CN116026901A - 一种锂离子浓度检测系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种锂离子浓度检测系统，包括：控制模块，用于向扫描信号发生模块发送控制指令；扫描信号发生模块，用于根据控制指令产生恒电势产生模块所需的信号；恒电势产生模块，与聚阴离子型化合物电极模块连接，用于向聚阴离子型化合物电极模块提供扫描电压；工作电极、辅助电极和参比电极；本发明可以通过控制模块实时采集工作电极的特征电流，进而确定待测溶液中的锂离子浓度。实现了锂离子的在线和离线检测。可以简单、低成本、快速地用于锂离子的浓度的测试。用于工业生产时，可将锂离子浓度传送给工艺系统，进而根据锂离子浓度实时对工艺进行调整，具有实时在线、精确高效的特点。

Description

一种锂离子浓度检测系统及方法

技术领域

本发明涉及离子浓度检测技术领域，尤其涉及一种锂离子浓度检测系统及方法。

背景技术

在野外勘测和工业生产过程中，水溶液中锂离子浓度的快速检测十分重要。目前，常用的锂离子浓度的检测方法为原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法，然而，上述两种检测方法设备一旦安装好便难以移动，检测过程需使用氮气或氩气，检测成本高。

锂离子选择性电极由对锂离子具有选择性的材料制成，分为电压锂离子选择性电极和电流锂离子选择性电极两类。电压锂离子选择性电极工作时，将其同参比电极一起浸入含锂溶液中，形成原电池，原电池的电势和溶液锂浓度的对数呈线性关系，据此，可以检测溶液锂浓度。晶体膜、离子缔合型络合物、中性载体等材料先后被用于制作电压锂离子选择性电极，然而，上述材料或造价昂贵，或难以长时间使用，或抗同族杂质元素干扰能力差，均难以满足要求。电流锂离子选择性电极工作时，对其进行伏安测试，所得电流和溶液锂浓度呈线性关系，据此，可以检测溶液锂浓度，但所用材料为有机材料，导电性不好，同时，材料结构复杂，合成难度大，如6,6-二苄基-14-冠-4。

同时在锂生产环节中，经常需要快速的、实时获得生产中的溶液的锂离子浓度，便于及时对工业生产工艺的调整或反馈。通常的做法是对溶液进行取样，对取样样品进行离线送检来获得锂离子浓度，针对检测得到的锂离子浓度，对生产工艺进行调整，这就导致检测过程繁琐，无法实时采集信号，作出及时的工艺调整。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提出了一种锂离子浓度检测系统。

一种锂离子浓度检测系统，包括：

控制模块，与扫描信号发生模块和恒电势产生模块连接，用于向所述扫描信号发生模块发送控制指令，采集流过工作电极的特征电流，并进行数据处理；

扫描信号发生模块，与恒电势产生模块连接，用于根据所述控制指令产生所述恒电势产生模块所需的信号；

恒电势产生模块，与聚阴离子型化合物电极模块连接，用于向所述聚阴离子型化合物电极模块提供扫描电压；

聚阴离子型化合物电极模块，与所述控制模块连接，用于与待测溶液中的锂离子反应；所述聚阴离子型化合物电极模块包括：工作电极、辅助电极和参比电极。

在一个实施例中，所述控制模块采集获取所述工作电极置入待测溶液中后的特征电流，所述控制模块根据此所述特征电流及测试标准溶液得到的特征电流与溶液中锂离子浓度之间关系的标准曲线(以下简称标准曲线)确定所述待测溶液的锂离子浓度。

在一个实施例中，所述恒电势产生模块包括：第一运算放大器、第二运算放大器和第三运算放大器；

所述第一运算放大器的同相输入端接地，所述第一运算放大器的反相输入端接入所述扫描信号发生模块发送的信号，所述第一运算放大器的输出端与所述辅助电极连接；

所述第二运算放大器的同相输入端与所述参比电极连接，所述第二运算放大器的反相输入端与所述第二运算放大器的输出端连接，所述第二运算放大器的反相输入端接入所述信号；

所述第三运算放大器的同相输入端接地，所述第三运算放大器的反相输入端与所述工作电极连接，所述第三运算放大器的输出端与所述第三运算放大器的反相输入端连接。

在一个实施例中，所述恒电势产生模块还包括：第一电阻、第二电阻、第三电阻和第四电阻；

所述第一电阻和所述第二电阻均连接于所述扫描信号发生模块和所述第一运算放大器的反相输入端之间；

所述第三电阻连接于所述第一运算放大器的反相输入端和所述第二运算放大器的输出端之间；所述第四电阻连接于所述第三运算放大器的输出端和第三运算放大器的反相输入端之间，把流过工作电极的电流信号变换成电压信号，送控制模块处理。

在一个实施例中，所述工作电极为多个，分别通过开关与所述控制模块连接；所述控制模块通过向所述开关发送控制信号，以实现对应的所述工作电极与所述待测溶液中的锂离子反应。

在一个实施例中，所述工作电极为脱锂后的集流体电极；

所述辅助电极为石墨板；

所述参比电极为饱和甘汞电极。

在一个实施例中，所述辅助电极还可以是铂电极。

在一个实施例中，所述工作电极为所述工作电极为导电基体和设置于其上的聚阴离子型化合物材料层构成的集流体电极。

在一个实施例中，所述工作电极为FePO₄集流体电极；

涂覆有LiFePO₄的集流体电极采用电化学方法脱锂得到所述FePO₄集流体电极。

一种锂离子浓度检测方法，所述方法包括：

对涂覆有阳离子型化合物的集流体电极进行电化学脱锂处理；

将工作电极、辅助电极和参比电极置入标准溶液中；

根据测试方法的要求，恒电势产生模块向所述工作电极、辅助电极和参比电极施加扫描电压；

控制模块采集所述工作电极置入各个标样溶液中后的特征电流，通过所述特征电流建立标准曲线；

将所述工作电极、辅助电极和参比电极置入待测试溶液中，控制模块采集所述工作电极与测试溶液中锂离子反应后产生的特征电流；

控制模块利用所述标准曲线，确定所述待测试溶液中锂离子的浓度。

本发明的锂离子浓度检测系统可以通过控制模块向扫描信号发生模块发送指令，以使扫描信号发生模块向恒电势产生模块发送扫描信号，这样恒电势产生模块根据测试方法的不同，为工作电极、辅助电极和参比电极提供电压。测试时，首先利用锂离子浓度检测系统测试标样，聚阴离子型化合物电极模块加到标准溶液，以使工作电极与标准溶液中的锂离子反应，产生特征电流，建立标准曲线。利用上述办法把聚阴离子型化合物电极模块加到待测溶液，采集流过工作电极的电流，获得特征电流，利用上述所获标准曲线，进而确定待测溶液中的锂离子浓度。

实现了锂离子的选择性检测：在线和离线检测。可以简单、低成本地、快速地用于锂离子的浓度的测试。用于用于工业生产时，可以将锂离子浓度传送给工艺系统，进而根据锂离子浓度实时的对工艺进行调整，具有实时在线、精确高效的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

其中：

图1为一个实施例中锂离子浓度检测系统的系统框图；

图2为一个实施例中恒电势产生模块的电路图；

图3为一个实施例中锂离子浓度检测方法的流程图；

图4为脱锂峰电流和溶液锂浓度关系曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种锂离子浓度检测系统，参照图1，为本发明实施例的系统框图，包括：

控制模块100，与扫描信号发生模块200连接，用于向所述扫描信号发生模块200发送控制指令；

扫描信号发生模块200，与恒电势产生模块300连接，用于根据将所述控制指令产生所述恒电势产生模块300所需的信号；

恒电势产生模块300，与聚阴离子型化合物电极模块连接，用于向所述聚阴离子型化合物电极模块提供扫描电压；当联以信号扫描发生器时，能控制工作电极电势(相对于一定的参比电极)随时间按一定程序改变，不受电极系统阻抗变化的影响，用来测量屯流对于电势的响应。而不是把电极电势控制在某一电势之下不变，而是控制电极电势按照一定的预定规律变化。根据控制工作电极电势的扫描方法，可以选择：线性电势扫描、差分脉冲伏安扫描、方波扫描等。

聚阴离子型化合物电极模块，(以下简称电极模块)与所述控制模块100连接，用于与待测溶液中的锂离子反应；

所述电极模块包括：工作电极400、辅助电极500和参比电极600；所述控制模块100采集所述工作电极400置入待测溶液中后的特征电流，通过所述特征电流用于确定所述待测溶液的锂离子浓度。

具体而言，本发明锂离子浓度检测系统根据测试方法的不同，通过控制模块向扫描信号发生模块发送指令，以使扫描信号发生模块向恒电势产生模块发送信号，这样恒电势产生模块根据接收到的信号便可为工作电极、辅助电极和参比电极提供控制扫描电压，，在辅助电极和参比电极的共同作用下，使工作电极与待测溶液中的锂离子进行脱出或嵌入反应，产生电流，此时控制模块可实时采集工作电极的电流，获得特征电流，将此所述特征电流代入控制模块中测试标准溶液时形成的特征电流与溶液中锂离子浓度的标准曲线，确定待测溶液中的锂离子浓度。实现溶液中锂离子浓度检测。

测试时，首先利用锂离子浓度检测系统测试标准溶液，聚阴离子型化合物电极模块加到标准溶液，以使工作电极与标准溶液中的锂离子反应，系统采集并获得特征电流，建立标准曲线。利用上述办法把聚阴离子型化合物电极模块加到待测溶液，采集流过工作电极的电流，获得对应的特征电流，然后利用上述所获标准曲线，进而确定待测溶液中的锂离子浓度。实现了锂离子的检测。

所谓特征电流为在扫描电压下工作电极与溶液中的锂离子反应的嵌入或从其中脱出锂离子伏安曲线的峰值电流值，或恒电位下工作电极中嵌入锂离子过程中电流时间曲线中电流平台区的电流值。流过工作电极的特征电流和溶液锂浓度之间呈线性关系。

在一个实施例中，所述控制模块100包括：

控制模块模块，用于向所述扫描信号发生模块200发送控制指令；和

采集获取所述工作电极400置入待测溶液中后的特征电流，并将所述特征电流发送给所述控制模块，所述控制模块根据所述特征电流确定所述待测溶液的锂离子浓度。

在一个实施例中，如图2所示，所述恒电势产生模块300包括：第一运算放大器A1、第二运算放大器A2、第三运算放大器A3、第一电阻R1、第二电阻R2、第三电阻R3和第四电阻R4；

所述第一运算放大器A1的同相输入端接地，所述第一运算放大器A1的反相输入端接入所述扫描信号发生模块200发送的信号，所述第一运算放大器A1的输出端与所述辅助电极500连接；

所述第二运算放大器A2的同相输入端与所述参比电极600连接，所述第二运算放大器A2的反相输入端与所述第二运算放大器A2的输出端连接，所述第二运算放大器A2的反相输入端接入所述信号；

所述第三运算放大器A3的同相输入端接地，所述第三运算放大器A3的反相输入端与所述工作电极400连接，所述第三运算放大器A3的输出端与所述第三运算放大器A3的反相输入端连接；

所述第一电阻R1和所述第二电阻R2均连接于所述扫描信号发生模块200和所述第一运算放大器A1的反相输入端之间；

所述第三电阻R3连接于所述第一运算放大器A1的反相输入端和所述第二运算放大器A2的输出端之间；所述第四电阻R4连接于所述第三运算放大器A3的输出端和第三运算放大器A3的反相输入端之间，把流过工作电极的电流变化成电压信号送控制模块处理。通过第一运算放大器A1、第二运算放大器A2、第三运算放大器A3可将所述扫描信号发生模块200发送的信号进行放大处理，以使恒电势产生模块能够为工作电极、辅助电极和参比电极提供准确的扫描电压。

在一个实施例中，所述工作电极400为多个，分别通过开关与所述控制模块100连接；所述控制模块100通过向所述开关发送控制切换信号，以实现对应的所述工作电极400与所述待测溶液中的锂离子发生嵌入或脱出反应。

具体而言，在本实施例中，为了保证系统的稳定工作，避免长时间仅一个工作电极工作时，其性能下降，在本实施例中，所述工作电极400为多个，每个工作电极400均与一个开关连接，每个开关与恒电势产生模块连接，每个开关均受所述控制模块100控制，每个工作电极的使用时间固定，当前工作电极达到固定的使用时间后，控制模块100控制下一开关导通，进而使恒电势产生模块为该开关对应的工作电极提供扫描电压，使其继续正常工作，避免了人为对工作电极进行更换，提高了系统的工作效率。

在一个实施例中，所述工作电极400为脱锂后的集流体电极；

所述辅助电极500为石墨板或铂电极；所述参比电极600为饱和甘汞电极；所述扫描信号发生模块200产生扫描信号的波形，恒电势产生模块控制信号输出到电极模块上。

在一个实施例中，所述工作电极400为FePO₄集流体电极；

将涂覆有LiFePO₄的集流体电极进行化学脱锂，优先采用电化学脱锂，使所述涂覆有LiFePO₄的集流体电极脱锂得到所述FePO₄集流体电极。

集流体电极的导电基体为钛、锆、铪、钽、铌、金、铂等金属中的一种或它们的合金，也可以采用石墨、碳纸、碳纤维布等。

本发明还提供一种锂离子浓度检测方法，如图3所示，所述方法包括：

S10：对涂覆聚阴离子型化合物的集流体电极进行电化学脱锂处理；

S20：将工作电极、辅助电极和参比电极置入标准溶液中；

S30：根据测试方法的要求，恒电势产生模块向所述工作电极、辅助电极和参比电极施加扫描电压；

S40：控制模块采集所述工作电极置入各个标样溶液中后的特征电流，根据特征电流和溶液锂浓度之间的线性关系建立标准曲线；

S50：将所述工作电极、辅助电极和参比电极置入待测试溶液中，控制模块采集所述工作电极与测试溶液中锂离子反应后产生的特征电流；

S60：控制模块利用所述标准曲线和待测溶液的特征电流，确定所述待测试溶液中锂离子的浓度。

具体的，将作为正极的涂覆有LiFePO₄的集流体电极与作为负极的泡沫镍同时置入10g/molNacl溶液中；施加电压，所述涂覆有LiFePO₄的集流体电极进行脱锂得到FePO₄集流体电极，获得所述工作电极400；

将所述工作电极400、辅助电极500和参比电极600置入标准溶液中，获得所述工作电极400的特征电流与所述标准溶液中锂离子浓度的标准曲线，所述标准曲线中特征电流和所述标准溶液中锂离子浓度为正比或其他函数关系。将工作电极400、辅助电极500和参比电极600置入待测溶液中；控制模块100使扫描信号发生模块200产生扫描激励信号，经恒电势产生模块300向所述工作电极400、辅助电极500和参比电极600施加扫描电压；采集所述工作电极400置入待测溶液中后的特征电流，将采集到的所述将工作电极400的特征电流代入所述标准曲线，得到所述待测溶液的锂离子浓度。

本发明可以通过控制模块实时采集工作电极的电流，获取特征电流，进而确定待测溶液中的锂离子浓度。实现了锂离子的在线和离线检测。可以简单、低成本、快速地用于锂离子的浓度的测试。用于工业生产时，可将锂离子浓度传送给工艺系统，进而根据锂离子浓度实时对工艺进行调整，具有实时在线、精确高效的特点。

验证试验例：

将LiFePO₄、科琴黑、PVDF按照7:2:1的质量比混合均匀后加入NMP，搅拌均匀后涂覆在钛上并干燥，制成电极。15℃条件下，控制电位0.5V(vs SCE)，通电脱去100％的锂，然后在锂浓度为1-100ppm，钠离子浓度为1g/L，镁离子浓度为2g/L，钾离子浓度为1.5g/L的氯化物溶液中进行嵌入-脱出伏安测试，控制电位-0.15V(vs SCE)，嵌锂40s，然后进行脱锂扫描测试，采用线性扫描，从-0.15V(vs SCE)扫描至0.5V(vs SCE)，扫速2mv/s，所得脱锂峰电流和溶液锂浓度线性关系如图4所示。

配制不同锂浓度，钠离子浓度为1g/L，镁离子浓度为2g/L，钾离子浓度为1.5g/L的氯化物溶液按照上述方法进行测试，将所得电流同图4线性关系直线对比，可以测得溶液锂离子浓度，检测结果和回收率如表1所示。

表1溶液中锂离子测试对照表

以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂离子浓度检测系统，其特征在于，包括：

控制模块，与扫描信号发生模块和恒电势产生模块连接，用于向所述扫描信号发生模块发送控制指令，采集流过工作电极的特征电流，并进行数据处理；

扫描信号发生模块，与恒电势产生模块连接，用于根据所述控制指令产生所述恒电势产生模块所需的信号；

恒电势产生模块，与聚阴离子型化合物电极模块连接，用于向所述聚阴离子型化合物电极模块提供扫描电压；

聚阴离子型化合物电极模块，与所述控制模块连接，用于与待测溶液中的锂离子反应；所述聚阴离子型化合物电极模块包括：工作电极、辅助电极和参比电极。

2.根据权利要求1所述的锂离子浓度检测系统，其特征在于，所述控制模块采集所述工作电极置入待测溶液中后的特征电流，所述控制模块根据所述特征电流及根据测试标准溶液得到的标准曲线确定所述待测溶液的锂离子浓度。

3.根据权利要求1所述的锂离子浓度检测系统，其特征在于，所述恒电势产生模块包括：第一运算放大器、第二运算放大器和第三运算放大器；

所述第一运算放大器的同相输入端接地，所述第一运算放大器的反相输入端接入所述扫描信号发生模块发送的信号，所述第一运算放大器的输出端与所述辅助电极连接；

所述第二运算放大器的同相输入端与所述参比电极连接，所述第二运算放大器的反相输入端与所述第二运算放大器的输出端连接，所述第二运算放大器的反相输入端接入所述信号；

所述第三运算放大器的同相输入端接地，所述第三运算放大器的反相输入端与所述工作电极连接，所述第三运算放大器的输出端与所述第三运算放大器的反相输入端连接。

4.根据权利要求3所述的锂离子浓度检测系统，其特征在于，所述恒电势产生模块还包括：第一电阻、第二电阻、第三电阻和第四电阻；

所述第一电阻和所述第二电阻均连接于所述扫描信号发生模块和所述第一运算放大器的反相输入端之间；

所述第三电阻连接于所述第一运算放大器的反相输入端和所述第二运算放大器的输出端之间；所述第四电阻连接于所述第三运算放大器的输出端和第三运算放大器的反相输入端之间。

5.根据权利要求1所述的锂离子浓度检测系统，其特征在于，所述工作电极为多个，分别通过开关与所述控制模块连接；所述控制模块通过向所述开关发送控制信号，以实现对应的所述工作电极与所述待测溶液中的锂离子反应。

6.根据权利要求1所述的锂离子浓度检测系统，其特征在于，

所述工作电极为脱锂处理后的集流体电极；

所述辅助电极为石墨板；

所述参比电极为饱和甘汞电极。

7.根据权利要求6所述的锂离子浓度检测系统，其特征在于，所述辅助电极还可以是铂电极。

8.根据权利要求1所述的锂离子浓度检测系统，其特征在于，

所述工作电极为导电基体和设置于其上的聚阴离子型化合物材料层构成的集流体电极。

9.根据权利要求8所述的锂离子浓度检测系统，其特征在于，所述工作电极为FePO₄集流体电极；

涂覆有LiFePO₄的集流体电极采用电化学方法脱锂得到所述FePO₄集流体电极。

10.一种锂离子浓度检测方法，其特征在于，所述方法包括：

对涂覆有聚阴离子型化合物的集流体电极进行电化学脱锂处理；

将工作电极、辅助电极和参比电极置入标准溶液中；

根据测试方法的要求，恒电势产生模块向所述工作电极、辅助电极和参比电极施加扫描电压；

控制模块采集所述工作电极置入各个标样溶液中后的特征电流，建立标准曲线；

将所述工作电极、辅助电极和参比电极置入待测试溶液中，控制模块采集所述工作电极与测试溶液中锂离子反应后产生的特征电流；

控制模块利用所述标准曲线和待测溶液特征电流，确定所述待测试溶液中锂离子的浓度。

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