CN116004283A - 一种生产低硫重石脑油的加氢裂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产低硫重石脑油的加氢裂化方法，蜡油原料油和氢气混合后依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、补充精制催化剂接触进行反应，通过控制反应气氛中的硫化氢浓度，得到低硫重石脑油馏分。本发明可以在加工含硫或高硫原料时，直接得到满足重整进料的要求的低硫重石脑油馏分。本发明流程简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及烃类原料处理技术领域，具体涉及一种生产低硫重石脑油的加氢裂化方法。
背景技术
重整装置是炼油厂重要的二次加工装置，用于生产高辛烷值汽油调和组分或者用于生产芳烃基础原料。重整汽油具有辛烷值高，不含烯烃，不含硫、氮杂质等特点，是优质的汽油调和组分。苯、甲苯、二甲苯是石化工业的基础原料，重整装置生成油中富含苯、甲苯和二甲苯，通过分离可获得高价值的芳烃产品。
直馏石脑油是重整装置进料的主要来源。长期以来，我国原油轻质油收率较低，而直馏石脑油又是乙烯装置的原料之一，重整原料不足成为限制重整装置发展的主要因素之一。加氢裂化过程是重油轻质化的一种重要手段，所得到的重石脑油具有芳烃含量高，硫、氮杂质含量低的特点，可直接作为优质的重整装置进料，弥补直馏石脑油的不足。
作为重整进料通常需要硫质量分数低于0.5μg/g，但是，在实际生产过程中，加氢裂化装置的重石脑油馏分硫质量分数通常为0.8～1.5μg/g，需要进一步加氢处理或外设脱硫罐以脱除硫至小于0.5μg/g(周卫红，加氢裂化重石脑油脱硫反应器的设计，广东化工，2015年第22期，第42卷)。现有技术中也提出了提高后精制催化剂温度，控制原料构成以及将重石脑油切轻的方案以达到重石脑油硫含量低于0.5μg/g的目标，事实上上述系列调整方案在实际生产中难以全部满足，且重石脑油切轻后也会直接影响其收率。此外，现有技术也有提及加氢裂化装置设置脱丁烷塔、甚至设定脱戊烷塔以稳定生产低硫重石脑油的构思，但目前加氢裂化装置均已经设计成型，难以对现有分离、分馏系统进行大幅度的改造，实施存在困难。
CN111117703A一种最大量生产重石脑油和喷气燃料组分的加氢裂化方法，原料油与氢气混合后依次通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，得到反应产物经分离得到重石脑油和喷气燃料组分，加氢裂化反应区从上至下装填分子筛含量不同三种加氢裂化催化剂；加氢裂化反应区总催化剂体积按100％计，加氢裂化催化剂I体积分数为15％～35％，加氢裂化催化剂II体积分数为35％～65％，加氢裂化催化剂III体积分数为20％～40％。采用本发明提供的方法，能兼顾加氢裂化催化剂的活性和稳定性，在高转化率下最大量生产重石脑油和喷气燃料组分。
CN103059960A公开了一种灵活加氢裂化方法。蜡油与催化裂化柴油的混合进料与氢气通过加氢处理反应器，加氢处理流出物进入第一分离器进行气液分离；加氢处理生成油的一部分或全部进入第二分离器进行气液分离，液体进进行分馏，得到轻质产品和尾油；尾油分别返回加氢处理和加氢裂化反应器进行反应，加氢裂化流出物进入第二分离器。通过调整催化裂化柴油与蜡油的掺混比例，加氢处理生成油的分配比例，可以对高芳潜重石脑油和低硫柴油的产量比例和性质调配。
发明内容
本发明是为了解决在加工含硫或高硫原料得到满足重整进料要求的低硫重石脑油时，成本高的问题。
本发明提供了一种生产低硫重石脑油的加氢裂化方法，包括：蜡油原料油和氢气混合后依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、补充精制催化剂接触进行反应，其反应流出物经热高压分离器进行气液分离后，得到第一气相物流和第一液相物流，所得第一气相物流与碱性添加剂一起进入冷高压分离器进行气液分离，得到第二气相物流和第二液相物流，所得第二气相物流作为循环氢，经循环氢压缩机升压后与蜡油原料油混合，以第循环氢整体为基准，硫化氢质量分数不高于0.5％；
所得第一液相物流、第二液相物流分别经再次气液分离后，得到第三液相物流，第三液相物流进入分馏塔进行分馏，至少得到重石脑油馏分，所得重石脑油馏分的硫含量为小于0.5μg/g。
在本发明中，蜡油原料油的馏程范围为300～600℃，密度为0.88～0.97g/cm3，选自常压蜡油、减压蜡油、加氢蜡油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，以循环氢整体为基准，硫化氢质量分数不高于0.45％，进一步优选不高于0.3％。
在本发明的一种实施方式中，碱性添加剂为选自液氨、碳酸氢钠稀溶液或碳酸氢氨稀溶液中任一种；碳酸氢钠稀溶液的质量浓度为0.5％～10％，碳酸氢氨稀溶液的质量浓度为1％～10％。
在本发明的一种实施方式中，热高压分离器的操作条件为：温度220～290℃，压力10～18MPa；
冷高压分离器的操作条件为：温度40～70℃，压力10～18MPa；
第一气相物流与碱性添加剂的混合处的温度为80～150℃。
在本发明的一种实施方式中，第一气相物流经换热器换热后，与碱性添加剂混合，一起进入高压空气冷却器进行冷却后，进入冷高压分离器进行气液分离。
在本发明的一种实施方式中，所得第二气相物流可或不可进行有机胺脱硫后，再经循环氢压缩机升压后与蜡油原料油混合。
在本发明的一种实施方式中，第一液相物流进入热低压分离器经再次气液分离后，得到热低分气相物流和热低分液相物流；所得热低分气相物流和第二液相物流进入冷低压分离器经再次气液分离后，得到低分气和冷低分液相物流；热低分液相物流和冷低分液相物流为第三液相物流。
在本发明的一种实施方式中，接触加氢精制催化剂时的反应条件为：氢分压10.0～18.0MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比400～2000Nm3/m3，液时体积空速0.2～3.0h-1。
在本发明的一种实施方式中，所述加氢精制催化剂是负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和/或至少一种选自第VIII族金属；所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼/或钨，以加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属的含量为1～10重量％，所述第VIB族金属的含量为10～45重量％，优选，活性金属组分选自镍、钼和钨金属中的两种或三种。
在本发明的一种实施方式中，接触加氢裂化催化剂时的反应条件为：氢分压10.0～18.0MPa，反应温度300～420℃，液时体积空速为0.4～4.0h-1。
在本发明的一种实施方式中，补充精制催化剂的液时体积空速不高于14h-1。
在本发明的一种实施方式中，所述的加氢裂化催化剂是由一种载体和负载在载体上的第VIII族金属和/或第VIB族金属催化剂，所述载体包括氧化铝、分子筛；所述分子筛为Y型分子筛、β型分子筛中的一种或几种；所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼/或钨；以加氢裂化催化剂整体为基准，氧化铝为30重量％～72重量％，分子筛为1重量％～30重量％，以氧化物计，第VIB族金属为15重量％～35重量％，第VIII族金属为2重量％～8重量％。
在本发明的一种实施方式中，补充精制催化剂是负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和/或至少一种选自第VIII族金属；所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼/或钨，以补充精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属的含量为1～10重量％，所述第VIB族金属的含量为10～45重量％。
在本发明的一种实施方式中，第三液相物流进入分馏塔进行分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和尾油。
在本发明的一种实施方式中，重石脑油馏分的初馏点为60～95℃，终馏点为140～180℃。
与现有技术相比，本发明能够在不改动现有加氢裂装置的反应及分馏系统情况下，满足生产达到重整进料要求的低硫重石脑油。与其他的方式相比，本发明成本低、操作简单，容易实施。
附图说明
图1是本发明提供的生产低硫重石脑油的加氢裂化方法的其中一个实施方式的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
图1是本发明提供的生产低硫重石脑油的加氢裂化方法的其中一个实施方式的示意图。如图1所示，新氢2经新氢压缩机升压后，新氢29与循环氢28混合后得到混合氢30。蜡油原料油1和混合氢30混合后，依次经换热器3和4换热后，经加热炉5升温，升温后的混合物6进入加氢精制反应器7与加氢精制催化剂接触进行反应，其反应流出物进入加氢裂化反应器8与加氢裂化催化剂、补充精制催化剂接触进行反应，其反应流出物经换热器4和3进行换热后，进入热高压分离器9进行气液分离，得到第一气相物流10和第一液相物流16，所得第一气相物流10与碱性添加剂14一起进入高压空气冷却器11进行冷却后，进入冷高压分离器12进行气液分离，得到第二气相物流13和第二液相物流15，所得第二气相物流13经循环氢脱硫罐24后，作为循环氢25经循环氢压缩机升压26后，可分为两路，一路作为冷氢27进入加氢精制反应器7和加氢裂化反应器8的入口，另一路作为循环氢28与新氢29混合，得到混合氢30与蜡油原料油1混合。
所得第一液相物流16进入热低压分离器17经再次气液分离后，得到热低分气相物流18和热低分液相物流19；所得热低分气相物流18和第二液相物流15进入冷低压分离器20经再次气液分离后，得到低分气21和冷低分液相物流22；热低分液相物流19和冷低分液相物流22为第三液相物流，第三液相物流进入分馏塔23进行分馏，得到塔顶气、轻石脑油、重石脑油、煤油、柴油和尾油。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。
实施例中加氢精制催化剂、补充精制催化剂的商品牌号为RN-410，加氢裂化催化剂的商品牌号为RHC-133，以上催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产。
实施例和对比例中，>350℃馏分转化率是指：
>350℃馏分转化率＝100％*(蜡油原料油>350℃馏分质量分数—反应产物中>350℃馏分质量分数)/蜡油原料油>350℃馏分质量分数。
蜡油原料油A为一种高硫中东VGO；蜡油原料油B为一种含硫VGO，原料A、B性质列于表1。
表1
| 原料油编号 | A | B |
| 密度(20℃)/(g/cm3) | 0.9183 | 0.9186 |
| 硫质量分数/％ | 2.63 | 1.28 |
| 氮质量分数/(μg/g) | 710 | 1800 |
| 馏程ASTM D-1160/℃ | ||
| IBP | 289 | 256 |
| 10％ | 383 | 364 |
| 50％ | 437 | 423 |
| 90％ | 489 | 465 |
| 95％ | 501 | 485 |
实施例1
蜡油原料油A、新氢、循环氢一起混合后依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、补充精制催化剂接触进行反应，其反应流出物经热高压分离器(操作条件：270℃，10.1MPa)进行气液分离后，得到第一气相物流和第一液相物流，所得第一气相物流与碱性添加剂混合后，一起经高压空冷器冷却后进入冷高压分离器(操作条件：47℃，10.0MPa)进行气液分离，得到第二气相物流和第二液相物流，所得第二气相物流经循环氢脱硫罐(有机胺脱硫)后，经循环氢压缩机升压后作为循环氢与蜡油原料油A进行混合；所得第一液相物流、第二液相物流分别经再次气液分离后，得到第三液相物流，第三液相物流进入分馏塔进行分馏，得到重石脑油馏分。
反应条件和反应结果如表2和表4所示。从表1、2和4可以看出，在原料中硫含量达到2.6重量％的情况下，通过本发明提供的方法，通过注入少量液氨，配合循环氢脱硫罐，可有效控制循环氢中硫化氢浓度为0.43％。得到的重石脑油硫质量为0.4μg/g，满足重整进料的硫质量分数要求。
对比例1
本对比例采用和实施例1同样的原料、工艺流程和反应条件，区别在于不补充碱性添加剂，试验反应条件和试验结果如表2和表4所示。从表1、2和4可以看出，在原料中硫含量达到2.6％的情况下，在对比例的条件下，循环氢中硫化氢浓度达到0.55％，所得重石脑油的硫含量为0.7μg/g。
实施例2
蜡油原料油B、新氢、循环氢一起混合后依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、补充精制催化剂接触进行反应，其反应流出物经热高压分离器(操作条件：240℃，13.1MPa)进行气液分离后，得到第一气相物流和第一液相物流，所得第一气相物流与碱性添加剂混合后，一起经高压空冷器冷却后进入冷高压分离器(操作条件：53℃，13.0MPa)进行气液分离，得到第二气相物流和第二液相物流，所得第二气相物流经循环氢压缩机升压后作为循环氢与蜡油原料油B进行混合；所得第一液相物流、第二液相物流分别经再次气液分离后，得到第三液相物流，第三液相物流进入分馏塔进行分馏，得到重石脑油馏分。
反应条件和反应结果如表2和表4所示。从表1、2和4可以看出，在原料中硫含量为0.8重量％的情况下，通过本发明提供的方法，通过注入少量碳酸氢钠稀溶液，可有效控制循环氢中硫化氢浓度低于0.45％。得到的重石脑油硫质量为0.5μg/g，满足重整进料的硫质量分数要求。
对比例2
本对比例采用和实施例2同样的原料、工艺流程和反应条件，区别在于不补充碱性添加剂，试验反应条件和试验结果如表2和表4所示。从表1、2和4可以看出，在原料中硫含量达到0.8％的情况下，且没有循环氢有机胺脱硫系统的情况下，即使通过排放废氢的方法，循环氢中硫化氢浓度也较高，达到了0.9％。在此种情况下，与实施例2相比，重石脑油的硫质量分数也会大幅度增加，达到了2.2μg/g，无法满足重整进料的要求。
实施例3
蜡油原料油A、新氢、循环氢一起混合后依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、补充精制催化剂接触进行反应，其反应流出物经热高压分离器(操作条件：280℃，13.1MPa)进行气液分离后，得到第一气相物流和第一液相物流，所得第一气相物流与碱性添加剂混合后，一起经高压空冷器冷却后进入冷高压分离器(操作条件：63℃，13.0MPa)进行气液分离，得到第二气相物流和第二液相物流，所得第二气相物流经循环氢脱硫罐(有机胺脱硫)后，经循环氢压缩机升压后作为循环氢与蜡油原料油A进行混合；所得第一液相物流、第二液相物流分别经再次气液分离后，得到第三液相物流，第三液相物流进入分馏塔进行分馏，得到重石脑油馏分。
反应条件和反应结果如表3和表4所示。从表1、3和4可以看出，在原料中硫含量达到2.6重量％的情况下，通过本发明提供的方法，通过注入少量液氨，配合循环氢脱硫罐，可有效控制循环氢中硫化氢浓度为0.3％。得到的重石脑油硫质量为0.3μg/g，满足重整进料的硫质量分数要求。
对比例3
本对比例采用和实施例3同样的原料、工艺流程和反应条件，区别在于不补充碱性添加剂，试验反应条件和试验结果如表3和表4所示。从表1、3和4可以看出，在原料中硫含量达到2.6％的情况下，仅通过循环氢脱硫系统，循环氢中硫化氢浓度为0.67％，并且所得产品的重石脑油硫质量为0.9μg/g，无法满足重整进料的要求(重整装置进料硫质量分数要求硫质量分数不高于0.5μg/g)。与实施例3相比，尽管采用了循环氢脱硫系统，但并不能很好控制循环氢浓度，进而导致重石脑油硫含量超标。
实施例4
蜡油原料油B、新氢、循环氢一起混合后依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、补充精制催化剂接触进行反应，其反应流出物经热高压分离器(操作条件：250℃，15.2MPa)进行气液分离后，得到第一气相物流和第一液相物流，所得第一气相物流与碱性添加剂混合后，一起经高压空冷器冷却后进入冷高压分离器(操作条件：47℃，15.0MPa)进行气液分离，得到第二气相物流和第二液相物流，所得第二气相物流经循环氢脱硫罐(有机胺脱硫)后，经循环氢压缩机升压后作为循环氢与蜡油原料油B进行混合；所得第一液相物流、第二液相物流分别经再次气液分离后，得到第三液相物流，第三液相物流进入分馏塔进行分馏，得到重石脑油馏分。
反应条件和反应结果如表3和表4所示。从表1、3和4可以看出，在原料中硫含量为0.8重量％的情况下，通过本发明提供的方法，通过注入少量碳酸氢钠稀溶液，配合循环氢脱硫罐，可有效控制循环氢中硫化氢浓度为0.32％。得到的重石脑油硫质量为0.35μg/g，满足重整进料的硫质量分数要求。
对比例4
本对比例采用和实施例4同样的原料、工艺流程和反应条件，区别在于不补充碱性添加剂，试验反应条件和试验结果如表3和表4所示。从表1、3和4可以看出，在原料中硫含量为0.8％的情况下，仅通过循环氢脱硫系统，循环氢中硫化氢浓度为0.78％，并且所得产品的重石脑油硫质量为1.2μg/g，无法满足重整进料的要求。与实施例4相比，尽管采用了循环氢脱硫系统，但并不能很好控制循环氢浓度，进而导致重石脑油硫含量超标。
表2
表3
表4
Claims (12)
1.一种生产低硫重石脑油的加氢裂化方法，蜡油原料油和氢气混合后依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、补充精制催化剂接触进行反应，其反应流出物经热高压分离器进行气液分离后，得到第一气相物流和第一液相物流，所得第一气相物流与碱性添加剂一起进入冷高压分离器进行气液分离，得到第二气相物流和第二液相物流，所得第二气相物流经作为循环氢，经循环氢压缩机升压后与蜡油原料油混合，以循环氢整体为基准，硫化氢质量分数不高于0.5％；
所得第一液相物流、第二液相物流分别经再次气液分离后，得到第三液相物流，第三液相物流进入分馏塔进行分馏，至少得到重石脑油馏分，所得重石脑油馏分的硫含量为小于0.5μg/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，蜡油原料油的馏程范围为300～600℃，密度为0.86～0.98g/cm3，选自常压蜡油、减压蜡油、加氢蜡油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以循环氢整体为基准，硫化氢质量分数不高于0.45％，优选不高于0.3％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碱性添加剂为选自液氨、碳酸氢钠稀溶液或碳酸氢氨稀溶液中任一种；碳酸氢钠稀溶液的质量浓度为0.5％～10％，碳酸氢氨稀溶液的质量浓度为1％～10％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，热高压分离器的操作条件为：温度220～290℃，压力10～18MPa；
冷高压分离器的操作条件为：温度30～70℃，压力10～18MPa；
第一气相物流与碱性添加剂的混合处的温度为80～150℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，接触加氢精制催化剂时的反应条件为：氢分压10.0～18.0MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比400～2000Nm3/m3，液时体积空速0.2～3.0h-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂是负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和/或至少一种选自第VIII族金属；所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼/或钨，以加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属的含量为1～10重量％，所述第VIB族金属的含量为10～45重量％，
优选，活性金属组分选自镍、钼和钨金属中的两种或三种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，接触加氢裂化催化剂时的反应条件为：氢分压10.0～18.0MPa，反应温度300～420℃，液时体积空速为0.4～4.0h-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，补充精制催化剂的液时体积空速不高于14h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂是由一种载体和负载在载体上的第VIII族金属和/或第VIB族金属催化剂，所述载体包括氧化铝、分子筛；所述分子筛为Y型分子筛、β型分子筛中的一种或几种；所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼/或钨；以加氢裂化催化剂整体为基准，氧化铝为30重量％～72重量％，分子筛为1重量％～30重量％，以氧化物计，第VIB族金属为15重量％～35重量％，第VIII族金属为2重量％～8重量％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，补充精制催化剂是负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和/或至少一种选自第VIII族金属；所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼/或钨，以补充精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属的含量为1～10重量％，所述第VIB族金属的含量为10～45重量％。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，重石脑油馏分的初馏点为60～95℃，终馏点为140～180℃。
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