用的，膜的选择性可以表示为两种化合物的无单位数，由X1/X2表示，其中X1是第一种化合物，而X2是第二种化合物。X1/X2读作“X1相对于X2”。膜选择性是膜分离两种气体的能力的量度，因此是以气体透过膜的渗透率之比计算的无单位值。
如在本公开中所使用的，“薄膜复合膜”是指由在一个或以上多孔载体层上形成的薄聚合物阻挡层组成的膜。聚合物阻挡层决定了膜的通量和分离特征；多孔载体用作选择性层的载体，并且对膜传输性能没有影响，或者可以影响膜传输性能。如在本公开中所使用的，提及包含特定材料的膜是指在选择性层或载体层中使用的材料。载体结构可以由任何材料制成。
如在本公开中所使用的，“膜组件”指的是包含一个或以上相同或不同组成的膜以分离进料流、渗透物流和渗余物流的歧管组件。膜组件可以是任何类型的膜组件，包括中空纤维膜组件、板框膜组件、螺旋卷绕膜组件或罐装中空纤维模块。膜可以以多种构型排列在膜组件中。膜可以是平板构型、板框构型，或者可以进行排列以增加堆积密度，例如中空纤维、毛细管或螺旋缠绕构型。在膜组件中可以使用多个膜，包括复合膜、由多种材料制成的膜以及一起放置在膜组件中的不同类型的膜。
如在本公开中所使用的，“空气”是指构成地球大气的集合气体或集合气体的单个组分。除非另有说明，否则术语空气的使用包括空气中包含的任何或所有气体。
除非另有说明，否则组合物是以干基提供的。
说明书可以使用短语“在一些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”，其每一个都可以指一个或以上相同或不同的实施方案。
如在本公开中所使用的，术语“约”用于表示可能归因于任何定量比较、值、测量结果或其他表现形式的固有不确定度，并且在本公开中还用于表示定量表现形式可以不同于所述参考值而不会导致所讨论主题的基本功能发生变化的程度。
在本公开的实施方案中，公开了用于从硫回收单元的尾气流中分离和除去H2和H2S的方法和系统。硫回收单元处理包含H2S和CO2的酸性气体，并产生硫料流和硫回收单元废物流。硫回收单元废物流可以用再热器和反应器处理，从而产生在急冷塔中冷却的尾气流。尾气流可以包括H2、CO2、N2和H2S。急冷塔塔顶馏出物可以用H2选择性膜和H2S脱除单元进行处理。H2S脱除单元可以是吸收单元。急冷塔塔顶馏出物可以在H2S脱除单元之前通过H2选择性膜处理，或者在H2选择性膜之前首先在H2S脱除单元中处理。该处理产生富H2流和富H2S流。根据经济性或H2选择性膜的位置，富H2流可以被送去与销售气体合并以产生更环保、更清洁的燃烧用销售气体，或者可以与酸性气体合并以用于酸性气体处理，或者可以被送去进一步纯化以产生更纯的H2流。
H2选择性膜通常是致密的聚合物膜，其优先允许H2而不是料流中的其他化合物透过该膜。H2选择性膜可以包括玻璃状聚合物材料，包括聚苯并咪唑(PBI)聚合物。H2选择性膜可由能够在高于100℃且高达高于300℃进行操作的聚合物材料制成。H2选择性膜可位于具有多个H2选择性膜阶段或步骤和压缩器的H2选择性膜单元中。
有利的是，本文公开的实施方案解决了许多问题。这些实施方案有利地回收H2气，H2气可以是有价值的气流，否则会损失到大气中或在焚烧炉中燃烧。本发明的实施方案减少了不期望释放到大气中或燃烧的H2S的量，不需要在火炬或热氧化器中燃烧大量的H2S从而产生SO2，因为H2S从尾气流中就被回收，并且可以再循环到进料到硫回收单元的酸性气流中。本发明的实施方案也可以作为对现有操作的改进来部署。此外，本发明的实施方案包括相对于其他组分对H2具有选择性的膜，所述膜是可操作的并且在相当长的时间内保持可操作性而不降解，H2的分离可以在对尾气流进行较少冷却的情况下实现。
现在参考附图，提供的框图示出了本发明的实施方案。图1是根据本公开中描述的一个或以上实施方案的具有膜处理和吸收处理的尾气处理系统100的框图。酸性气流105被引入硫回收单元110。酸性气流105包含H2S、CO2、水、其他硫化合物和杂质。酸性气流105可由油气加工操作、采矿操作或任何其他可产生酸性气流的操作产生。酸性气流105可以具有任何浓度的H2S或CO2，并且可以处于任何温度和压力下。酸性气流105的组成可以变化。在一些实施方案中，酸性气流105包含大于40摩尔％的H2S和大于50摩尔％的CO2。在一些实施方案中，酸性气流105包含约10摩尔％至约90摩尔％的H2S。酸性气流105的压力可以为约2psig至约15psig，并且酸性气流105的温度可以为约20℃至约260℃。在一个实施方案中，酸性气流105在来自油气操作的酸性气体处理单元中产生。硫回收单元110可以是从气流中除去硫的任何类型的工艺单元。在一些实施方案中，硫回收单元110是克劳斯装置，其利用燃烧、加热器、冷却器和催化转化器将H2S转化为S。硫回收单元110可以在将硫化合物如H2S转化为S所需的任何温度、压力和操作条件下操作。硫回收单元110产生硫回收单元废物流112。硫回收单元废物流112包括N2、CO、H2、H2S、CO2、SO2和其他组分。在一些实施方案中，硫回收单元废物流112包含大于40摩尔％的N2、大于20摩尔％的CO2、大于1摩尔％的H2和大于0.3摩尔％的H2S。在一些实施方案中，硫回收单元废物流112的压力在约15psia至30psia的范围内。在一些实施方案中，硫回收单元废物流112的温度高于200℃。硫回收单元废物流112被引入尾气处理再热器120。尾气处理再热器120提高了硫回收单元废物流112的温度。尾气处理再热器120可以是能够提高硫回收单元废物流112的温度的任何类型的加热器或再热器。燃料气流114也可以被引入尾气处理再热器120。燃料气流114可以包括与尾气处理再热器120相容的任何类型的燃料。在一些实施方案中，燃料气流114是天然气。燃料气流114可以处于任何温度和压力下。空气流118也被引入尾气处理再热器120。空气流118可以包括空气。空气流118可以处于任何温度和压力。
加热的硫回收单元废物流125离开尾气处理再热器120，并进入尾气处理反应器130。加热的硫回收单元废物流125可具有约260℃至约310℃范围内的温度。加热的硫回收单元废物流125可具有约15psia至20psia范围内的压力。尾气处理反应器130还原了加热的硫回收单元废物流125中的硫化合物，使得S化合物转化成H2S。尾气处理反应器130可以是能够还原化合物的任何类型的反应器。尾气处理反应器130可以在260℃至310℃之间操作。尾气处理反应器130可以使用Co-Mo催化剂类型。在一些实施方案中，尾气处理反应器130是SCOT工艺催化转化器。
尾气流135离开尾气处理反应器130。尾气流135包括H2、CO2、H2S和N2。尾气流135包含可回收量的H2，H2浓度在约1.0摩尔％至约3.0摩尔％的范围内。尾气流135的H2浓度范围为约0.1摩尔％至约5摩尔％，或者可选地为约0.5摩尔％至约4摩尔％。尾气流135包含的H2S的浓度范围为约2.0摩尔％至约4.0摩尔％，可选地为约1.8摩尔％至约3.0摩尔％，可选地为约1000ppmv至约5.0摩尔％，可选地为约200ppmv至约4.0摩尔％，或者可选地为约50ppmv至约3.5摩尔％。尾气流135包含低于150ppmv的H2S水平。尾气流135也可以包含CO2和N2。尾气流135中CO2的浓度范围可以为约10摩尔％至约50摩尔％，可选地为约20摩尔％至约40摩尔％。在一个实施方案中，尾气流135中N2的浓度范围可以为约25摩尔％至约80摩尔％，可选地为约30摩尔％至约75摩尔％，或者可选地为约40摩尔％至约60摩尔％。尾气流135可以包含任何浓度的H2和H2S。尾气流135可以处于约500℉至约600℉或约260℃至约315℃的范围内。尾气流135的压力可以在约1psig至3psig的范围内。
尾气流135被引入急冷塔140。急冷塔140冷却尾气流135。能够冷却尾气流135的任何类型的塔都可以用作急冷塔140。在一些实施方案中，急冷塔140利用水来冷却尾气流135。急冷塔140还可以从尾气流135中除去少量污染物(SO2和氨)，这些污染物会影响和污染从气流中除去H2S的胺单元。急冷塔140可以将尾气流135冷却至任何温度。尾气流135被冷却以产生急冷塔塔顶流148。急冷塔140产生酸性水流144和急冷塔塔顶流148。酸性水流144包括被硫化合物、酸性气体组分和从尾气流135中洗涤出的氨污染的水。
急冷塔塔顶流148可以处于任何温度和压力。在一些实施方案中，急冷塔塔顶流148的温度在100℃和300℃之间。在一些实施方案中，急冷塔塔顶流148可以具有大于约40℃的温度和约1psig至5psig的压力。急冷塔塔顶流148可以具有与尾气流135相同的干基组成，并且被水蒸气饱和。
在塔顶流处理工艺150中处理急冷塔塔顶流148。塔顶流处理工艺150包括H2选择性膜单元160和H2S脱除单元180。塔顶流处理工艺150产生富H2流178和富H2S再循环流188。富H2流178产生于H2选择性膜单元160，而富H2S再循环流188产生于H2S脱除单元180。贫H2S流(未画出)和贫H2流(未画出)也从塔顶流处理工艺150中产生。
H2S脱除单元180可以是能够分离和脱除H2S的一件装置或一组装置。H2S脱除单元180可以是吸收单元，配置成将H2S吸收到介质中。H2S脱除单元180可以是一组独立的装置件，每件装置执行不同的功能，这些功能为使吸收材料接触气流、再生吸收材料、产生富H2S流和贫H2S流、以及运输吸收材料或气流所必需的。H2S脱除单元180可以包括诸如吸收塔、再生汽提塔、再生加热器、泵和其他必要装置之类的装置。在一些实施方案中，H2S脱除单元180包括胺吸收单元和再生单元。在一些实施方案中，H2S脱除单元180包括H2S选择性胺，例如甲基二乙醇胺(MDEA)，其选择性地吸收比CO2更多的H2S。在其他实施方案中，H2S脱除单元180包括吸收H2S和CO2的胺，例如二乙醇胺(DEA)、单乙醇胺(MEA)、二异丙醇胺(DIPA)和氨基乙氧基乙醇，也称为二甘醇胺(DGA)。H2S脱除单元180可以包括从料流中吸收H2S的溶剂，并且可以在典型的胺吸收操作条件下操作，例如约100℉的进料气体温度以及约1psig和5psig之间的进料气体压力。H2S脱除单元180可以是再生床吸收单元，例如分子筛床。H2S脱除单元180可以是一系列H2S选择性膜。H2S脱除单元180的操作条件可以根据工艺单元和使用的介质而变化。
H2选择性膜单元160可以是一件装置或一组装置，其中装置包括H2选择性膜162。H2选择性膜单元160可以从气流中分离H2。H2选择性膜单元160包括膜组件。H2选择性膜单元160可以包括诸如压缩器、泵、真空装置和用H2选择性膜单元160处理气流所需的任何其他装置之类的装置。H2选择性膜单元160可以以任何方式配置，以增强H2通过H2选择性膜162的渗透。
H2选择性膜单元160包括H2选择性膜162。H2选择性膜162是相对于流体流(包括在H2S、CO2和水蒸气存在的情况下)中的其他组分对H2具有选择性的膜。H2选择性膜162可以具有选择性层，相对于料流中的其他组分，该选择性层选择性地渗透H2。在一些实施方案中，H2选择性膜162的H2对CO2选择比大于约3、或者可选地大于约10、或者可选地大于约15、或者可选地大于约20、或者可选地大于约30、或者可选地大于约35、或者可选地大于约40。在一个实施方案中，H2选择性膜162具有高通量，允许H2以高速率渗透H2选择性膜162。H2选择性膜162的进料的温度范围可以为25℃至350℃，可选地为100℃至350℃，可选地为150℃至300℃，可选地为200℃至300℃，并且可选地为150℃至250℃。H2选择性膜162的进料压力范围可以为30psia至150psia，可选地为50psia至约100psia。
H2选择性膜162可以包括载体层和选择性层。H2选择性膜162可以由一种或以上材料制成，其可以是载体层或选择性层的一部分。H2选择性膜162可以是薄膜复合膜。H2选择性膜162可以包括多层芳族聚酰胺薄膜复合膜。H2选择性膜162可以是平板膜。H2选择性膜162的选择性层的厚度可以是任何厚度。在一些实施方案中，选择性层在1μm至10μm的范围内，或者可选地在0.1μm至5μm的范围内。
H2选择性膜162可以包括玻璃状聚合物。玻璃状聚合物可以是防潮的。在一些实施方案中，H2选择性膜162包括PBI聚合物。在一些实施方案中，H2选择性膜162包括PBI聚合物和Pd。在一些实施方案中，H2选择性膜162包括形成在多孔载体层上的芳族聚酰胺选择性层。在一些实施方案中，芳族聚酰胺选择性层涂覆有玻璃状聚合物。玻璃状聚合物的玻璃化转变温度可以大于50℃，或者可选地大于100℃，或者可选地大于150℃。
在一些实施方案中，H2选择性膜162包括玻璃状聚合物材料，包括PBI类聚合物和共聚物。在一些实施方案中，PBI类聚合物包含六氟异亚丙基官能团，衍生自三氨基二苯砜的PBI，衍生自四氨基二苯砜聚合物和共聚物的PBI，N-取代的改性PBI，以及PBI和三聚氰胺-共-甲醛热固性材料共混物。PBI类聚合物可以是均聚物、共聚物、交替共聚物型、无规共聚物型、嵌段型共聚物、三元共聚物、交替三元共聚物型、无规三元共聚物型、嵌段型三元共聚物和任何其他类型的聚合物布局。聚合物可以是无规共聚物型、交替型和嵌段型。H2选择性膜162可以包含超薄层Pd/PBI-HFA复合膜。
在一些实施方案中，玻璃状聚合物包括聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯砜、聚酰胺、聚砜、聚苯醚、硝酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯基三甲基硅烷、聚三甲基甲硅烷基丙炔、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚噁二唑、聚苯醚或所列玻璃状聚合物的组合或共聚物或三元共聚物。在一些实施方案中，玻璃状聚合物被官能化。官能化玻璃状聚合物可以包括磺化玻璃状聚合物和卤化玻璃状聚合物，例如溴化玻璃状聚合物。合适的玻璃状聚合物的实例包括溴化聚酰亚胺、溴化聚砜和溴化聚苯醚。
在一些实施方案中，H2选择性膜162选自美国专利公开号2019/0009207中公开的材料，其全部内容通过引用并入本文。在一些实施方案中，H2选择性膜162包括多孔载体层、作为经由界面聚合形成在多孔载体层上的选择性层的芳族聚酰胺层、以及形成包括形成在芳族聚酰胺层上的玻璃状聚合物的选择性层的一部分的涂层。在界面聚合中，在两种不混溶的溶剂的界面上，反应组分之间发生反应。通过浸渍或喷雾，用含有单体亚芳基多胺(如间苯二胺)的水溶液饱和多孔载体层。饱和后，将多孔载体浸入与水不混溶的溶剂中，在该溶剂中已经溶解有单体酰卤，例如均苯三甲酰氯。原位引发界面聚合，从而直接在多孔载体上形成芳族聚酰胺层。将聚酰胺层和多孔载体干燥，以得到复合膜。在一些实施方案中，多孔载体具有背衬层，例如多孔基底，使得芳族聚酰胺层是分别通过界面聚合在多孔载体上形成的交联芳族聚酰胺层。
在一些实施方案中，多孔载体层包括基底。多孔载体层可以是适用于微滤、超滤或纳滤的中孔聚合物膜载体。多孔载体层可以具有在10μm至1000μm范围内的厚度。多孔层的厚度可以在30μm至100μm的范围内。多孔载体层中的表面孔可以是不均匀的，并且尺寸在1nm至100μm的范围内。
H2选择性膜162可以包括形成在芳族聚酰胺层上的玻璃状聚合物涂层。聚酰胺层的厚度可以在20nm至200nm的范围内。通过在芳族聚酰胺层上进行狭缝涂布、旋涂、浸涂或喷涂包含玻璃状聚合物的溶液，有效地封堵芳族聚酰胺层中的孔或缺陷，并产生适合于气体分离的多层芳族聚酰胺薄膜复合膜，从而在芳族聚酰胺层上形成玻璃状聚合物涂层。玻璃状聚合物涂层的厚度可以在10nm至1μm的范围内。
在一个实施方案中，H2选择性膜162是PBI类聚合物膜，其包括在250℃时H2/CO2选择比为约47且H2渗透率为7巴勒的PBI。在一个实施方案中，H2选择性膜162包括聚(5,5’-苯并咪唑-2,2’-二基-1,3-亚苯基)的PBI材料。在一个实施方案中，H2选择性膜162包括在300℃的操作温度时H2/CO2选择比为约21、H2渗透率为1gpu的PBI类聚合物。在一个实施方案中，H2选择性膜162是在35℃的操作温度时H2/CO2选择比为约47且H2渗透率为3.6巴勒的PBI类聚合物膜。在一个实施方案中，H2选择性膜162是包括m-PBI的PBI类聚合物膜，其在250℃的操作温度时H2/CO2选择比为约23且H2渗透率为76.8巴勒。在一个实施方案中，H2选择性膜162是包括m-PBI的PBI类聚合物膜，其在250℃的操作温度时H2渗透率为500gpu且H2/CO2选择比为约19。
在一个实施方案中，H2选择性膜162包括PBI、聚酰亚胺和聚苯并噁唑(PBO)材料，其表现出允许超过150℃的操作温度的热稳定性特征。在一个实施方案中，H2选择性膜162包括m-PBI，其可以在超过250℃的高温下长时间操作，H2/CO2选择比为约43，并且在存在H2S的情况下在250℃时H2/N2选择比为约233。在一个实施方案中，H2选择性膜162包括PBI，其在超过250℃的操作温度时的H2渗透率为大约100gpu、H2/CO2选择比为约25并且H2/N2选择比为约100。在一个实施方案中，H2选择性膜162包括PBI/沸石咪唑骨架(ZIF)复合膜，其在水蒸气存在下、在230℃时的H2渗透率为470巴勒并且H2/CO2选择比为约26.3。
在一个实施方案中，H2选择性膜162包括在250℃时H2/CO2选择比为约23且H2渗透率为76.8巴勒的PBI聚合物或PBI共聚物。在一个实施方案中，H2选择性膜162是基于6F-PBI和m-PBI的PBI，其中6F-PBI为具有高度分裂的松散堆积的六氟亚异丙基二苯基的PBI片段，m-PBI为包含高度选择性紧密堆积的亚苯基的PBI片段。
在一个实施方案中，H2选择性膜162是用于在100℃至400℃的高温下进行H2/CO2选择性分离的PBI不对称中空纤维膜，H2渗透率为2.6x 10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg，并且H2/CO2选择比为约27。
在一个实施方案中，H2选择性膜162包括由含磺酰基的四胺单体TADPS(3,3’,4,4’-四氨基二苯砜单体)制成的PBI，例如TADPS-IPA(四氨基二苯砜-间苯二甲酸聚苯并咪唑)、TADPS-TPA(四氨基二苯砜-对苯二甲酸聚苯并咪唑)或TADPS-OBA(四氨基二苯砜-氧双(苯甲酸)聚苯并咪唑)。在一个实施方案中，H2选择性膜162包括H2/CO2选择比为至少约20的TADPS-TPA。在一个实施方案中，H2选择性膜162包括H2/CO2选择比为至少约10的TADPS-OBA。在一个实施方案中，H2选择性膜162包括H2/CO2选择比为至少约32的TADPS-IPA。
在一个实施方案中，H2选择性膜162是PBI类聚合物膜，其在250℃时H2/CO2混合气体的选择比为约20，H2渗透率为7巴勒。在一个实施方案中，H2选择性膜162是PBI类聚合物膜，其表现出优异的热稳定性，并且耐酸、碱和有机溶剂。在一个实施方案中，H2选择性膜162是PBI类聚合物膜，其在200℃至270℃的操作范围内的H2/CO2选择比为约20并且H2渗透率在9和13之间。
在一个实施方案中，H2选择性膜162是PBI类聚合物膜，其在25℃时H2渗透率为2.1巴勒并且H2/CO2选择比为约11.3。在一个实施方案中，H2选择性膜162包括DMPBI-I、PBI-I、DBPBI-I、DSPBI-I、DBzPBI-I、DMPBI-BUL、DBPBI-Bul、DSPBI-Bul、DBzPBI-Bul或PBI-Bul。
在一个实施方案中，H2选择性膜162包括PBI和其他材料的混合物，在250℃的操作温度时，该混合物的H2渗透率为57巴勒并且H2/CO2选择比为约12.9。在一个实施方案中，H2选择性膜162包括PBI和PMF(聚(三聚氰胺-共-甲醛))聚合物共混物。在一个实施方案中，包括PBI和PMF混合物的H2选择性膜162在30℃的操作温度时H2渗透率为2.1巴勒，并且H2/CO2选择比为约25.8。
H2选择性膜162可以包括金属和金属合金，例如Pd、钒、镍、铌和铁，或者Pd与银、钌、金和铜的合金。H2选择性膜162可以包括金属氧化物、沸石和碳分子筛、无定形二氧化硅、包括ZrO2和TiO2的非二氧化硅金属氧化物、沸石膜；微孔碳膜；致密陶瓷膜、钒、铌、锆和钽合金以及石墨烯。H2选择性膜162可以包括具有氧化锆中间层的多孔不锈钢载体。
在一个实施方案中，H2选择性膜162是Pd/PBI-HFA复合膜，其在150℃的操作温度时的H2渗透率为262巴勒，并且H2/CO2选择比为约22。在一个实施方案中，H2选择性膜162是PBI-HFA膜，其在150℃的操作温度时的H2渗透率为276巴勒，并且H2/CO2选择比为约22。
在一个实施方案中，H2选择性膜162包括由PROTEUS TM共聚物(可从MitsubishiChemical Advanced Materials获得)制成的选择性层，其在150℃时H2渗透率为约50巴勒且H2/CO2选择比为约20。H2选择性膜162可以由交联的聚酰亚胺制成，例如MATRIMID TM材料(可从Huntsman获得)。H2选择性膜162可以由热重排苯并咪唑(TR-PBI)和热重排苯并噁唑(TR-PBO)制成。
H2选择性膜162可以由能够长时间承受高温的材料制成，从而在宽温度范围内保持合适的可操作性。合适的可操作性包括在膜的预期寿命内将渗透率和选择比保持在设计参数内的能力。膜的预期寿命通常约为三年。H2选择性膜162可在约25℃至约300℃之间，可选地在约100℃至约300℃之间的温度操作。H2选择性膜162的操作温度范围可以为约25℃至约250℃，可选地为约50℃至约250℃，可选地为约100℃至约250℃，或者可选地为约150℃至约300℃。有利地，H2选择性膜162在宽温度范围内具有合适的可操作性，这允许分离在高温下发生，从而需要对供给膜单元的气流进行较少冷却。
由H2选择性膜单元160产生富H2流178。富H2流178具有比尾气流135或急冷塔塔顶流148中存在的H2浓度更高的H2浓度。富H2流178的H2浓度可以大于约20摩尔％，可选地大于约30摩尔％，可选地大于约35摩尔％，或者可选地大于约40摩尔％。富H2流178的H2S浓度范围可以为约50ppmv至约5摩尔％，可选地为约200ppmv至约4摩尔％，可选地为约1000ppmv至约3.5摩尔％，或者可选地为约0.1摩尔％至约3.0摩尔％。富H2流178还可以包括浓度范围为约5摩尔％至约35摩尔％，或者可选地为约10摩尔％至约30摩尔％的CO2。富H2流178还可以包括浓度为约20摩尔％至约60摩尔％，或者可选地为约25摩尔％至约50摩尔％的N2。
富H2流178的压力可以小于约5psia，或者可选地小于约2psia。在一些实施方案中，富H2流178可以具有至少50℃，可选地为60℃的温度。富H2流178的温度范围可以为约25℃至约350℃，可选地为约100℃至约300℃，可选地为约25℃至约250℃，可选地为约50℃至约250℃，可选地为约100℃至约250℃，或者可选地为约150℃至约300℃。
由H2S脱除单元180产生富H2S再循环流188。富H2S再循环流188具有比尾气流135或急冷塔塔顶流148中存在的H2S浓度更高的H2S浓度。富H2S再循环流188可以再循环到硫回收单元110。富H2S再循环流188的H2S浓度可以大于约20摩尔％，可选地大于约35摩尔％，可选地大于约45摩尔％，可选地大于约50摩尔％。富H2S再循环流188的CO2浓度可以大于约10摩尔％，或者可选地大于约20摩尔％。富H2S再循环流188的压力可以为约29psia。
塔顶流处理工艺150还产生贫H2流(未画出)和贫H2S流(未画出)。贫H2流(未画出)可以在塔顶流处理工艺150中充分利用。贫H2S流(未画出)可以在塔顶流处理工艺150中充分利用。贫H2流(未画出)具有比富H2流178更低的H2浓度。贫H2S流(未画出)具有比富H2S再循环流188更低的H2S浓度。塔顶流处理工艺150中的料流压力可以在1psig至40psig之间变化。可以使用压缩器增加压力。
现在回到附图，图2显示了根据本公开中描述的一个或以上实施方案的在吸收器200之前进行膜处理的尾气处理系统的框图。在吸收器200之前进行膜处理的尾气处理系统的设置可用于通过将来自膜工艺的富H2渗透物流再循环至设备入口气体来产生更环保的具有增加的H2含量的销售气体。有利地，在吸收器200之前进行膜处理的尾气处理系统可以利用H2选择性膜，该膜可以处理更高的温度，允许急冷塔或急冷塔部分旁路中更少的冷却。酸性气流205被引入硫回收单元210。酸性气流205可以具有与酸性气流105相同的特征、组成和操作条件。硫回收单元210可以具有与硫回收单元110相同的特征、组成和操作条件。
硫回收单元210可以产生硫回收单元废物流212。硫回收单元废物流212可具有与硫回收单元废物流112相同的特征、组成和操作条件。硫回收单元废物流212被引入尾气处理再热器220。尾气处理再热器220可以具有与尾气处理再热器120相同的特征和操作条件。燃料气流114也被引入尾气处理再热器220。空气流118也被引入尾气处理再热器220。加热的硫回收单元废物流225由尾气处理再热器220产生，并且可以具有与加热的硫回收单元废物流125相同的特征、组成和操作条件。加热的硫回收单元废物流225被引入尾气处理反应器230。尾气处理反应器230可以具有与尾气处理反应器130相同的特征和操作条件。尾气处理反应器230产生尾气流235，尾气流235可以具有与尾气流135相同的特征、组成和操作条件。
尾气流235被引入急冷塔240，急冷塔240可以具有与急冷塔140相同的特征和操作条件。在一个实施方案中，按一定尺寸制造并操作急冷塔240，使得急冷塔塔顶流248处于容纳在H2选择性膜单元260内的H2选择性膜262可接受的温度。在一个实施方案中，H2选择性膜262可以处理从150℃到300℃的较高温度的气流，使得操作急冷塔240时，与使用传统膜的情况相比需要更少的冷却。因此，急冷塔240可以在比使用传统膜或急冷塔塔顶流被直接送至胺吸收单元更轻的负荷下操作。
急冷塔240产生酸性水流244，酸性水流244可以具有与酸性水流144相同的特征、组成和操作条件。在一些实施方案中，操作急冷塔240时，使得比使用传统膜需要更少的冷却，酸性水流244具有比酸性水流144更低的流速。
急冷塔240还产生急冷塔塔顶流248，急冷塔塔顶流248可以具有与急冷塔塔顶流148相同的特征、组成和操作条件。急冷塔塔顶流248被水蒸气饱和。急冷塔塔顶流248中的H2S浓度范围可以为约0.5摩尔％至约5.0摩尔％，可选地为约1.0摩尔％至约3.0摩尔％，可选地为约0.5摩尔％至约4.0摩尔％，或者可选地为约1.0摩尔％至约2.5摩尔％。急冷塔塔顶流248的CO2浓度范围可以为约10摩尔％至约50摩尔％，可选地为约20摩尔％至约40摩尔％，或者可选地为约25摩尔％至约35摩尔％。急冷塔塔顶流248的N2浓度范围可以为约25摩尔％至约80摩尔％，可选地为约40摩尔％至约75摩尔％，或者可选地为约50摩尔％至约65摩尔％。急冷塔塔顶流248中的H2浓度范围可以为约0.5摩尔％至约5摩尔％，可选地为约1摩尔％至约3摩尔％，或者可选地为约1.5摩尔％至约2.5摩尔％。
急冷塔塔顶流248被引入H2选择性膜单元260。H2选择性膜单元260可以具有与H2选择性膜单元160相同的特征和操作条件。在一些实施方案中，H2选择性膜单元160被设计成处理更高的气流温度。H2选择性膜单元260包括H2选择性膜162。H2选择性膜162可以具有与前面公开的相同的组成、特征和操作参数。H2选择性膜单元260处理包含H2S的急冷塔塔顶流248。
急冷塔塔顶流248被引入H2选择性膜162的渗余物侧，从而允许急冷塔塔顶流248中存在的H2渗透通过H2选择性膜162。由H2选择性膜162的渗透物产生富H2流278。
富H2流278的温度可以为至少50℃，可选地为60℃。富H2流278的温度范围可以为约25℃至约350℃，可选地为约100℃至约300℃，可选地为约25℃至约250℃，可选地为约50℃至约250℃，或者可选地为约150℃至约300℃。富H2流278的压力可以为小于约5psia，或者可选地小于约2psia。
富H2流278具有比急冷塔塔顶流248中存在的H2浓度更高的H2浓度。从H2选择性膜单元260的渗透物侧移除富H2流278。富H2流278的H2浓度可以为至少约20摩尔％，或者可选地为至少约30摩尔％，或者可选地为至少约40摩尔％。
尽管H2选择性膜162相对于H2S对H2具有选择性，但是一些H2S可以透过H2选择性膜162。因此，富H2流278包含一些H2S。富H2流278的H2S浓度范围可以为0.1摩尔％至约3摩尔％，可选地为约0.5摩尔％至约2摩尔％，或者可选地为约0.75摩尔％至约1.5摩尔％。此外，一些CO2和N2可以透过H2选择性膜162并存在于富H2流278中。富H2流278的CO2浓度范围可以为约5摩尔％至约35摩尔％，或者可选地为约10摩尔％至约20摩尔％。富H2流278的N2浓度范围可以为约20摩尔％至约60摩尔％，或者可选地为约30摩尔％至约40摩尔％。
富H2流278被引入设备压缩器290。设备压缩器290可以是任何类型的泵、压缩器或能够提供能够推气流的驱动力的其他装置件。由H2选择性膜162的渗透物产生的富H2流278具有低压，因此可能需要在工艺中使用压缩器或行进一定距离。在一个实施方案中，设备压缩器290是往复式压缩器。
设备压缩器290可以提供真空源，这提高了H2选择性膜162的渗透和效率，同时使阶段分流(stage cut)最小化。在一些实施方案中，设备压缩器290提供真空源，使得富H2流278的压力低于大气压。设备压缩器290产生设备再循环流292，设备再循环流292可以包含H2和H2S。设备压缩器290可以提供任何水平的压缩，并将设备再循环流292的压力提高到任何压力。在一些实施方案中，设备再循环流292的压力大于30psig。在一些实施方案中，设备再循环流292的压力小于1000psig。
在一些实施方案中，设备再循环流292被再循环至天然气处理设备入口，以用于在酸性气体脱除系统中进行处理。酸性气体脱除系统可以除去H2S，并且H2将与烃类一起通过天然气处理设备，使得经最终处理的天然气流具有比没有设备再循环流292时更高的H2含量。更高的H2含量可产生更清洁的燃烧用天然气，或排放更少污染物和更少温室气体的“更环保的气体”，因此对环境更为友好。H2也可以从设备再循环流292中除去，并用于整个炼油厂以防止催化剂失活或用于硫回收设备的冷启动。剩余的气体可用作填充用或吹扫用气体。
贫H2流264作为渗余物从H2选择性膜单元260中移除。贫H2流264具有比富H2流278更低的H2浓度。贫H2流264中的H2浓度范围可以为约0.1摩尔％至约2摩尔％，可选地为约0.1摩尔％至约1摩尔％，或者可选地为约0.2摩尔％至约0.5摩尔％。贫H2流264的H2S浓度范围可以为约0.5摩尔％至约5摩尔％，或者可选地为约1摩尔％至约3摩尔％。贫H2流264中的CO2浓度范围可以为约10摩尔％至约50摩尔％，或者可选地为约20摩尔％至约40摩尔％。贫H2流264中的N2浓度范围可以为约40摩尔％至约80摩尔％，可选地为约50摩尔％至约75摩尔％，或者可选地为约60摩尔％至约70摩尔％。
贫H2流264被引入H2S脱除单元280。H2S脱除单元280可具有与H2S脱除单元180相同的所有特征和操作条件。与H2选择性膜位于H2S脱除单元之后相比，可按一定尺寸制造或操作H2S脱除单元280以处理更少的H2S。
H2S脱除单元280产生富H2S再循环流288。富H2S再循环流288可以从H2S脱除单元280再循环到硫回收单元210。富H2S再循环流288具有比贫H2流264更高的H2S浓度。富H2S再循环流288的H2S浓度可以大于约20摩尔％，可选地大于约35摩尔％，可选地大于约45摩尔％，可选地大于约50摩尔％。富H2S再循环流288的CO2浓度可以大于约10摩尔％，或者可选地大于约20摩尔％。H2S脱除单元280可以是在典型操作条件下操作的胺单元。贫H2流264的温度可以为大约100℉。
H2S脱除单元280产生贫H2S流284。贫H2S流284具有比富H2S再循环流288更低的H2S浓度。贫H2S流284的H2S浓度可以小于500ppmv，可选地小于250ppmv，可选地小于175ppmv，可选地小于150ppmv，可选地小于125ppmv，或者可选地小于100ppmv。贫H2S流284可被送到焚烧装置进行处理，释放到大气中，或被送到设备的另一个区域进行再循环或使用。
有利的是，图2中的布局和吸收前进行膜处理的尾气处理系统可以改造现有系统。在一些实施方案中，在H2选择性膜262可以处理150℃至300℃的较高温度气流的情况下，与不能处理较高温度气流的膜所需的冷却量相比，急冷塔240较小以允许较少的冷却。此外，在一些实施方案中，设备再循环流292再循环到设备入口或燃料气体管线，以产生更清洁的燃烧用燃料或销售气体。在吸收器200之前进行膜处理的尾气处理系统的其他优点包括减少了进入H2S脱除单元280的贫H2流264中的水蒸气的量，因为水蒸气透过H2选择性膜，从而产生较少的胺稀释。另外，H2S脱除单元280可以在较高的压力下操作，这使得能够减小H2S脱除单元280的尺寸。
现在参考图3，示出了根据本公开中描述的一个或以上实施方案的在吸收器300之后进行膜处理的尾气处理系统的框图。酸性气流305被引入硫回收单元310。酸性气流305可以具有与酸性气流105相同的特征、组成和操作条件。硫回收单元310可以具有与硫回收单元110相同的特征、组成和操作条件。当酸性气流305中的硫水平低时，在吸收器300之后进行膜处理的尾气处理系统是有利的。
硫回收单元310可以产生硫回收单元废物流312。硫回收单元废物流312可具有与硫回收单元废物流112相同的特征、组成和操作条件。硫回收单元废物流312被引入尾气处理再热器320。尾气处理再热器320可以具有与尾气处理再热器120相同的特征和操作条件。燃料气流114被引入尾气处理再热器320。空气流118被引入尾气处理再热器320。
加热的硫回收单元废物流325可以由尾气处理再热器320产生，并且可以具有与加热的硫回收单元废物流125相同的特征、组成和操作条件。可以将加热的硫回收单元废物流325引入尾气处理反应器330。尾气处理反应器330可以具有与尾气处理反应器130相同的特征和操作条件。尾气处理反应器330可以产生尾气流335，尾气流335可以具有与尾气流135相同的特征、组成和操作条件。
尾气流335被引入急冷塔340，急冷塔340可以具有与急冷塔140相同的特征和操作条件。在一些实施方案中，按一定尺寸制造并操作急冷塔340，使得急冷塔塔顶流348处于可接受的温度，以使H2S脱除单元380的操作效率最大化。可以操作急冷塔340，使得需要较少的冷却，因为急冷塔塔顶流348被导向H2S脱除单元380，因此与常规膜相比，H2S脱除单元380可以处理更高的温度。
急冷塔340产生酸性水流344，酸性水流344可以具有与酸性水流144相同的特征、组成和操作条件。在一些实施方案中，操作急冷塔340，使得比在H2S脱除单元380之前放置膜需要更少的冷却，酸性水流344具有比酸性水流144更低的流速。
急冷塔340产生急冷塔塔顶流348，急冷塔塔顶流348可以具有与急冷塔塔顶流148相同的特征、组成和操作条件。急冷塔塔顶流348中的H2S浓度范围可以为约1.0摩尔％至约3.0摩尔％，或者可选地为约0.5摩尔％至约5.0摩尔％，或者可选地为约0.5摩尔％至约4.0摩尔％，或者可选地为约1.0摩尔％至约2.5摩尔％。
急冷塔塔顶流348被引入H2S脱除单元380。H2S脱除单元380可具有与H2S脱除单元180相同的特征和操作条件。H2S脱除单元380可以是能够选择性吸收H2S而不是CO2的任何类型的单元。H2S脱除单元380可具有与H2S脱除单元180相同的特征和操作条件。H2S脱除单元380产生富H2S流388，富H2S流388可具有与富H2S流188相同的特征、组成和操作条件。富H2S流388可以再循环至硫回收单元310。H2S脱除单元380可以基于富H2流378所需的纯度来确定尺寸。
在一些实施方案中，H2选择性膜362不能处理高于200℃的高温气流；因此，H2选择性膜单元360放置在H2S脱除单元380之后，使得贫H2S流384的温度处于足够低的温度，以不影响H2选择性膜单元360的操作条件。贫H2S流384的H2S浓度可小于约500ppmv，可选地小于约350ppmv，可选地小于约250ppmv，可选地小于约175ppmv，可选地小于约150ppmv，可选地小于约125ppmv，或者可选地小于约100ppmv。在一些实施方案中，H2选择性膜单元360处理含有非常低浓度H2S的贫H2S流384。贫H2S流384的CO2浓度范围可为约10摩尔％至约50摩尔％，可选地为约15摩尔％至约45摩尔％，或者可选地为约25摩尔％至约35摩尔％。贫H2S流384的N2浓度范围可为约25摩尔％至90摩尔％，可选地为约40摩尔％至约80摩尔％，或者可选地为约50摩尔％至约70摩尔％。贫H2S流384的H2浓度范围可为约0.5摩尔％至约5摩尔％，可选地为约1摩尔％至约4摩尔％，或者可选地为约1.5摩尔％至约2.5摩尔％。
贫H2S流384被引入H2选择性膜单元360。H2选择性膜单元360可以具有与H2选择性膜单元160相同的特征和操作条件。H2选择性膜单元360包括H2选择性膜162。H2选择性膜162可以具有与本文前面公开的相同的组成、特征和操作参数。
贫H2S流384被引入H2选择性膜162的渗余物侧，从而允许贫H2S流384中存在的H2渗透通过H2选择性膜162。富H2流378由H2选择性膜162的渗透物产生。富H2流378具有比贫H2S流384中存在的H2浓度更高的H2浓度。从H2选择性膜单元360中移除富H2流378。在一个实施方案中，富H2流378的压力小于约5psia，或者可选地小于约2psia。富H2流378的温度可为至少50℃。富H2流378的温度范围可以为约25℃至约350℃，可选地为约100℃至约300℃，可选地为约25℃至约250℃，可选地为约50℃至约250℃，可选地为约100℃至约250℃，或者可选地为约150℃至约300℃。
富H2流378的H2浓度可以为至少约20摩尔％，或者可选地为至少约40摩尔％，或者可选地为至少约50摩尔％。尽管H2选择性膜162相对于H2S对H2具有选择性，但是一些H2S可以透过H2选择性膜162。因此，富H2流378可以包含一些H2S。富H2流378的H2S浓度可以小于约120ppmv，或者可选地小于约100ppmv，或者可选地小于约75ppmv。此外，一些CO2和N2可以透过H2选择性膜162并存在于富H2流378中。富H2流378的CO2浓度范围可以为约10摩尔％至30摩尔％，或者可选地为约15摩尔％至约25摩尔％。富H2流378的N2浓度范围可以为约10摩尔％至50摩尔％，可选地为约15摩尔％至约45摩尔％，或者可选地为约20摩尔％至约40摩尔％。
富H2流378被引入设备压缩器290。设备压缩器290可以是任何类型的泵、压缩器或能够推进料气流的其他驱动力。由H2选择性膜162的渗透物产生的富H2流378具有低压，因此需要在工艺中使用压缩器或行进一定距离。
在一些实施方案中，设备压缩器290提供真空源，这增加了H2选择性膜162的渗透和效率，同时使阶段分流最小化。富H2流378的压力可以小于约5psia，或者可选地小于约2psia。
设备压缩器290产生包含H2的设备再循环流392。设备再循环流392可以具有与富H2流378相同的组成。设备再循环流392可以再循环到天然气处理设备燃料气体或销售气体中。将设备再循环流392添加到天然气处理设备燃料气体或销售气体中使得天然气具有比没有设备再循环流392时更高的H2含量。更高的H2含量可产生更清洁的燃烧用天然气，或排放更少污染物和更少温室气体的“更环保的气体”。通常，设备气体中的H2浓度范围可以为约0.5摩尔％至约3摩尔％。此外，可以用水和N2脱除来处理设备再循环流392，以提高设备再循环流392中H2的纯度，从而产生用于销售的纯化H2流。
贫H2流364作为渗余物从H2选择性膜单元360中移除。贫H2流364具有比富H2流378更低的H2浓度。贫H2流364的H2浓度范围可以为约0.1摩尔％至2摩尔％，或者可选地为0.1摩尔％至约1摩尔％。贫H2流364的H2S浓度可以小于500ppmv，可选地小于250ppmv，或者可选地小于160ppmv。贫H2流364中的CO2浓度范围可以为约10摩尔％至约30摩尔％，或者可选地为约15摩尔％至约25摩尔％。贫H2流364中N2的浓度范围可以为约15摩尔％至约50摩尔％，可选地为约20摩尔％至约40摩尔％，或者可选地为约30摩尔％至约40摩尔％。贫H2流364的压力可以为约3psig至约4psig。
贫H2流364被引入焚烧炉394，使得任何剩余的H2S、硫化合物或烃类可以燃烧。焚烧炉394产生焚烧炉排气398，焚烧炉排气398可包含小于150ppmv量的SO2、CO2和水蒸气。
在吸收器300之后进行膜处理的尾气处理系统的优点包括从进入膜单元的料流中除去H2S，这允许对任何相关装置使用非酸性冶金。在H2选择性膜单元360中处理之前除去H2S可产生清洁的H2流，可以对该清洁的H2流进行处理以除去水、CO2和N2以产生高品质H2流。或者，富H2流378可用于设备中的燃料气体。有利地，当膜处理在酸性气体处理之后时，贫H2S流384(即供给膜单元的气流)缺少SO2和H2S，这可能延长膜的寿命。
参照图4，示出了根据一个实施方案的膜处理工艺的框图。膜处理单元460包含两个或以上膜。H2选择性膜单元160、260和360可以包括膜处理单元460。膜进料流452被引入膜处理单元460。在一些实施方案中，膜进料流452是急冷塔塔顶流248。在一些实施方案中，膜进料流452是贫H2S流384。
膜进料流452被引入膜进料压缩器454。膜进料压缩器454可以是能够提高膜进料流452压力的任何类型的压缩器，包括往复式、螺杆式或离心式压缩器。膜进料压缩器454产生压缩的膜进料流458。压缩的膜进料流458的压力高于膜进料流452。在一个实施方案中，压缩的膜进料流458的压力大于约23psia，可选地大于约30psia，可选地大于约40psia，或者可选地大于约55psia。压缩的膜进料流458的温度范围可以为约25℃至约350℃，可选地为约100℃至约300℃，可选地为约25℃至约250℃，可选地为约50℃至约250℃，可选地为约100℃至约250℃，或者可选地为约150℃至约300℃。压缩的膜进料流458与膜进料流452具有相同的组成。
压缩的膜进料流458被引入第一H2选择性膜462的第一H2选择性膜渗余物侧461。第一H2选择性膜462可以具有与H2选择性膜162相同的特征、组成和操作条件。H2优先渗透第一H2选择性膜462。其他化合物可以在一定程度上渗透第一H2选择性膜462。
从第一H2选择性膜渗透物侧463移除富H2渗透物468。在一个实施方案中，富H2渗透物468的压力小于约5psia，或者可选地小于约2psia。富H2渗透物468的温度范围可以为约25℃至约350℃，可选地为约100℃至约300℃，可选地为约25℃至约250℃，可选地为约50℃至约250℃，可选地为约100℃至约250℃，或者可选地为约150℃至约300℃。
从第一H2选择性膜渗余物侧461移除贫H2流464。在一些实施方案中，贫H2流264包括贫H2流464。在一些实施方案中，贫H2流364包括贫H2流464。在一个实施方案中，贫H2流464的压力大于约25psia，可选地大于约30psia，可选地大于约40psia，或者可选地大于约55psia。贫H2流464的温度范围可以为约25℃至约350℃，可选地为约100℃至约300℃，可选地为约25℃至约250℃，可选地为约50℃至约250℃，可选地为约100℃至约250℃，或者可选地为约150℃至约300℃。
富H2渗透物468被引入渗透物压缩器470。渗透物压缩器470可以是能够提高富H2渗透物468的压力的任何类型的压缩器。渗透物压缩器470产生第二膜进料流472。第二膜进料流472可以具有与富H2渗透物468相同的组成。第二膜进料流472具有比富H2渗透物468更高的压力。第二膜进料流472的压力可以大于约25psia，可选地大于约30psia，可选地大于约40psia，或者可选地大于约55psia。第二膜进料流472的温度范围可以为约25℃至约350℃，可选地为约100℃至约300℃，可选地为约25℃至约250℃，可选地为约50℃至约250℃，可选地为约100℃至约250℃，或者可选地为约150℃至约300℃。
第二膜进料流472被引入第二H2选择性膜474的第二H2选择性膜渗余物侧473。第二H2选择性膜474可以具有与H2选择性膜162相同的特征、组成和操作条件。H2优先渗透第二H2选择性膜474。其他化合物可以在某种程度上渗透第二H2选择性膜474。从第二H2选择性膜渗透物侧475移除富H2流478。在一些实施方案中，富H2流278包括富H2流478。在一些实施方案中，富H2流378包括富H2流478。富H2流478的压力可以小于约5psia，或者可选地小于约2psia。富H2流478的温度范围可以为约25℃至约350℃，可选地为约100℃至约300℃，可选地为约25℃至约250℃，可选地为约50℃至约250℃，可选地为约100℃至约250℃，或者可选地为约150℃至约300℃
从第二H2选择性膜渗余物侧473移除膜再循环流482。膜再循环流482的温度范围可以为约25℃至约350℃，可选地为约100℃至约300℃，可选地为约25℃至约250℃，可选地为约50℃至约250℃，可选地为约100℃至约250℃，或者可选地为约150℃至约300℃。膜再循环流482的压力可以大于约25psia，可选地大于约30psia，可选地大于约40psia，或者可选地大于约55psia。膜再循环流482被再循环到第一H2选择性膜渗余物侧461，以提高H2回收的效率。
实施例
进行计算机模拟来说明本文公开的过程的操作和结果。对于计算机模拟，在H2选择性膜单元中仅使用一个H2选择性膜。所有实施例中所有料流的温度均为120℉。
下面的实施例说明了改变H2S含量的影响，改变在H2选择性膜单元或H2S脱除单元中处理急冷塔塔顶流的顺序的影响，引入H2选择性膜的进料气体的压力的影响，以及膜的H2对CO2、H2S、Ar和N2的选择比的影响。
实施例1
在实施例1中，对安装在H2S脱除单元380之后的H2选择性膜单元360进行计算机模拟。图3是模拟中使用的工艺布局的简化描述。进料到H2选择性膜单元360的贫H2S流384包含以干基计不超过0.6lbmol/hr的H2S。该模拟在H2选择性膜单元360内使用一个H2选择性膜，该H2选择性膜的H2对CO2、H2S、Ar和N2的选择比为20。H2选择性膜单元360的贫H2S流384的进料压力为43psia，而渗透压力为1psia。表1示出了实施例1的结果。
表1.跨H2选择性膜的物料平衡，实施例1
实施例2
在实施例2中，对安装在H2S脱除单元380之后的H2选择性膜单元360进行计算机模拟。图3是模拟中使用的工艺布局的简化描述。进料到H2选择性膜单元360的贫H2S流384包含以干基计不超过0.6lbmol/hr的H2S。该模拟在H2选择性膜单元360内使用一个H2选择性膜，该H2选择性膜的H2对CO2、H2S、Ar和N2的选择比为20。H2选择性膜单元360的贫H2S流384的进料压力为58psia，而渗透压力为1psia。表2示出了实施例2的结果。
表2.跨H2选择性膜的物料平衡，实施例2
实施例3
在实施例3中，对安装在H2S脱除单元380之后的H2选择性膜单元360进行计算机模拟。图3是模拟中使用的工艺布局的简化描述。进料到H2选择性膜单元360的贫H2S流384包含以干基计不超过0.6lbmol/hr的H2S。该模拟在H2选择性膜单元360内使用一个H2选择性膜，该H2选择性膜的H2对CO2、H2S、Ar和N2的选择比为40。H2选择性膜单元360的贫H2S流384的进料压力为58psia，而渗透压力为1psia。表3示出了实施例3的结果。
表3.跨H2选择性膜的物料平衡，实施例3
实施例4
在实施例4中，对安装在H2S脱除单元380之后的H2选择性膜单元360进行计算机模拟。图3是模拟中使用的工艺布局的简化描述。进料到H2选择性膜单元360的贫H2S流384包含以干基计不超过0.6lbmol/hr的H2S。该模拟在H2选择性膜单元360内使用一个H2选择性膜，该H2选择性膜的H2对CO2、H2S、Ar和N2的选择比为40。H2选择性膜单元360的贫H2S流384的进料压力为43psia，而渗透压力为1psia。表4示出了实施例4的结果。
表4.跨H2选择性膜的物料平衡，实施例4
实施例5
在实施例5中，对安装在H2S脱除单元380之后的H2选择性膜单元360进行计算机模拟。图3是模拟中使用的工艺布局的简化描述。进料到H2选择性膜单元360的贫H2S流384包含以干基计不超过0.6lbmol/hr的H2S。该模拟在H2选择性膜单元360内使用一个H2选择性膜，该H2选择性膜的H2对CO2、H2S、Ar和N2的选择比为40。H2选择性膜单元360的贫H2S流384的进料压力为28psia，而渗透压力为1psia。表5示出了实施例5的结果。
表5.跨H2选择性膜的物料平衡，实施例5
实施例6
在实施例6中，对安装在H2S脱除单元280之前的H2选择性膜单元260进行计算机模拟。图2是模拟中使用的工艺布局的简化描述。进料到H2选择性膜单元260的急冷塔塔顶流248包含以干基计78.44lbmol/hr的H2S。该模拟在H2选择性膜单元260内使用一个H2选择性膜，该H2选择性膜的H2对CO2、H2S、Ar和N2的选择比为40。H2选择性膜单元260的急冷塔塔顶流248的进料压力为30psia，而渗透压力为1psia。表6示出了实施例6的结果。
表6.跨H2选择性膜的物料平衡，实施例6
实施例7
在实施例7中，对安装在H2S脱除单元280之前的H2选择性膜单元260进行计算机模拟。图2是模拟中使用的工艺布局的简化描述。进料到H2选择性膜单元260的急冷塔塔顶流248包含以干基计78.44lbmol/hr的H2S。该模拟在H2选择性膜单元260内使用一个H2选择性膜，该H2选择性膜的H2对CO2、H2S、Ar和N2的选择比为40。H2选择性膜单元160的急冷塔塔顶流248的进料压力为45psia，而渗透压力为1psia。表7示出了实施例7的结果。
表7.跨H2选择性膜的物料平衡，实施例7
尽管已经详细描述了本公开，但是应当理解，在不脱离本公开的原理和范围的情况下，可以进行各种改变、替换和变更。因此，本公开的范围应该由以下权利要求及其适当的法律等效形式来确定。
单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代物，除非上下文另有明确规定。
范围可以始终表示为从约一个特定值，或者到约另一个特定值。当表达这样的范围时，应当理解，另一个实施方案是从一个特定值到另一个特定值，以及所述范围内的所有组合。
Claims (24)
1.一种处理由硫回收操作产生的尾气以产生氢气或更环保的天然气的方法，该方法包括以下步骤：
向硫回收单元提供酸性气流，所述酸性气流包含二氧化碳和硫化氢；
通过所述硫回收单元从所述酸性气流中除去硫，以产生硫回收单元废物流；
用尾气处理再热器加热所述硫回收单元废物流，以产生加热的硫回收单元废物流；
使所述加热的硫回收单元废物流在尾气处理反应器中反应，所述尾气处理反应器能够将硫化合物还原成硫化氢，从而产生尾气流，其中所述尾气流包含氢气、二氧化碳、氮气和硫化氢；
在急冷塔中冷却所述尾气流以产生急冷塔塔顶流；
在塔顶流处理工艺中处理所述急冷塔塔顶流，所述塔顶流处理工艺包括H2选择性膜单元和H2S脱除单元，以产生富H2S再循环流、贫H2S流、富H2流和贫H2流，使得所述富H2S再循环流包含的硫化氢浓度比所述贫H2S流中的硫化氢浓度高，并且所述富H2流包含的氢浓度比所述贫H2流中的氢气浓度高，此外其中在所述H2选择性膜单元中产生所述富H2流并且由所述H2S脱除单元产生所述富H2S再循环流，此外其中所述H2选择性膜单元包括H2选择性膜；以及
将富H2S再循环流再循环至所述硫回收单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述H2选择性膜的氢气对二氧化碳的选择比为至少20。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述H2选择性膜能够在100℃和300℃之间的温度范围内操作。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述H2选择性膜包含玻璃状聚合物，所述玻璃状聚合物能够在100℃至300℃的操作温度时起作用而不降解。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述H2选择性膜包含PBI聚合物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述H2选择性膜包含PBI类聚合物，其中所述PBI类聚合物包含选自由以下组成的组中的化合物：六氟异亚丙基官能团、衍生自四氨基二苯砜的PBI聚合物、衍生自四氨基二苯砜聚合物的PBI聚合物、衍生自四氨基二苯砜共聚物的PBI聚合物、N-取代的改性PBI、PBI和三聚氰胺-共-甲醛热固性材料共混物、Pd/PBI-HFA复合材料以及它们的组合。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述H2选择性膜进一步包含Pd。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述H2选择性膜进一步包含HFA。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述H2选择性膜包括形成在多孔载体层上的芳族聚酰胺层，以及形成在所述芳族聚酰胺层上的包含玻璃状聚合物的涂层，其中所述玻璃状聚合物的玻璃化转变温度大于50℃。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的方法，其中所述玻璃状聚合物包括单体、共聚物、嵌段共聚物、三元共聚物、嵌段三元共聚物或由选自以下化合物的组中的化合物的组合产生的任何分子结构：聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯砜、聚酰胺、聚砜、聚苯醚、硝酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯基三甲基硅烷、聚三甲基甲硅烷丙炔、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚噁二唑、聚苯醚以及它们的组合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在所述H2选择性膜单元和所述H2S脱除单元中处理所述急冷塔塔顶流的步骤进一步包括以下步骤：
在所述H2S脱除单元中处理之前，将所述急冷塔塔顶流引入所述H2选择性膜单元，使得在除去硫化氢之前，从所述急冷塔塔顶流分离出氢气；
从所述H2选择性膜单元产生所述贫H2流；以及
然后将所述贫H2流引入所述H2S脱除单元，使得所述H2S脱除单元产生所述富H2S流和所述贫H2S流。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述急冷塔塔顶流包含至少2摩尔％的硫化氢。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤：
在设备压缩器中压缩所述富H2流以产生设备再循环流；以及
将所述设备再循环流再循环至设备入口以除去酸性气体，使得来自设备入口的经处理的天然气具有增加的氢含量。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述H2选择性膜单元包括膜进料压缩器、第一H2选择性膜、渗透物压缩器和第二H2选择性膜，并且还包括以下步骤：
在所述膜进料压缩器中压缩所述急冷塔塔顶流，以产生压缩的膜进料流；
将所述压缩的膜进料流引入所述第一H2选择性膜，所述第一H2选择性膜具有第一H2选择性膜渗透物侧和第一H2选择性膜渗余物侧；
使氢气透过所述第一H2选择性膜以产生富H2渗透物；
从所述第一H2选择性膜渗透物侧移除所述富H2渗透物；
从所述第一H2选择性膜渗余物侧移除所述贫H2流；
在所述渗透物压缩器中压缩富H2渗透物以产生第二膜进料流；
将所述第二膜进料流引入所述第二H2选择性膜，所述第二H2选择性膜具有第二H2选择性膜渗余物侧和第二H2选择性膜渗透物侧；
使氢气透过所述第二H2选择性膜以从所述第二H2选择性膜渗透物侧产生所述富H2流；
从所述第二H2选择性膜渗余物侧移除膜再循环流；以及
将所述膜再循环流再循环到所述第一H2选择性膜渗余物侧。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中在所述H2选择性膜单元和所述H2S脱除单元中处理所述急冷塔塔顶流的步骤进一步包括以下步骤：
在所述H2选择性膜单元中处理之前，将所述急冷塔塔顶流引入所述H2S脱除单元，使得在从所述急冷塔塔顶流中除去氢气之前，从所述急冷塔塔顶流中除去硫化氢；
从所述H2S脱除单元产生所述贫H2S流；以及
然后将所述贫H2S流引入所述H2选择性膜单元。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述贫H2S流包含少于150ppm的硫化氢。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，进一步包括在焚烧炉中焚烧所述贫H2流的步骤。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中对所述富H2流进行进一步处理以除去水、二氧化碳和氮气，从而产生高品质氢气流。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中将所述富H2流添加到设备燃料气体中。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述H2选择性膜单元包括膜进料压缩器、第一H2选择性膜、渗透物压缩器和第二H2选择性膜，并且还包括以下步骤：
在所述膜进料压缩器中压缩所述贫H2S流以产生压缩的膜进料流；
将所述压缩的膜进料流引入所述第一H2选择性膜，所述第一H2选择性膜包括第一H2选择性膜渗余物侧和第一H2选择性膜渗透物侧；
使氢气透过所述第一H2选择性膜以产生富H2渗透物；
从所述第一H2选择性膜渗透物侧移除所述富H2渗透物；
从所述第一H2选择性膜渗余物侧移除所述贫H2流；
在所述渗透物压缩器中压缩所述富H2渗透物以产生第二膜进料流；
将所述第二膜进料流引入所述第二H2选择性膜，所述第二H2选择性膜包括第二H2选择性膜渗余物侧和第二H2选择性膜渗透物侧；
使氢气透过所述第二H2选择性膜以从所述第二H2选择性膜渗透物侧产生所述富H2流；
从所述第二H2选择性膜渗余物侧移除膜再循环流；以及
将所述膜再循环流再循环到所述第一H2选择性膜渗余物侧。
21.一种用于处理酸性气体污染流以控制排放、产生氢气或产生更环保的天然气的系统，该系统包括：
硫回收单元，其能够将酸性气流中的硫化合物转化成元素硫，并进一步产生硫回收单元废物流；
与所述硫回收单元流体连接的尾气处理再热器，其能够加热所述硫回收单元废物流以产生加热的硫回收单元废物流；
与所述尾气处理再热器流体连接的尾气处理反应器，其能够将所述加热的硫回收单元废物流中的硫化合物还原成硫化氢以产生尾气流；
与所述尾气处理反应器流体连接的急冷塔，其能够降低尾气流的温度以产生酸性水流和急冷塔塔顶流；
包括H2选择性膜的与所述急冷塔流体连接的H2选择性膜单元，其能够通过所述H2选择性膜从所述急冷塔塔顶流中选择性除去氢气以产生富H2流和贫H2流；以及
与所述H2选择性膜单元流体连接的H2S脱除单元，其能够利用溶剂从所述贫H2流中吸收硫化氢，并被配置以再生所述溶剂，以产生贫H2S流和富H2S再循环流。
22.根据权利要求21所述的系统，其中所述H2选择性膜单元进一步包括：
膜进料压缩器，其能够压缩所述加热的硫回收单元废物流，以产生压缩的膜进料流；
第一H2选择性膜，其能够通过所述第一H2选择性膜从所述压缩的膜进料流中选择性除去氢气，以产生富H2渗透物和所述贫H2流；
渗透物压缩器，其能够压缩所述富H2渗透物以产生第二膜进料流；以及
第二H2选择性膜，其能够通过所述第二H2选择性膜从所述第二膜进料流中选择性除去氢气，以产生所述富H2流和膜再循环流。
23.一种用于处理酸性气体污染流以控制排放、产生氢气或产生更环保的天然气的系统，该系统包括：
硫回收单元，其能够将酸性气流中的硫化合物转化成元素硫，并进一步产生硫回收单元废物流；
与所述硫回收单元流体连接的尾气处理再热器，其能够加热所述硫回收单元废物流以产生加热的硫回收单元废物流；
与所述尾气处理再热器流体连接的尾气处理反应器，其能够将所述加热的硫回收单元废物流中的硫化合物还原成硫化氢，以产生尾气流；
与所述尾气处理反应器流体连接的急冷塔，其能够冷却尾气流，以产生酸性水流和急冷塔塔顶流；
与所述急冷塔流体连接的H2S脱除单元，其能够利用溶剂从所述急冷塔塔顶流中吸收硫化氢，并被配置以再生所述溶剂，以产生贫H2S流和富H2S再循环流；以及
包括H2选择性膜的与所述H2S脱除单元流体连接的H2选择性膜单元，其能够通过所述H2选择性膜从所述贫H2S流中选择性除去氢气，以产生富H2流和贫H2流。
24.根据权利要求23所述的系统，其中所述H2选择性膜单元进一步包括：
膜进料压缩器，其能够压缩所述贫H2S流，以产生压缩的膜进料流；
第一H2选择性膜，其能够通过所述第一H2选择性膜从所述压缩的膜进料流中选择性除去氢气，以产生富H2渗透物和所述贫H2流；
渗透物压缩器，其能够压缩所述富H2渗透物以产生第二膜进料流；以及
第二H2选择性膜，其能够通过所述第二H2选择性膜从所述第二膜进料流中选择性除去氢气，以产生所述富H2流和膜再循环流。
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