CN116005100A - 高熵合金及硬质颗粒复合涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了高熵合金及硬质颗粒复合涂层的制备方法。本方案中,首先,采用等离子熔敷作为热源,在高熵合金材料中添加硬质相颗粒,利用高熵合金的多样性和硬质颗粒优异的力学性能,可以根据需求选取不同的高熵合金和硬质颗粒搭配,获得不同的较高的力学性能、耐高温、耐腐蚀等优异性能。其次,对经过等离子熔敷获得的中间状态涂层,施加热电复合处理即在加热的同时,对试样施加脉冲电流从而实现焦耳热作用和脉冲电流作用的协同处理,进一步提高复合涂层的力学性能。
Description
技术领域
本申请涉及金属成型及制造的技术领域,尤其涉及高熵合金及硬质颗粒复合涂层的制备方法。
背景技术
高熵合金是一种新型的多主元合金,至少含有五种元素,通过不同元素的组合可以发展出非常多不同的高熵合金体系,而且在其基础上,还可以通过添加其他微量元素、陶瓷颗粒等来获得需要的性能。自然界中金属元素本就较多,因此可以组成几千种多主元高熵合金体系,可以满足对于不同要求下的新材料,这就使得高熵合金具有广阔的应用范围和十分可观的应用前景。相较于已经成熟的合金体系来说,高熵合金的提出时间晚,研究时间短,研究结果有限,相关制备工艺的研究更少,距离其成熟应用还有很长的一段路要走。为此,我们需要更进一步的研究其制备工艺,微观组织及性能等,并且从显微组织出发,深入了解其金相、组织、强化机制等,从而将高熵合金这一新型的合金体系更好的应用于实践。
相关技术中,高熵合金涂层的力学性能、耐高温、耐腐蚀等性能有待提升。
发明内容
有鉴于此,本申请提供高熵合金及硬质颗粒复合涂层的制备方法,能够增强高熵合金涂层的力学性能、耐高温、耐腐蚀性。
<制备方法>
作为本申请高熵合金及硬质颗粒复合涂层的制备方法,包括:
(A)使高熵合金、硬质相颗粒,采用等离子熔敷,在基材材料表面形成中间状态涂层;
(B)使所述中间状态涂层实施热电复合处理,得到复合涂层。
<硬质相颗粒>
在本申请中,在高熵合金材料中添加硬质相颗粒,利用高熵合金的多样性和硬质颗粒优异的力学性能,可以根据需求选取不同的高熵合金和硬质颗粒搭配,获得不同的较高的力学性能、耐高温、耐腐蚀等优异性能。
合适但非限制性的硬质相颗粒的具体实例有WC、Cr3C2、Si3N4、Al2O3中的一种或至少二种。
针对此处的WC,WC作为一种常用的生产硬质合金的材料,其具有如下特点,熔点:2800-3000℃左右;硬度:17300MPa,过渡性能仅次于金刚石,是耐磨材料中的上乘佳品。具有晶体硬度高、耐磨性好以及与金属基体之间的润湿角几乎为零等特点,加入后可以作为硬质相从而提高材料的各方面性能。
<等离子熔敷>
合适但非限制性的等离子熔敷的相关参数如下:
等离子熔敷的工作电流160-180A,工作电压29-30V。
等离子熔敷在保护气氛下进行,保护气体流量为450-550L/h,离子气体流量为250-350L/h,送粉气体流量为350-450L/h。
喷嘴距基材表面距离8-10mm,扫描速度170-210mm/min。
等离子熔敷之前,还包括:
(A1)将高熵合金、硬质相颗粒进行球磨;
(A2)使经过球磨后的原料进行干燥。
合适但非限制性的球磨相关工艺参数为:球磨的时间为2-5h,所述球磨为湿磨。
合适但非限制性的干燥相关工艺参数为:干燥的温度为85-95℃,干燥时间为3-6h。
应当理解的是,待等离子熔敷的基体材料可以实施清洗、除油除锈等操作。随后将基体材料放到干燥炉中保温至250-300℃,防止在随后熔敷过程中产生裂纹。
在等离子熔敷的操作时,高熵合金、硬质相颗粒原材粉可以用诸如环氧树脂、701导电胶等的粉末粘结剂,按照需求涂覆在基体表面,并尽量保证各处粉末厚度一致,预置粉末厚度为1-3mm。
<热电复合处理>
合适但非限制性的热电复合处理的方式为放电等离子烧结。
作为一种可示范地操作方式,放电等离子烧结包括以下过程:①用电火花线切割将熔敷后的试样切成Φ15×20mm的圆柱,并将涂层表面削平,在SPS设备中进行热电复合处理,其示意图如图1所示;②为保证在处理过程中,电流只通过试样而不会通过周围的石墨模具,在圆柱试样周围喷上一层高温阻电涂料;③为保证处理过程中试样整体温度保持一致,在试样顶部、中部及底部放置三个热电偶,同时对温度进行监控;④选择合适的温度,并记录相应温度下的脉冲电流大小,经过一定的处理时间后,随炉冷却到300℃以下后取出。
本申请具有以下的优点及有益效果:
1、采用等离子熔敷作为热源,在高熵合金材料中添加硬质相颗粒,利用高熵合金的多样性和硬质颗粒优异的力学性能,可以根据需求选取不同的高熵合金和硬质颗粒搭配,获得不同的较高的力学性能、耐高温、耐腐蚀等优异性能。
2、对经过等离子熔敷获得的中间状态涂层,施加热电复合处理即在加热的同时,对试样施加脉冲电流从而实现焦耳热作用和脉冲电流作用的协同处理,进一步提高复合涂层的力学性能。
附图说明
下面结合附图,通过对本申请的具体实施方式详细描述,将使本申请的技术方案及其它有益效果显而易见。
图1为本申请10%WC含量等离子熔敷复合涂层显微组织结构图。
图2为本申请10%WC含量等离子熔敷复合涂层熔合线附近金相图。
图3为本申请10%WC含量等离子熔敷复合涂层经过SPS处理后显微图。
图4为本申请高熵合金复合涂层经过SPS处理前后硬度对比图。
图5为本申请高熵合金复合涂层经过电磁感应处理前后显微硬度对比图。
图6为本申请高熵合金复合涂层经过热电复合处理前后硬度对比图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
实施例1:
以Q235钢板为基材,尺寸为100×100×10mm,用磨砂机将表面氧化皮打磨干净,并用乙醇清洗油污之后进行等离子堆焊。对基材进行300℃预热。堆焊基材为FeCoCrNiMn高熵合金粉末,所有元素等原子比。在高熵合金粉末中加入质量分数为10%的WC粉末。使用行星球磨机将各成分粉末进行混合,混合时间2h,装粉量不超过球磨罐容积的1/3,采用湿磨法,在球磨罐中加入酒精,并且在氩气氛围中进行球磨。将球磨后的粉末均匀平铺放入干燥箱中进行干燥,温度控制在90℃,干燥过程中对粉末加以翻动。使用PTA-BX-400A型高能等离子弧粉末堆焊设备,选定氩气作为工作气,熔敷电流170A,工作电压29V,保护气体流量500L/h,离子气体流量300L/h,送粉气体流量400L/h,喷嘴距基材表面距离9mm,焊枪行进速度160mm/min。
用电火花线切割将堆焊后的试样切成Φ15×20mm的圆柱,在SPS设备(SPS-3.20MKII)中进行热电复合处理,其示意图如图1所示。处理温度设置为1000℃,处理时间为40min。
图1为实例1中10%WC含量的等离子熔敷复合涂层微观组织结构图像,由于WC的添加,在涂层内出现了鱼骨状的层片析出,有的甚至贯穿了晶界,从一个晶粒延伸到另一个。图2是一颗未完全熔融的WC颗粒,其周围的层片析出更多更大,并且由于WC和高熵合金基体的热膨胀系数差异,在熔敷和冷却过程中产生了较大的内应力,造成WC颗粒发生了破碎。熔敷层中含有γ-Ni、Ni3Fe等基体组织,并且包含大量的Cr和C结合形成的Cr23C6、Cr7C3等高硬度的硬质相,在基体中弥散分布起到强化作用;除此之外,Cr元素还会和Ni、B、Si等元素形成金属间化合物,提高了焊层的硬度。加入WC后,熔融的W元素固溶在晶粒中,造成晶格发生畸变,增大了位错运动的阻力,使滑移难以进行,未熔融的WC颗粒则以硬质相的形式弥散分布在焊层中从而进一步使合金层的硬度增加。这是因为在等离子熔敷高温作用下,Fe、Cr、C、W等元素固溶于γ-Ni,一部分合金碳化物是由于Fe,Cr等元素和C元素处于过饱和状态,在之后冷却过程中不断从晶界析出而形成,另一小部分是由于一些未熔的合金元素在高温下直接形成的。
图2是实例1中10%WC含量的等离子熔敷层熔合线附近的金相图片。由于等离子熔敷的温度非常高(弧柱中心温度可达20000℃),而通常试验都是在室温下进行的且基材温度都比较低,所以在熔敷过程中,沿垂直于熔敷方向会产生很大温度梯度,在熔融的合金粉末刚接触基材时,液态金属侧具有很大的正温度梯度,凝固组织以平面晶形态向前缓慢推进,不断生长,最终在熔合区和基材结合区域形成一层平面界面,它表示熔敷层和基材的结合方式是以冶金结合,且结合状况良好,没有明显的裂纹和缺陷等问题。
图3是实例1经过SPS处理的涂层SEM和TEM显微组织图像。SPS处理对涂层的显微组织产生了明显的影响,鱼骨状的大块析出消失,出现了更多细小的块状析出,并且弥散分布在整个涂层中。除此之外,在晶体内部还出现了更小的浅色析出。在高倍的TEM显微镜头下对其进行观察可以看到弥散分布的纳米沉淀析出相,对纳米沉淀相区域再放大,可以看到其形状基本为规则四边形,尺寸在50-200nm之间,并且与基体之间的相界几乎完全平直。对其进行EDS元素扫描,可以得到其元素成分为(at.%):Cr:44.59;Mn:9.48;Fe:10.78;Co:6.74;Ni:2.50;W:7.81;C:18.10。Cr、W元素的含量明显较多,同时含有一定的C元素,说明是碳化物沉淀。热电协同作用下,金属中的空位浓度增加和缺陷迁移率增强,同时电流在导体中经过时,导电电子与导线中扩散的金属原子发生碰撞,它们提供的动量传递引起金属原子的运动,即电迁移效应使得元素的扩散速率大大增加,从而在涂层中生成更多的沉淀相,进而提高涂层的性能。
图4是实例1中等离子熔敷高熵合金复合涂层通过纳米压痕测试的硬度结果。可以发现,经过SPS处理后涂层的纳米硬度可以达到5.02GPa,与未处理的涂层相比有了明显的提升,这是因为涂层中广泛存在的纳米沉淀相,起到了较大的沉淀强化作用,大大增强了涂层的硬度和强度。
实施例2
以Q235棒材为基体,尺寸为Φ30×100mm,用磨砂机将表面氧化皮打磨干净,并用乙醇清洗油污。对基材进行400℃预热。熔敷粉末为FeCoCrNiMn高熵合金粉末,所有元素等原子比。在高熵合金粉末中加入质量分数为10%的WC粉末。采用预敷粉末法,将混合粉末均匀涂敷在棒材表面,使用等离子熔敷设备,熔敷电流170A,扫描速度800mm/min,采用氩气作为保护气体。
将熔敷后试样表面清洁干净,在电磁感应加热炉中进行热电复合处理。处理温度设置为1000℃,处理时间为20min。将处理后的试样进行线切割成合适尺寸,然后进行显微维氏硬度测试。其中测试载荷选择500g,保载时间为10s。测试结果如图5所示,激光熔敷后的涂层平均显微硬度约为317HV,而经过热电复合处理后,平均硬度增加到了410.4HV,增幅达到了93.4HV,有了明显的提升。
实施例3
以Q235棒材为基体,尺寸为Φ30×100mm,用磨砂机将表面氧化皮打磨干净,并用乙醇清洗油污。对基材进行400℃预热。熔敷粉末为FeCoCrNiMn高熵合金粉末,所有元素等原子比。在高熵合金粉末中加入质量分数为10%的WC粉末。采用预敷粉末法,将混合粉末均匀涂敷在棒材表面,使用等离子熔敷设备,熔敷电流180A,扫描速度900mm/min,采用氩气作为保护气体。
将熔敷后试样表面清洁干净,用自制的夹具将试样两端固定,放入管式炉中,并将夹具连在交流电焊机的正负极上,对试样进行热电复合处理。处理温度设置为800℃,处理时间为60min。将处理后的试样进行线切割成合适尺寸,然后进行纳米压痕测试。其中测试载荷选择100mN,保载时间为2s。测试结果如图6所示,激光熔敷后的涂层纳米压痕硬度约为3.42GPa,而在管式炉中经过热电复合处理后,纳米硬度增加到了4.05GPa,有了一定的提升。
以上所述,仅为本申请较佳的具体实施方式,但本申请的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高熵合金及硬质颗粒复合涂层的制备方法,其特征在于,包括:
(A)使高熵合金、硬质相颗粒,采用等离子熔敷,在基材材料表面形成中间状态涂层;
(B)使所述中间状态涂层实施热电复合处理,得到复合涂层。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述硬质相颗粒为WC、Cr3C2、Si3N4、Al2O3中的一种或至少二种。
3.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述等离子熔敷的工作电流160-180A,工作电压29-30V。
4.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述等离子熔敷在保护气氛下进行,保护气体流量为450-550L/h,离子气体流量为250-350L/h,送粉气体流量为350-450L/h。
5.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述热电复合处理为放电等离子烧结,烧结温度应在800-1000℃。
6.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述等离子熔敷之前,还包括:
(A1)将高熵合金、硬质相颗粒进行球磨;
(A2)使经过球磨后的原料进行干燥。
7.根据权利要求6所述制备方法,其特征在于,所述球磨的时间为2-5h,所述球磨为湿磨。
8.根据权利要求6所述制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为85-95℃,干燥时间为3-6h。
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