CN116005145A - 一种绿色无污染的纳米银修饰碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿色无污染的纳米银修饰碳纳米管的制备方法，属于纳米材料技术领域。该方法包括以下步骤：碳纳米管悬浮液的制备；聚乙烯醇溶液的制备；银氨溶液的制备；搅拌条件下，在碳纳米管悬浮液中滴入聚乙烯醇溶液和银氨溶液，超声，得到混合溶液，将混合溶液洗涤、离心、干燥并研磨，即可得到所述纳米银修饰碳纳米管。该制备方法可以在不加入还原剂的条件下，实现纳米银均匀包覆碳纳米管，同时控制表面银颗粒尺寸在5nm左右，大小均一，制备过程绿色无污染，简单方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种绿色无污染的纳米银修饰碳纳米管的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
CNTs(碳纳米管)具有高强度和高模量特征，其抗拉强度可达200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当。在拥有高强度和高模量的前提下，CNTs也具有良好的柔韧性和导电导热性能，其电流密度高达109A/cm2，热导率大于3000W/m·K。除此之外CNTs还具有优异的光学、催化、及储氢性能。因此，CNTs是一种优异的载体材料及增强体材料。
纳米银具有优异的抗菌、导电、导热等性能，纳米银修饰碳纳米管(Ag@CNTs)不仅可以解决碳纳米管与金属润湿性差的问题，还可以改善其与金属基体的界面结合性能，所以可以将Ag@CNTs作为吸波涂层、导热导电材料以及抗菌催化的材料。因此将CNTs与纳米银结合，是碳纳米管复合材料、导电导热材料、吸波材料、催化抗菌等材料最合适的选择。
然而目前制备Ag@CNTs最常用的方法是化学镀，制备过程中需要用到硼氢化钠、水合肼等还原剂，在还原剂存在的情况下，会带来环境污染的问题。除此之外，上述方法还存在包覆均匀性差，以及银颗粒大小不均匀等问题。所以亟需一种绿色无污染、在不需要还原剂条件下制备得到Ag@CNTs的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种绿色无污染的纳米银修饰碳纳米管的制备方法，该制备方法可以在不加入还原剂的条件下，通过超声波空化作用将溶液中H2O分解为具有还原性的·H，·H进一步将溶液中的Ag+还原成纳米银颗粒并实现均匀包覆碳纳米管，同时控制表面银颗粒尺寸在5nm左右，大小均一。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提出了一种绿色无污染的纳米银修饰碳纳米管(Ag@CNTs)的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管悬浮液的制备
将碳纳米管(CNTs)加入去离子水，超声，得到碳纳米管悬浮液；
(2)聚乙烯醇溶液的制备
将聚乙烯醇加入去离子水中，加热，得到聚乙烯醇溶液；
(3)银氨溶液的制备
在硝酸银溶液中加入氨水，得到银氨溶液；
(4)纳米银修饰碳纳米管的制备
搅拌条件下，在碳纳米管悬浮液中滴入聚乙烯醇溶液和银氨溶液，超声，得到混合溶液，将混合溶液洗涤、离心、干燥并研磨，即可得到所述纳米银修饰碳纳米管(Ag@CNTs)。
进一步地，步骤(1)中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管或石墨化羧/羟基多壁碳纳米管，纯度大于99.5％。
更进一步地，所述多壁碳纳米管需进行酸化、敏化和活化预处理，再制备成碳纳米管悬浮液，预处理结束后，多壁碳纳米管表面含有银离子的吸附位置点。酸化、敏化和活化预处理步骤结束后，均需对处理后的多壁碳纳米管进行洗涤，洗涤至中性并放入干燥箱内干燥至衡重，而对于石墨化羟/羧基碳纳米管由于其表面含有含氧官能团，则不需要上述预处理。
进一步地，步骤(1)中，所述碳纳米管悬浮液的浓度为1g/L，所述超声时间为30min，将碳纳米管制备成碳纳米管悬浮液，便于碳纳米管更均匀的被纳米银粒子修饰。
进一步地，步骤(2)中，所述聚乙烯醇溶液的浓度为2.5g/L，所述加热的温度为80℃，该加热条件下便于聚乙烯醇更好的溶解。
进一步地，步骤(3)中银氨溶液的制备具体步骤为：在浓度为20g/L的硝酸银溶液中加入25wt％的氨水，使硝酸银溶液由浑浊变为澄清即可得到银氨溶液。
进一步地，步骤(4)中，所述超声时间为30min。
更进一步地，所述超声为连续超声处理30min，或超声处理5min后，微波处理1min，重复5次。
更进一步地，所述超声的功率为240W，所述微波处理中，微波的功率为450W。
进一步地，步骤(4)中，所述干燥的温度为60℃，时间为12h。
进一步地，步骤(5)中，所述洗涤的目的为去除多余的聚乙烯醇溶液。
本发明还提出了一种上述制备方法制备得到的纳米银修饰碳纳米管。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明制备纳米银修饰碳纳米管的方法简单，不需要加入还原剂，绿色无污染，操作简单、方便。
(2)本发明通过超声波空化作用将溶液中H2O分解为具有还原性的·H，·H进一步将溶液中的Ag+还原成纳米银颗粒并实现对碳纳米管的均匀包覆，并且可以通过调节超声时间，来控制纳米银沉积大小及包覆均匀度。对比发现当超声时间为30min时，表面纳米银颗粒的尺寸均在5nm左右，尺寸更加均匀。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1、2以及实施例3制备Ag@CNTs的工艺流程图；
图2为实施例1制备得到的Ag@CNTs的XRD图；
图3为实施例2制备得到的Ag@CNTs的XRD图；
图4为实施例3制备得到的Ag@CNTs的XRD图；
图5为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的Ag@CNTs的TEM图，其中(a)为对比例1，(b)为实施例1，(c)为对比例2。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例提出了一种绿色无污染的纳米银修饰碳纳米管(Ag@CNTs)的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管悬浮液的制备
将碳纳米管(CNTs)加入去离子水，超声，得到碳纳米管悬浮液；
(2)聚乙烯醇溶液的制备
将聚乙烯醇加入去离子水中，加热，得到聚乙烯醇溶液(PVA溶液)；
(3)银氨溶液的制备
在硝酸银溶液中加入氨水，得到银氨溶液；
(4)纳米银修饰碳纳米管的制备
搅拌条件下，在碳纳米管悬浮液中滴入聚乙烯醇溶液和银氨溶液，超声，得到混合溶液，将混合溶液洗涤、离心、干燥并研磨，即可得到所述纳米银修饰碳纳米管(Ag@CNTs)。
在本发明实施例步骤(1)中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管或石墨化羧/羟基多壁碳纳米管，纯度大于99.5％，其中多壁碳纳米管及石墨化羧/羟基多壁碳纳米管均购买自中国科学院成都有机化学有限公司。
更进一步地，所述多壁碳纳米管需进行酸化、敏化和活化预处理，再制备成碳纳米管悬浮液，具体包括以下步骤：
(1)酸化：将体积比为1:3的硝酸和硫酸置于烧杯中，然后加入CNTs，在60℃的水浴锅中回流4h，完成酸化；
(2)敏化：将SnCl2加入HCl中，搅拌至其溶解，将酸化后的CNTs加入其中，并加入H2O，超声震荡，完成敏化；
(3)活化：取PaCl2加入HCl中溶解，并加入敏化后的CNTs及H2O，超声震荡，完成活化。
上述预处理结束后，使多壁碳纳米管表面含有银离子的吸附位置点。酸化、敏化和活化预处理步骤结束后，均需对处理后的多壁碳纳米管进行洗涤，洗涤至中性并放入干燥箱内干燥至衡重，而对于石墨化羟/羧基碳纳米管由于其表面含有含氧官能团，则不需要上述预处理。
在本发明实施例步骤(1)中，所述碳纳米管悬浮液的浓度为1g/L，所述超声时间为30min，将碳纳米管制备成碳纳米管悬浮液，便于碳纳米管更均匀的被纳米银粒子修饰。
在本发明实施例步骤(2)中，所述聚乙烯醇溶液的浓度为2.5g/L，所述加热的温度为80℃，该加热条件下便于聚乙烯醇更好的溶解。
更进一步地，本发明实施例中所用聚乙烯醇为低粘度型聚乙烯醇1788，溶解度在87.0-89.0。
在本发明实施例步骤(3)中银氨溶液的制备具体步骤为：在浓度为20g/L的硝酸银溶液中加入25wt％的氨水，使硝酸银溶液由浑浊变为澄清即可得到银氨溶液。
在本发明实施例步骤(4)中，所述超声时间为30min。
更进一步地，所述超声为连续超声处理30min，或超声处理5min，微波处理1min，重复5次。超声时间可以控制纳米银沉积大小及包覆均匀度，通过超声空化作用将H2O分解为·H及·OH，而·H具有还原性，可以将溶液中的Ag+还原成为纳米银单质，最后包覆在碳纳米管表面。而微波处理可以在过程中提供温度场，以加快反应进行，超声空化还原纳米银其原理如下：
更进一步地，所述超声的功率为240W，所述微波处理中，微波的功率为450W。
在本发明实施例步骤(4)中，所述干燥的温度为60℃，时间为12h。
在本发明实施例步骤(5)中，所述洗涤的目的为去除多余的聚乙烯醇溶液。
本发明实施例还提出了一种上述制备方法制备得到的纳米银修饰碳纳米管。
本发明实施例中所用去离子水均为高纯度去离子水，所用的原料均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司市售购买，纯度均为分析纯。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
(1)碳纳米管预处理
(a)酸化：取3g CNTs(D：30-80nm，L：0.5-2um)放入烧杯中，并加入60mL HNO3和180mL H2SO4，放入60℃的水浴锅中磁力搅拌4h，并移入3000mL烧杯中加满水稀释，静置24h后倒掉上层水溶液，将下层CNTs溶液用真空泵抽滤并洗涤至中性，转入真空干燥箱内干燥12h，温度为60℃，最后研磨5min后，研磨至500目得到粉末；
(b)敏化：取10g SnCl2加入25mL HCl中搅拌至其溶解，取1g酸化后的CNTs加入其中，并加入500mL H2O，随后放入超声波清洗机中超声震荡30min，并抽滤洗涤至中性，转入干燥箱内干燥24h后研磨5min，研磨至500目得到粉末；
(c)活化：取0.007g PaCl2加入5mL HCl中至其溶解，加入1g敏化后的CNTs及50mLH2O，随后放入超声波清洗机中超声震荡30min，并抽滤洗涤至中性，转入干燥箱内干燥24h后研磨5min后，研磨至500目得到粉末，得到预处理得到CNTs；
(2)碳纳米管悬浮液的制备
将0.1g预处理后的CNTs加入100mL去离子水，并放入超声波清洗机中超声震荡30min，得到浓度为1g/L的CNTs悬浮液；
(3)聚乙烯醇溶液的制备
将0.025g聚乙烯醇(低粘度型聚乙烯醇1788)加入10mL去离子水中，并将其放在加热搅拌器上搅拌，加热温度设置为80℃，至其溶解得到PVA溶液；
(4)银氨溶液的制备
将0.2g硝酸银加入10mL去离子水中，得到浓度为20g/L的硝酸银溶液，加入25wt％的氨水使硝酸银溶液由浑浊至澄清，得到银氨溶液；
(5)纳米银修饰碳纳米管的制备
将CNTs悬浮液放在磁力搅拌器上搅拌，调低转速至200r/min并用滴管依次滴入PVA溶液和银氨溶液，放入超声波清洗机中超声30min，超声功率为240W，得到混合溶液，将混合溶液洗涤、离心8次后，放入60℃干燥箱中干燥12h，并研磨5min后得到500目的粉末，即可得到Ag@CNTs。
实施例2
(1)碳纳米管的准备
准备纯度>99.5％的石墨化羧/羟基多壁碳纳米管；
(2)碳纳米管悬浮液的制备
将0.1g步骤(1)准备的CNTs加入100mL去离子水，并放入超声波清洗机中超声震荡30min，得到浓度为1g/L的CNTs悬浮液；
(3)聚乙烯醇溶液的制备
将0.025g聚乙烯醇(低粘度型聚乙烯醇1788)加入10mL去离子水中，并将其放在加热搅拌器上搅拌，加热温度设置为80℃，至其溶解得到PVA溶液；
(4)银氨溶液的制备
将0.2g硝酸银加入10mL去离子水中，得到浓度为20g/L的硝酸银溶液，加入25wt％的氨水使硝酸银溶液由浑浊至澄清，得到银氨溶液；
(5)纳米银修饰碳纳米管的制备
将CNTs悬浮液放在磁力搅拌器上搅拌，调低转速至200r/min并用滴依次滴入PVA溶液和银氨溶液，放入超声波清洗机中超声30min，超声功率为240W，得到混合溶液，将混合溶液洗涤、离心后，放入60℃干燥箱中干燥12h，并研磨5min后得到500目的粉末，即可得到Ag@CNTs。
实施例3
(1)碳纳米管预处理
预处理步骤同实施例1；
(2)碳纳米管悬浮液的制备
将0.1g预处理的CNTs加入100mL去离子水，并放入超声波清洗机中超声震荡30min，得到浓度为1g/L的CNTs悬浮液；
(3)聚乙烯醇溶液的制备
将0.025g聚乙烯醇(低粘度型聚乙烯醇1788)加入10mL去离子水中，并将其放在加热搅拌器上搅拌，加热温度设置为80℃，至其溶解得到PVA溶液；
(4)银氨溶液的制备
将0.2g硝酸银加入10mL去离子水中，得到浓度为20g/L的硝酸银溶液，加入25wt％的氨水使硝酸银溶液由浑浊至澄清，得到银氨溶液；
(5)纳米银修饰碳纳米管的制备
将CNTs悬浮液放在磁力搅拌器上搅拌，调低转速至200r/min并用滴依次滴入PVA溶液和银氨溶液，放入超声波清洗机中超声5min，随后放入微波反应炉中进行1min的微波辐射，超声功率为240W，微波辐射功率为450W，重复5次合计30min，得到混合溶液，将混合溶液洗涤、离心后，放入60℃干燥箱中干燥12h，并研磨5min后得到500目的粉末，即可得到Ag@CNTs。
本发明实施例1、2以及实施例3制备Ag@CNTs的工艺流程图见图1。
图2、3、4分别为实施例1、实施例2、实施例3制备得到的Ag@CNTs的XRD图，由图2-4可以看到26.2°、43°出现的C峰分别对应C的(002)、(101)外，还在38.1°、44.2°、66.4°、77.4°对应Ag FCC结构的(111)、(200)、(220)、(311)，且可以看到Ag的XRD对应峰比较尖锐，说明银具有很好的结晶性。
对比例1
同实施例1，区别仅在于，步骤(5)中，超声时间为20min。
对比例2
同实施例1，区别仅在于，步骤(5)中，超声时间为40min。
图5为实施例1、对比例1和对比例2不同超声时间制备得到的Ag@CNTs的TEM图，其中(a)为对比例1，(b)为实施例1，(c)为对比例2。由图5的(b)可以看出，碳纳米管表面均匀包覆一层纳米银粒子，其尺寸均匀(约为5nm)，且纳米粒子均匀完整包覆在碳纳米管表面，说明该方法实现了绿色无污染的Ag@CNTS的制备。而从(a)中可以看到碳纳米管表面包覆了少量的纳米银颗粒，其周围还有部分纳米银颗粒没有沉积在碳纳米管表面，(c)中则可以看出碳纳米管表面纳米银尺寸增大，而且纳米银没有均匀完整包覆在碳纳米管表面。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种绿色无污染的纳米银修饰碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碳纳米管悬浮液的制备
将碳纳米管加入去离子水，超声，得到碳纳米管悬浮液；
(2)聚乙烯醇溶液的制备
将聚乙烯醇加入去离子水中，加热，得到聚乙烯醇溶液；
(3)银氨溶液的制备
在硝酸银溶液中加入氨水，得到银氨溶液；
(4)纳米银修饰碳纳米管的制备
搅拌条件下，在碳纳米管悬浮液中滴入聚乙烯醇溶液和银氨溶液，超声，得到混合溶液，将混合溶液洗涤、离心、干燥并研磨，即可得到所述纳米银修饰碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的绿色无污染的纳米银修饰碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管或石墨化羧/羟基多壁碳纳米管，纯度大于99.5％。
3.根据权利要求2所述的绿色无污染的纳米银修饰碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管制备成碳纳米管悬浮液前，需进行酸化、敏化和活化预处理。
4.根据权利要求1所述的绿色无污染的纳米银修饰碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳纳米管悬浮液的浓度为1g/L，所述超声时间为30min。
5.根据权利要求1所述的绿色无污染的纳米银修饰碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚乙烯醇溶液的浓度为2.5g/L，所述加热的温度为80℃。
6.根据权利要求1所述的绿色无污染的纳米银修饰碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中银氨溶液的制备包括以下步骤：在浓度为20g/L的硝酸银溶液中加入25wt％的氨水，使硝酸银溶液由浑浊变为澄清即可得到银氨溶液。
7.根据权利要求1所述的绿色无污染的纳米银修饰碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述超声时间为30min。
8.根据权利要求7所述的绿色无污染的纳米银修饰碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述超声为连续超声处理30min，或超声处理5min后，微波处理1min，重复5次。
9.根据权利要求1所述的绿色无污染的纳米银修饰碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥的温度为60℃，时间为12h。
10.一种权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的纳米银修饰碳纳米管。
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