CN116000084A - 一种高强高导铜锆合金线材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强高导铜锆合金线材的制备方法，所述合金材料的化学组成为Cu、Zr、O元素以及杂质元素，其重量百分比为：Cu≥99.80％，Zr：0.10～0.20％；该合金线材的制备方法为：配料和熔炼→冷锻→热挤压→热轧→固溶处理及表面处理→冷拉拔→时效处理及表面强化。本发明所提供的铜锆合金线材，原材料较为常规，成本较低，制备工艺较为简单，加工过程中不易断丝，具有高强度、高导电的特点，抗拉强度Rm≥500MPa，导电率(20℃)≥80％IACS，性能优良。

Description

一种高强高导铜锆合金线材的制备方法

技术领域

本发明涉及铜锆合金技术领域，具体是涉及一种高强高导铜锆合金线材的制备方法。

背景技术

高强高导铜合金是一种技术含量高、应用领域广、处于国际科技前沿的功能结构一体化的特种铜材，具有较高的强度和导电性，同时具备导热性、耐磨性、耐蚀性、抗高温软化和抗应力松弛等性能，是一种具有优良的综合性能的先进材料，属于《战略性新兴产业重点产品和服务指导目录(2016版)》中“3.新材料产业”的“高强高导铜材”。应用范围包括大功率异步牵引电机、电气化铁路承力索和接触线、高端连接器、大规模集成电路引线框架等，涉及轨道交通、航空航天、5G通信、新能源汽车和半导体等领域。

但在金属材料学领域，强度和导电性能是此消彼长的一对矛盾体，一方面，合金元素有利于提高铜合金的强度，另一方面，合金元素会使铜晶体结构产生缺陷，降低导电能力。Zr元素能够有效改善铜基合金的强度指标，显著提高再结晶温度，且对铜合金制品的导电性能的影响很小，因此铜锆合金不仅导电能力优异，而且塑性好、软化温度高、抗蠕变能力很强、有较强的抗氧化能力和良好的耐磨性。因此，此类合金在较高温度下具有良好的适应性，在电子、军事、国防、交通等各方面均有应用。

专利CN201510541776中添加了Zr(0.1～0.5％)、Ni、Si、Ag元素，抗拉强度和导电率分别可达688MPa和83％IACS；专利CN201510541686在专利CN201510541776的基础上加入了0.02～0.1％的稀土元素，抗拉强度和导电率分别为690MPa和83％IACS，增强效果微乎其微；专利CN202010303342中Zr0.05～0.4％，Mg、Si、稀土0.01～0.06％，成品带材的抗拉强度≥560MPa、导电率≥80％IACS；专利CN202010019917中杂质小于0.005％，Zr0.17％，另有微量稀土元素，制备的铜锆合金丝的直径为0.016mm，硬态的抗拉强度、伸长率、导电率分别为700MPa、6％、75％IACS，半硬态的抗拉强度、伸长率、导电率分别为400MPa、12％、95％IACS；专利CN202010198013添加了Ag5～15％，Zr0.1～0.9％，稀土金属0.05～0.2％，成品线材直径0.3mm，抗拉强度和导电率分别可达550MPa和83％IACS。

银元素提高了合金的导电率和延伸率，但成本过高，且采用真空熔炼方式制备，产业化成本较高，不利于推广。市场急需开发一种低成本、易产业化生产的高强高导合金材料。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种高强高导铜锆合金线材。

本发明的技术方案是：一种高强高导铜锆合金线材的制备方法，包括以下步骤：

S1、配料和熔炼：

所述铜锆合金线材按重量百分比包括：Cu：99.80～99.90％、Zr：0.10～0.20％；

根据所述元素组分进行配料，原材料采用铜锆中间合金和电解铜板，在P≤10MPa的真空感应炉中进行熔炼，采用底铸式或侧平引式浇铸系统，熔炼温度为1300～1350℃，熔炼40～80min；

熔炼过程中保持电磁搅拌，待合金溶液精炼20～50min后除气脱氧引入结晶器中进行冷却结晶，冷却至室温后脱模即可得到铜锆合金铸锭；

S2、冷锻：

对步骤S1中所得到的铜锆合金铸锭进行冷锻，变形量≤70％，得到锻坯；随后对所述锻坯进行粗车，直至表面无氧化皮和铸造缺陷，得到干净无夹杂的锻坯；

S3、热挤压；

对步骤S2得到的干净无夹杂的锻坯进行热挤压处理，热挤压温度为900～940℃，保温1～2h，挤压速度8～15mm/s，挤压后进行水封冷却，完成在线固溶处理，得到铜锆合金挤压坯料；

S4、热轧：

对步骤S3得到的铜锆合金挤压坯料进行热轧，热轧温度为850～900℃，保温2～5h，终轧温度≥700℃，得到轧制坯料；

S5、固溶处理及表面处理：

对步骤S4得到的轧制坯料进行固溶处理，再通过表面处理去除杂质，直至表面光亮干净、无裂纹、夹杂、气孔、毛刺、氧化皮；

S6、冷拉拔：

对步骤S5处理后的坯料进行20～30道次冷拉拔处理，冷拉拔的变形量≥60％；并在冷拉拔过程中进行中间在线退火处理，得到直径为Φ0.01mm～Φ1mm的铜锆合金线材；

S7、时效处理及表面强化：

对步骤S6得到的铜锆合金线材进行时效处理，在气氛保护炉中加热保温，加热温度为400～500℃，加热时间为1.5～2h，保温时间为4～5h，炉冷至100℃以下再进行空冷；

再将时效处理后的坯料表面涂覆厚度为0.005～0.007mm的强化剂后使其干燥致密进行表面强化，表面强化结束后即可得到高强高导的铜锆合金线材。

进一步地，步骤S1中，电磁搅拌的方式为连续正转或连续反转，电流频率为3～5Hz，电流强度为80～120A。

说明：保持同一个方向的转动来维持磁场的力量，且频率和电流过大会损耗更多的能量，使耗能增加；频率和电流过小起不到搅拌均匀的作用。

进一步地，步骤S3中，所述热挤压的方式包括正向热挤压、反向热挤压、静液热挤压。

说明：正向热挤压可以提高金属型材的精度及表面粗糙度，并能减少工序，缩短生产周期；反向热挤压的过程中坯料与挤压筒之间无相对运动，不产生摩擦损耗，使用寿命长，且沿制品截面上和长度上的变形挤压时更均匀；静液热挤压时锭坯与挤压筒内壁不直接接触，金属变形极为均匀，产品质量也比较好。

进一步地，步骤S5中，所述表面处理的方法包括机械车削、打磨、超声波清洗。

说明：车削加工效率高，一次装夹可完成多种表面加工，具有比磨削更高的效率；打磨可以清除底材表面上的毛刺，油污灰尘等，降低工件表面粗糙度，超声波清洗的清洗速度快，清洗的效果好，且成本低。

进一步地，步骤S7中，所述气氛保护炉中的保护气氛包括惰性气体、氢气、氮气。

说明：所述气体可以对热处理的样品进行保护，防止氧化。

进一步地，步骤S5中，所述固溶处理的温度为900～960℃，保温时间为30～90min，保温结束后进行水淬。

说明：固溶处理的温度不能过高，否则将导致低熔点共晶和晶界相熔化，即产生过烧现象，引起淬火开裂并降低韧性；温度过低则在时效后性能达不到要求。

进一步地，步骤S6中，所述中间退火处理的温度为300～500℃，时间为1h。

说明：中间退火处理可使金属材料软化，以便进一步冷变形加工；中间退火处理的温度过高，会导致结合力不好；温度过低，会导致无法软化，不利于冷拉拔的进行。

进一步地，步骤S7中，所述干燥致密的方式为：先将涂覆了强化剂的坯料在饱和水蒸汽中静置15～30min，然后在温度为150～160℃的热风中干燥致密35～45min。

说明：在饱和水蒸汽中静置一段时间，有利于强化剂在坯料表面定型，不易脱落，增强强化剂的紧密性；静置后在高温热风中干燥，使已经附着在坯料表面的强化剂从外到内进行凝固，增强致密性，从而实现对坯料的表面强化。

进一步地，所述强化剂包括质量比为9：1：0.5～0.7的十二烷基硫酸钠、聚二甲基硅氧烷、二苯基硅二醇。

说明：十二烷基硫酸钠是常用的强化剂，适量的聚二甲基硅氧烷和少量的二苯基硅二醇与十二烷基硫酸钠混合能提高其活化性能。

进一步地，在进行冷拉拔处理前，先进行欠时效处理，处理方法如下：

欠时效的温度为350～400℃，保温3～5h，并在保温的同时以0.01～0.03mL/min的速率通入惰性气体；再降温至200～280℃，保温3～5h，抽真空的同时以0.005～0.008mL/min的速率通入混合气体，所述混合气体包括体积比为4～5：1的甲烷与环氧乙烷。

说明：采用欠时效处理，可以减缓时效阶段基体析出相粗化现象的发生，从而改善合金性能，并在保温过程中通入惰性气体防止氧化；降温抽真空可以减少水汽，并通入甲烷与环氧乙烷的混合气体，可以减小坯料开裂情况的发生，使抗拉强度和屈服强度呈现一定的差值，以便后续冷拉拔的进行。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一种高强高导铜锆合金线材的制备方法，通过严格调整提供合金材料的配比，以及熔炼、冷锻、热挤压、热轧、固溶、冷拉拔、时效等一系列处理，制备了具有良好的力学性能和电学性能的铜锆合金线材，且原材料成分配比简单，节约成本，无需添加稀土元素即可实现高强高导；制造工艺简单，加工过程中不易断丝，易于产业化生产。

(2)本发明制备方法通过在时效处理后，对坯料的表面进行涂覆强化剂并将强化剂在饱和水蒸汽中静置一段时间，有利于强化剂在坯料表面定型，不易脱落，增强强化剂的紧密性；静置后在高温热风中干燥，使已经附着在坯料表面的强化剂从外到内进行凝固，增强致密性，从而实现对坯料的表面强化。

具体实施方式

下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。

实施例1

一种高强高导铜锆合金线材的制备方法，包括以下步骤：

S1、配料和熔炼：

所述铜锆合金线材按重量百分比包括：Cu：99.83％，Zr：0.15％，O：0.001％，杂质含量：0.019％；

根据所述元素组分进行原材料准备及配料，原材料采用铜锆中间合金和电解铜板，在P为10MPa的真空感应炉中进行熔炼，采用底铸式或侧平引式浇铸系统，熔炼温度为1325℃，熔炼60min；

熔炼过程中保持电磁搅拌，电磁搅拌的方式为连续正转，电流频率为4Hz，电流强度为100A；待合金溶液精炼35min后除气脱氧引入结晶器中进行冷却结晶，冷却至室温后脱模即可得到Φ200的铜锆合金铸锭；

S2、冷锻：

对步骤S1中所得到的铜锆合金铸锭进行冷锻，变形量为70％，得到Φ130的锻坯；随后车加工外圆至Φ120，另锻锭两端面也车掉，直至表面无氧化皮和铸造缺陷，得到干净无夹杂的锻坯；

S3、热挤压；

对步骤S2得到的干净无夹杂的锻坯进行正向热挤压处理，热挤压温度为920℃，保温1.5h，挤压速度10mm/s，挤压后进行水封冷却，完成在线固溶处理，得到Φ20的铜锆合金挤压坯料；

S4、热轧：

对步骤S3得到的铜锆合金挤压坯料进行热轧，热轧温度为870℃，保温3.5h，终轧温度为700℃，得到Φ7的轧制坯料；

S5、固溶处理及表面处理：

对步骤S4得到的轧制坯料进行固溶处理，温度为930℃，保温时间为60min，水淬后通过机械车削去除杂质，直至表面光亮干净、无裂纹、夹杂、气孔、毛刺、氧化皮；

S6、冷拉拔：

对步骤S5中所得到的坯料进行25道次冷拉拔处理，冷拉拔的变形量为60％；并在冷拉拔过程中进行中间在线退火处理，中间退火处理的温度为400℃，时间为1h，得到Φ0.8的铜锆合金线材；

S7、时效处理及表面强化：

对步骤S6得到的铜锆合金线材进行时效处理，在保护气氛为氮气的气氛保护炉中加热保温，加热温度为450℃，加热时间为1.8h，保温时间为4.5h，炉冷至100℃以下再进行空冷，

将时效处理后的坯料表面涂覆厚度为0.006mm的强化剂，所述强化剂是由质量比为100：10：5：0.8的聚乙烯树脂、碳酸钙、硅烷偶联剂以及偏硅酸钠组成；再将涂覆了强化剂的坯料在饱和水蒸汽中静置23min，然后在温度为155℃的热风中干燥致密40min，进行表面强化，表面强化结束后即可得到直径为Φ0.8mm，抗拉强度Rm为563MPa，导电率(20℃)为81％IACS的铜锆合金线材。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于，各元素的重量百分比为：Cu为99.88％，Zr：0.10％，O为0.0005％，杂质含量为0.0195％。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于，各元素的重量百分比为：Cu为99.81％，Zr：0.18％，O为0.001％，杂质含量为0.009％。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S1中，熔炼温度为1300℃，熔炼40min；精炼时间为20min。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S1中，熔炼温度为1350℃，熔炼80min；精炼时间为50min。

实施例6

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S1中，电磁搅拌的电流频率为3Hz，电流强度为80A。

实施例7

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S1中，电磁搅拌的电流频率为5Hz，电流强度为120A。

实施例8

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S3中，热挤压温度为900℃，保温1h，挤压速度8mm/s。

实施例9

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S3中，热挤压温度为940℃，保温2h，挤压速度15mm/s。

实施例10

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S4中，热轧温度为850℃，保温2h。

实施例11

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S4中，热轧温度为900℃，保温5h。

实施例12

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S5中，固溶处理的温度为900℃，保温时间为30min。

实施例13

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S5中，固溶处理的温度为960℃，保温时间为90min。

实施例14

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S7中，时效处理的温度为400℃，加热时间为1.5h，保温时间为4h。

实施例15

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S7中，时效处理的温度为500℃，加热时间为2h，保温时间为5h。

实施例16

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S7中，将涂覆了强化剂的坯料在饱和水蒸汽中静置15min，然后在温度为150℃的热风中干燥致密35min。

实施例17

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S7中，将涂覆了强化剂的坯料在饱和水蒸汽中静置30min，然后在温度为160℃的热风中干燥致密45min。

实施例18

本实施例与实施例1不同之处在于，强化剂是由质量比为100：10：5：0.5的聚乙烯树脂、碳酸钙、硅烷偶联剂以及偏硅酸钠组成。

实施例19

本实施例与实施例1不同之处在于，强化剂是由质量比为100：10：5：1的聚乙烯树脂、碳酸钙、硅烷偶联剂以及偏硅酸钠组成。

实施例20

本实施例与实施例1不同之处在于，在进行冷拉拔处理前，先进行欠时效处理，处理方法如下：

欠时效的温度为380℃，保温4h，并在保温的同时以0.007mL/min的速率通入氩气；再降温至240℃，保温4h，抽真空的同时以0.002mL/min的速率通入混合气体，所述混合气体包括体积比为4.5：1的甲烷与环氧乙烷。

实施例21

本实施例与实施例20不同之处在于，欠时效的温度为350℃，保温3h；再降温至240℃，保温3h。

实施例22

本实施例与实施例20不同之处在于，欠时效的温度为400℃，保温5h；再降温至200℃，保温5h。

实施例23

本实施例与实施例20不同之处在于，氩气的通入速率为0.005mL/min；混合气体的通入速率为0.001mL/min。

实施例24

本实施例与实施例20不同之处在于，氩气的通入速率为0.008mL/min；混合气体的通入速率为0.003mL/min。

实施例25

本实施例与实施例20不同之处在于，混合气体包括体积比为4：1的甲烷与环氧乙烷。

实施例26

本实施例与实施例20不同之处在于，混合气体包括体积比为5：1的甲烷与环氧乙烷。

实验例

针对各个实施例所制备的铜锆合金线材，分别取各实施例的样件5个，以测试铜锆合金线材的性能，每个实施例的5个样件的性能测量结果取平均值，作为该实施例的性能测量结果，具体探究如下：

1、探究制备步骤中的参数对铜锆合金线材抗拉强度和导电率的影响。

以实施例1-26与对照例1-4作为实验对比，结果如表1所示：

表1实施例与对照例对铜锆合金线材抗拉强度和导电率的影响

对照例1与实施例20不同之处在于，欠时效处理时不通入混合气体；

对照例2与实施例20不同之处在于，混合气体只有甲烷；

对照例3与实施例1不同之处在于，强化剂是由质量比为100.8：10：5的聚乙烯树脂、碳酸钙、硅烷偶联剂组成；

对照例4与实施例1不同之处在于，将涂覆了强化剂的坯料直接在高温热风中干燥；

通过表1结果可知，对照例1缺少混合气体、对照例2缺少环氧乙烷、对照例3缺少二苯基硅二醇、对照例4缺少在饱和水蒸汽中静置的情况下，抗拉强度和导电率相比实施例1和实施例16均有所下降；

且通过实施例1-19对比可知，部分步骤例如熔炼、热挤压、热轧等温度较高或保温时间较长时，抗拉强度会呈现增长趋势，但导电率并不随抗拉强度的增大而增大，反而会降低，相比而言，抗拉强度的增长幅度小于导电率的降低幅度，因此从经济性等角度而言，实施例1的参数所制备的铜锆合金线材综合性能更优；

且通过实施例20-26对比可知，欠时效的温度变化过大或过小，气体的通入速率过快或过慢、环氧乙烷的占比过大或过小都会降低抗拉强度和导电率，相比实施例1，经过欠时效处理的抗拉强度有所提高，且导电率下降幅度也较小，因此实施例20的参数所制备的铜锆合金线材的综合性能相对更优。

Claims (9)

1.一种高强高导铜锆合金线材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、配料和熔炼：

所述铜锆合金线材按重量百分比包括：Cu：99.80～99.90％、Zr：0.10～0.20％；

根据所述元素组分进行配料，原材料采用铜锆中间合金和电解铜板，在P≤10MPa的真空感应炉中进行熔炼，采用底铸式或侧平引式浇铸系统，熔炼温度为1300～1350℃，熔炼40～80min；

熔炼过程中保持电磁搅拌，待合金溶液精炼20～50min后除气脱氧引入结晶器中进行冷却结晶，冷却至室温后脱模即可得到铜锆合金铸锭；

S2、冷锻：

对步骤S1中所得到的铜锆合金铸锭进行冷锻，变形量≤70％，得到锻坯；随后对所述锻坯进行粗车，直至表面无氧化皮和铸造缺陷，得到干净无夹杂的锻坯；

S3、热挤压；

对步骤S2得到的干净无夹杂的锻坯进行热挤压处理，热挤压温度为900～940℃，保温1～2h，挤压速度8～15mm/s，挤压后进行水封冷却，完成在线固溶处理，得到铜锆合金挤压坯料；

S4、热轧：

对步骤S3得到的铜锆合金挤压坯料进行热轧，热轧温度为850～900℃，保温2～5h，终轧温度≥700℃，得到轧制坯料；

S5、固溶处理及表面处理：

对步骤S4得到的轧制坯料进行固溶处理，再通过表面处理去除杂质，直至表面光亮干净、无裂纹、夹杂、气孔、毛刺、氧化皮；

S6、冷拉拔：

对步骤S5处理后的坯料进行20～30道次冷拉拔处理，冷拉拔的变形量≥60％；并在冷拉拔过程中进行中间在线退火处理，得到直径为Φ0.01mm～Φ1mm的铜锆合金线材；

S7、时效处理及表面强化：

对步骤S6得到的铜锆合金线材进行时效处理，在气氛保护炉中加热保温，加热温度为400～500℃，加热时间为1.5～2h，保温时间为4～5h，炉冷至100℃以下再进行空冷；

再将时效处理后的坯料表面涂覆厚度为0.005～0.007mm的强化剂后使其干燥致密进行表面强化，表面强化结束后即可得到高强高导的铜锆合金线材。

2.根据权利要求1所述的一种高强高导铜锆合金线材的制备方法，其特征在于，步骤S1中，电磁搅拌的方式为连续正转或连续反转，电流频率为3～5Hz，电流强度为80～120A。

3.根据权利要求1所述的一种高强高导铜锆合金线材的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述热挤压的方式包括正向热挤压、反向热挤压、静液热挤压。

4.根据权利要求1所述的一种高强高导铜锆合金线材的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述表面处理的方法包括机械车削、打磨、超声波清洗。

5.根据权利要求1所述的一种高强高导铜锆合金线材的制备方法，其特征在于，步骤S7中，所述气氛保护炉中的保护气氛包括惰性气体、氢气、氮气。

6.根据权利要求1所述的一种高强高导铜锆合金线材的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述固溶处理的温度为900～960℃，保温时间为30～90min，保温结束后进行水淬。

7.根据权利要求1所述的一种高强高导铜锆合金线材的制备方法，其特征在于，步骤S6中，所述中间退火处理的温度为300～500℃，时间为1h。

8.根据权利要求1所述的一种高强高导铜锆合金线材的制备方法，其特征在于，步骤S7中，所述干燥致密的方式为：先将涂覆了厚度为0.005～0.007mm的强化剂的坯料在饱和水蒸汽中静置15～30min，然后在温度为150～160℃的热风中干燥致密35～45min。

9.根据权利要求8所述的一种高强高导铜锆合金线材的制备方法，其特征在于，所述强化剂是由质量比为100：10：5：0.5～1的聚乙烯树脂、碳酸钙、硅烷偶联剂以及偏硅酸钠组成。