CN115976428A - 一种耐海洋大气腐蚀的高磷耐候钢及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐海洋大气腐蚀的高磷耐候钢及其制备方法与应用，属于钢铁材料技术领域。按重量百分数计，该高磷耐候钢的化学成分中含有0.15‑0.85％的P；高磷耐候钢的显微组织仅由变形铁素体和粒状贝氏体组成；其中，粒状贝氏体在高磷耐候钢中的体积百分数为15.4‑27.6％，粒状贝氏体晶粒的粒径均不大于4μm。该高磷耐候钢具有较高的硬度、抗拉强度、塑性和耐大气腐蚀性能。相应的制备方法能够保证该高磷耐候钢在轧制时不会断裂，有效解决高磷耐候钢在变形轧制过程中由于磷的晶界偏析，进而造成的延展性降低的问题。该高磷耐候钢可用于制备结构部件，进而有利于提高结构部件的硬度、抗拉强度、塑性和耐大气腐蚀性能。

Description

一种耐海洋大气腐蚀的高磷耐候钢及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及钢铁材料技术领域，具体而言，涉及一种耐海洋大气腐蚀的高磷耐候钢及其制备方法与应用。

背景技术

耐候钢广泛应用于钻井平台、海洋工程、桥梁和建筑等各种领域，用于制备具有高强度、耐腐蚀等特性的结构部件，是重要的高性能合金材料。高磷耐候钢相比普通耐候钢表现出更加优异的耐大气腐蚀性能，是耐候钢发展的一个重要方向。但是，传统高磷耐候钢在含有氯离子的海洋大气环境中抗腐蚀性能较低，无法满足海洋基础设施建设长寿命、免维护或涂装的发展需求。另外，传统高磷耐候钢在由于是铁素体和珠光体组织，其强度降低，一般不高于600MPa，与普通碳钢或微合金钢相比没有优势，无法满足车辆、集装箱、塔架等结构对轻量化的发展需求。

为克服高磷耐候钢的这些问题，材料研发人员通过提高耐候钢中的磷含量来提高硬度和抗拉强度。但是磷含量的提高显著降低了材料的塑性和韧性，使得高磷耐候钢材料难以进行压延加工。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种耐海洋大气腐蚀的高磷耐候钢，该高磷耐候钢在含P较高的条件下能够具有较高的硬度、抗拉强度和延伸率。

本发明的目的之二在于提供一种上述高磷耐候钢的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种加工原料包括上述高磷耐候钢的结构部件。

本申请可这样实现：

第一方面，本申请提供一种耐海洋大气腐蚀的高磷耐候钢，按重量百分数计，其化学成分中含有0.15-0.85％的P；

该高磷耐候钢的显微组织仅由变形铁素体和粒状贝氏体组成；

其中，粒状贝氏体在高磷耐候钢中的体积百分数为15.4-27.6％，粒状贝氏体晶粒的粒径均不大于4μm。

在可选的实施方式中，粒状贝氏体在高磷耐候钢中的体积百分数为18.5-23.8％。

在可选的实施方式中，粒状贝氏体晶粒的粒径主要为微米尺寸。

在可选的实施方式中，粒状贝氏体晶粒的粒径均不大于3.8μm，优选为1.2-2.3μm。

在可选的实施方式中，变形铁素体晶粒的横向宽度为8.2-43.3μm。

在可选的实施方式中，变形铁素体的织构强度为3-15，更优为7-12。

在可选的实施方式中，按重量百分数计，高磷耐候钢的化学成分还包括：0.01-0.10％的C、0.01-0.3％的Cu、0.4-0.6％的Cr、2.0-3.0％的Ni、0.1-0.6％的Mo、1.0-2.0％的Mn、≤0.006％的S以及≤0.06％的Si，余量为Fe和不可避免的杂质元素。

在可选的实施方式中，按重量百分数计，高磷耐候钢的化学成分包括0.25-0.51％的P、0.01-0.08％的C、0.05-0.21％的Cu、0.45-0.55％的Cr、2.2-2.8％的Ni、0.32-0.51％的Mo、1.2-1.8％的Mn、≤0.006％的S以及≤0.06％的Si，余量为Fe和不可避免的杂质元素。

在可选的实施方式中，高磷耐候钢的制备原料包括钢材、生铁、锰铁、磷铁、镍材、铬铁、硅铁和钼粉。

在可选的实施方式中，钢材采用低碳软钢或废钢；和/或，生铁中铁的含量为≥95wt％；和/或，锰铁中锰含量为85-92wt％；和/或，磷铁中磷含量为22-24wt％；和/或，镍材采用镍含量为15-25wt％的镍铁或纯度为99％以上的纯镍；和/或，铬铁中铬含量为50-55wt％；和/或，硅铁中硅含量为63-68wt％；和/或，钼粉中钼的含量≥90wt％。

第二方面，本申请提供如前述实施方式任一项的高磷耐候钢的制备方法，包括以下步骤：将具有预设P含量的高磷耐候钢钢坯依次进行热锻或热轧、固溶处理和中温轧制。

在可选的实施方式中，高磷耐候钢钢坯的制备包括以下步骤：

将钢材、硅铁、磷铁和生铁熔融，得到第一熔融液；将第一熔融液澄清后进行初步脱氧处理，至第一熔融液中氧含量小于40ppm；将初步脱氧处理后的第一熔融液与镍材、铬铁、锰铁和钼粉混合熔融，得到第二熔融液；将第二熔融液澄清后进行深度脱氧处理，至第二熔融液中氧含量小于15ppm。

在可选的实施方式中，初步脱氧处理包括：向第一熔融液中加入第一铝材，于1480-1620℃条件下脱氧处理10-15min。

在可选的实施方式中，第一熔融液与第一铝材的质量比为300-500:1。

在可选的实施方式中，深度脱氧处理包括：向第二熔融液中加入第二铝材，于1500-1640℃条件下脱氧处理15-25min。

在可选的实施方式中，第二熔融液的质量与第二铝材的质量比为500-800:1。

在可选的实施方式中，先将高磷耐候钢钢坯加热至第一奥氏体温度区，保温后再进行锻造，冷却，得到高磷耐候钢锻坯。

在可选的实施方式中，第一奥氏体温度区的温度为1100-1200℃，优选为1150℃。

优选地，加热至第一奥氏体温度区后的保温时间为1.5-2.5h；

优选地，锻造的开锻或开轧温度为950-1050℃；

优选地，锻造或轧制后的冷却方式为水套冷却。

在可选的实施方式中，固溶处理包括：将高磷耐候钢锻坯加热到第二奥氏体温度区，保温后冷却，得到高磷耐候钢材料。

在可选的实施方式中，第二奥氏体温度区的温度为780-1050℃，更优为860-920℃。

在可选的实施方式中，加热至第二奥氏体温度区后的保温时间为1.5-2.5h。

在可选的实施方式中，固溶处理过程中的冷却方式油浸冷却。

在可选的实施方式中，中温轧制包括：将高磷耐候钢材料加热至贝氏体转变温度区，保温后进行多道次轧制。

在可选的实施方式中，贝氏体转变温度区的温度为550-690℃。

在可选的实施方式中，加热至贝氏体转变温度区后的保温时间为0.5-1.5h。

在可选的实施方式中，每次轧制10-20％，轧制总变形量为65-90％。

在可选的实施方式中，每轧制5道次回炉保温5-15min。

在可选的实施方式中，轧制速度为80-150mm/s。

在可选的实施方式中，轧制结束后，采用空气冷却的方式进行冷却。

第三方面，本申请提供一种结构部件，其加工原料包括前述实施方式任一项高磷耐候钢。

在可选的实施方式中，结构部件包括输电塔、钻井平台、沿海道路设施、集装箱、列车车厢、建筑钢筋或桥梁钢架。

本申请的有益效果包括：

本申请将变形铁素体和粒状贝氏体组成的高磷耐候钢材料，并控制粒状贝氏体在高磷耐候钢材料中的体积分数为15.4-27.6％，粒状贝氏体晶粒尺寸不大于4μm且粒状贝氏体的晶粒主要为微米尺寸。通过将粒状贝氏体晶粒的尺寸、体积分数等参数控制在本申请的范围之内，可大幅提高高磷耐候钢材料的屈服强度，显著提高其硬度和弯曲性能，保持较高的塑性。相应的制备方法能够保证磷含量在高磷耐候钢材料内的均匀弥散分布，有效解决高磷耐候钢材料在变形中磷易在晶界间聚集，进而形成加工脆性的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1中高磷耐候钢截面的显微组织形貌图，左图为硝酸酒精腐蚀后的光学显微镜照片，右图为扫描电镜的EBSD图；

图2为实施例1中高磷耐候钢的工程应力-应变曲线；

图3为实施例1中高磷耐候钢的中性盐雾实验的增重曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请提供的耐海洋大气腐蚀的高磷耐候钢及其制备方法与应用进行具体说明。

本申请提供一种耐海洋大气腐蚀的高磷耐候钢，按重量百分数计，其化学成分中含有0.15-0.85％的P，如P的含量可以为0.15％、0.16％、0.22％、0.28％、0.31％、0.38％、0.41％、0.52％、0.63％、0.74％或0.85％等，也可以为0.18-0.85％范围内的其它任意值。

该高磷耐候钢的显微组织仅由变形铁素体和粒状贝氏体组成；其中，粒状贝氏体在高磷耐候钢中的体积百分数为15.4-27.6％，粒状贝氏体晶粒的粒径均不大于4μm且粒状贝氏体晶粒的粒径主要为微米尺寸。

可参考地，粒状贝氏体在高磷耐候钢中的体积百分数可以为15.4％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％、25.5％、26％、26.5％或27.6％等，也可以为15.4-27.6％范围内的其它任意值。在一些优选的实施方式中，粒状贝氏体在高磷耐候钢中的体积百分数为18.5-23.8％，如18.5％、19％、19.5％、20％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％或23.8％等。

值得说明的是，粒状等轴贝氏体在高磷耐候钢中的体积百分数可在一定程度上影响高磷耐候钢材料中粒状贝氏体的密度和分布。若粒状贝氏体在高磷耐候钢中的体积百分数低于15.4％，容易导致强化效果不明显；若高于27.6％，容易导致高磷耐候钢脆性提高。当粒状贝氏体在高磷耐候钢中的体积分数为18.5-23.8％范围时，可使得高磷耐候钢具有更加优异的综合性能。

本申请中，粒状贝氏体晶粒的粒径均不大于3.8μm，较佳地，粒状贝氏体晶粒的微米尺寸主要分布在1.2-2.3μm。

值得说明的是，当粒状贝氏体晶粒粒径大于4μm容易导致高磷耐候钢强度、塑性和韧性的急剧降低。

作为参考地，变形铁素体晶粒的横向宽度为8.2-43.3μm。变形铁素体的织构强度为3-15，优选为7-12。

承上，本申请提供的高磷耐候钢具有变形铁素体和粒状贝氏体异质结构组织，粒状贝氏体为微米尺度。其中，粒状贝氏体的生成可大幅度提高高磷耐候钢的屈服强度，并且能够使高磷耐候钢基体保持较高的塑性，并且，硬质粒状贝氏体可使得高磷耐候钢的硬度显著提高，变形铁素体可使得高磷耐候钢的塑性、延展性显著提高。

进一步地，按重量百分数计，本申请提供的高磷耐候钢的化学成分还包括：0.01-0.10％的C、0.01-0.3％的Cu、0.4-0.6％的Cr、2.0-3.0％的Ni、0.4-0.6％的Mo、1.0-2.0％的Mn、≤0.006％的S以及≤0.06％的Si，余量为Fe和不可避免的杂质元素。

其中，C的含量可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％或0.10％等，也可以为0.01-0.10％范围内的其它任意值。

Cu的含量可以为0.01％、0.09％、0.15％、0.19％、0.25％或0.30％等，也可以为0.01-0.3％范围内的其他任意值。

Cr的含量可以为0.41％、0.45％、0.48％、0.52％、0.55％、0.58％或0.59％等，也可以为0.4-0.6％范围内的其它任意值。

Ni的含量可以为2.0％、2.3％、2.4％、2.5％、2.7％或2.9％等，也可以为2.0-3.0％范围内的其它任意值。

Mo的含量可以为0.41％、0.45％、0.48％、0.52％、0.55％、0.58％或0.59％等，也可以为0.4-0.6％范围内的其它任意值。

Mn的含量可以为1.1％、1.3％、1.4％、1.5％、1.7％或1.8％等，也可以为1.0-2.0％范围内的其它任意值。

在一些优选的实施方式中，高磷耐候钢的化学成分包括0.25-0.51％的P、0.01-0.08％的C、0.05-0.21％的Cu、0.45-0.55％的Cr、2.2-2.8％的Ni、0.42-0.58％的Mo、1.2-1.8％的Mn、≤0.006％的S以及≤0.06％的Si，余量为Fe和不可避免的杂质元素。

本申请中，通过将高磷耐候钢的化学组成控制在上述范围内，同时将粒状贝氏体在高磷耐候钢材料中的体积分数设置为15.4-27.6％且将贝氏体晶粒尺寸控制在不大于4μm(贝氏体的晶粒主要为微米尺寸)，在上述化学组成调控、贝氏体在高磷耐候钢中的体积调控和贝氏体的粒径调控的共同作用下，能够保证在高磷耐候钢内的贝氏体晶粒尺寸较小，通过将变形铁素体引入高磷耐候钢中，变形铁素体的成型质量较好，不存在分层裂纹和横向裂纹问题，进而保证高磷耐候钢综合力学性能和耐腐蚀性能的提高。

上述高磷耐候钢的化学元素组成中：

磷(P)是铁素体的固溶强化元素，适量磷能提高强度和加工硬化性能。P是钢材具有耐侯性能的关键元素，促进形成致密的锈层。然而，磷含量过高会产生晶界偏析，降低晶界结合能力和冲击韧性。综合考虑，本申请中，将高磷耐候钢中磷含量限定为0.15-0.85％，优选为0.25-0.51％。

铜(Cu)是也能促进钢材表面形成致密的保护锈层，进而提高耐候钢的耐腐蚀性能。另外，铜在铁素体钢中可以析出纳米析出相，可以获得更高的力学性能。但是过高含量的Cu会降低钢材的热轧性能。综合考虑，在本申请中，Cu含量限定在0.01-0.3％，优选为0.05-0.21％。

碳(C)是奥氏体稳定化元素，同时碳也是重要的固溶强化元素，可有效地提高不锈钢基体的强度。然而，碳含量过高，将提高珠光体含量，使高磷耐候钢材料的韧性、焊接性和耐大气腐蚀能力显著降低。综合考虑，本申请中，当高磷耐候钢中磷含量较高时，碳含量限定为0.01-0.10％，优选为0.01-0.08％。

铬(Cr)能提高钢的抗氧化性和耐蚀性，在氧化的介质中能形成致密的含铬的氧化膜，能防止高磷耐候钢基体的进一步破坏；一般来说，铬含量越高，高磷耐候钢的耐腐蚀性越强(尤其是在氧化性介质中)。然而如果铬含量过高，为了稳定高磷耐候钢组织中的奥氏体就需要增加镍的含量，进而提高材料成本。综合考虑，本申请中，铬含量限定为0.4-0.6％，优选为0.45-0.55％。

镍(Ni)在钢中是形成奥氏体的元素，保证了基体的相组成，改善诸如可塑性、可焊接性和韧性等；镍元素也具有防腐蚀作用(尤其在还原性介质中)，在氧化性腐蚀性介质中与铬协同防腐。然而，镍是较稀缺的资源，成本较高。综合考虑，本申请中，镍含量限定为2-3％，优选为2.2-2.8％。

锰(Mn)在钢中稳定奥氏体，降低钢的临界淬火速度，抑制奥氏体的分化，使高温下形成的奥氏体保持到常温，进而提高钢的强度和中温性能。综合考虑，本申请中，锰含量限定为1-2％，优选为1.2-1.8％。

钼(Mo)可以使不锈钢基体强化，从而提高不锈钢的高温强度和蠕变性能。钼的加入也能使不锈钢的钝化膜稳定，能提高耐腐蚀性。综合考虑，本申请中，钼含量限定为0.10-0.60％，优选为0.32-0.51％。

上述高磷耐候钢成分中均不包含稀土(Y、Ce等)、W、V、Nb等高成本元素，可在降低成本同时达到目标性能。

相应地，上述高磷耐候钢的制备原料包括钢材、生铁、锰铁、磷铁、镍材、铬铁、硅铁和钼粉。

其中，钢材可采用低碳软钢或废钢。生铁中铁的含量可以≥95wt％。锰铁中锰的含量可以为85-92wt％(如FeMn88)。磷铁中磷的含量可以为22-24wt％(如FeP24)。镍材可采用镍含量为15-25wt％的镍铁(如FeNi20)或纯度为99％以上的纯镍。铬铁中铬的含量可以为50-55wt％(如炉料级铬铁)。硅铁中硅的含量可以为63-68wt％(如FeSi65)。钼粉中钼的含量可以≥90wt％。

通过限定各制备原料的用量、纯度以及配比，可使得高磷耐候钢的熔体中含有充足的磷，能够保证变形铁素体的有效形成，避免磷的晶界偏聚。

承上，本申请提供的高磷耐候钢材料可同时具有较高的硬度、抗拉强度和塑性。如，其硬度可以为324-352HV，抗拉强度可以为948-965MPa，延伸率可以为14-16％。

发明人发现：现有的高磷耐候钢制备方法中，若是采用冷轧工艺对高磷耐候钢进行成型，在变形过程中，磷晶界偏析降低了晶界结合能力，进而导致严重的轧制裂纹；采用高温热轧工艺制备的高磷耐候钢强度较低。

鉴于此，发明人通过长期研究，创造性地得出采用固溶处理工艺和中温轧制(中温铁素体区回火轧制)工艺来制备高磷耐候钢，能保证轧制时不出现断裂；高磷耐候钢的显微组织由变形铁素体和粒状贝氏体组成；同时，具有各向异性特点的变形铁素体晶粒能够提高高磷耐候钢的强度和延伸率；另外，磷和镍、铬、钼等耐蚀性合金元素的添加有利于提高高磷耐候钢的耐大气腐蚀性能。

作为参考地，本申请提供高磷耐候钢的制备方法包括以下步骤：将具有预设P含量的高磷耐候钢钢坯依次进行热锻或热轧、固溶处理和中温轧制。

其中，高磷耐候钢钢坯可采用真空熔炼或电炉结合精炼熔炼方法制备得到。具体的，高磷耐候钢钢坯的制备包括以下步骤：将钢材、硅铁、磷铁和生铁熔融，得到第一熔融液；将第一熔融液澄清后进行初步脱氧处理，至第一熔融液中氧含量小于40ppm；将初步脱氧处理后的第一熔融液与镍材、锰铁、铬铁和钼粉混合熔融，得到第二熔融液；将第二熔融液澄清后进行深度脱氧处理，至第二熔融液中氧含量小于15ppm。

可参考地，钢材与磷铁、锰铁、硅铁、生铁、镍材和铬铁的总质量之比可以为100:2.0-8.5，如100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8或100:8.5等，也可以为100:2.0-8.5范围内的其它任意值。

初步脱氧处理包括：向第一熔融液中加入第一铝材，于1480-1620℃(如1480℃、1500℃、1550℃、1600℃或1620℃等)条件下脱氧处理10-15min(如10min、11min、12min、13min、14min或15min等)。

第一熔融液与第一铝材的质量比可以为300-500:1，如300:1、350:1、400:1、450:1或500:1等，也可以为300-500:1范围内的其它任意值。

深度脱氧处理包括：向第二熔融液中加入第二铝材，于1500-1640℃(如1500℃、1520℃、1550℃、1600℃或1640℃等)条件下脱氧处理15-25min(如15min、18min、20min、22min或25min等)。

第二熔融液的质量与第二铝材的质量比为500-800:1，如500:1、550:1、600:1、650:1、700:1、750:1或800:1等，也可以为500-800:1范围内的其它任意值。

承上，本申请先通过真空或电炉+精炼熔炼法制备高磷耐候钢熔体，然后再分步熔融、分步脱氧；若熔体未经过有效的脱氧处理，当向钢水中添加原料时，氧发生反应形成夹杂物，也无法保证高磷耐候钢的力学性能稳定。

通过限定基体原料用量、纯度以及原料的配比，再结合分步熔融、分步脱氧等工艺条件的控制，使得高磷耐候钢材料熔体中含有充足的P，能够保证变形铁素体的有效形成，避免珠光体的形成。继而保证贝氏体对高磷耐候钢材料的屈服强度、硬度和摩擦磨损性能的提升。

需要说明的是，对于一些内部化学成分或者杂质不符合要求的废钢，需要对废钢材进行预处理使其符合要求，例如，对废钢材进行加热熔化，去除杂质或者调解化学成分比例等。

进一步地，将高磷耐候钢钢坯加热至第一奥氏体温度区，保温后再进行锻造或轧制，冷却，得到高磷耐候钢厚坯。

上述第一奥氏体温度区的温度可以为1100-1200℃(如1120℃、1130℃、1150℃、1170℃或1200℃等)，优选为1150℃。

加热至第一奥氏体温度区后的保温时间可以为1.5-2.5h(如1.5h、1.7h、1.9h、2.1h、2.3h或2.5h)，优选为2h。

锻造的开锻或开扎温度可以为950-1050℃(如950℃、960℃、975℃、980℃、990℃、1000℃或1050℃等)，优选为1000℃。

热锻或热轧所得的高磷耐候钢厚坯的厚度可以为10-20mm(如10mm、12.5mm、14mm、15.5mm、16mm、16.5mm、17mm、18mm、19mm或20mm等)，优选为15-16mm。

锻造后的冷却方式为水套冷却。

承上，本申请通过控制高温热锻阶段的温度，主要是在热锻的过程中的钢坯的温度，进而保证高磷耐候钢的品质。如热锻温度较低，钢材的变形抗力增加，容易发生断裂，且由于原子活动能力较低，将在极短时间内冷却，导致热锻变形不均匀；若采用较高的热锻温度，单相区奥氏体转变导致变形铁素体的体积分数较低。

值得强调的是，结合本申请中高磷耐候钢的化学组成、贝氏体的体积分数、贝氏体的尺寸以及上述高温热锻参数，可有效调控贝氏体的在高磷耐候钢材料中的尺寸、体积分数和分布情况，使其最终同时具有良好的硬度、抗拉强度和塑性。

本申请中，固溶处理可包括：将高磷耐候钢锻坯加热到第二奥氏体温度区，保温后冷却，得到高磷耐候钢材料。通过固溶处理能够将高磷耐候钢的磷元素完全溶解在晶内。

可参考地，第二奥氏体温度区的温度可以为780-1050℃(如780℃、800℃、850℃、900℃、910℃、920℃、930℃、935℃、940℃、950℃、980℃、1000℃、1020℃或1050℃等)，优选为860-920℃。

加热至第二奥氏体温度区后的保温时间可以为1.5-2.5h(如1.5h、1.7h、1.9h、2.1h、2.3h或2.5h等)，优选为2h。

固溶处理过程中的冷却方式油浸冷却，以快速冷却至室温。

本申请中，中温轧制包括：将高磷耐候钢材料加热至贝氏体转变温度区，保温后进行多道次轧制。具体的，将淬火后的高磷耐候钢材料从室温加热至中温铁素体区，保温一定时间；将高磷耐候钢材料在中温铁素体区温度下轧制成型，采用空气冷却至室温。

在可选的实施方式中，贝氏体转变温度区的温度(也即中温铁素体回复温度)为550-690℃(如550℃、560℃、570℃、580℃、600℃、650℃或690℃)，优选为590℃。

加热至贝氏体转变温度区后的保温时间为0.5-1.5h(如0.5h、0.7h、0.95h、1.2h、1.3h或1.5h等)，优选为1h。

在可选的实施方式中，每次轧制10-20％，轧制总变形量为65-90％(75％、76％、77％、78％、79％或80％)，每轧制5道次回炉保温5-15min。轧制速度可以为80-150mm/s(如80mm/s、100mm/s、120mm/s或150mm/s等)。

在一些实施方式中，通过上述处理，可得到厚度例如为1.5mm的高磷耐候钢。

在可选的实施方式中，轧制结束后，采用空气冷却的方式进行冷却。

承上，采用分步制备高磷耐候钢材料实现了有效成型，得到的显微组织包括了变形铁素体和粒状贝氏体。

通过中温铁素体区回火轧制成形可大批量生产尺寸精确的制品，容易实现机械化和自动化，无需有损于制品性能的辅助加工，制品的外观及尺寸重复性好；中温铁素体区回火是回火箱式电炉，可实现自动精确控温和控时，能够通过相互连接的优化的炉膛逐步完成产品的工序，保证产品的质量。

此外，本申请还提供了一种结构部件，其加工原料包括上述高磷耐候钢，该结构部件可提高产品的力学性能。

作为参考地，上述结构部件可包括有高硬度、抗磨损和轻量化需求的输电塔、钻井平台、沿海道路设施、集装箱、列车车厢、建筑钢筋或桥梁钢架等。

相应地，本申请还提供了一种结构部件，其加工原料包括上述高磷耐候钢材料，可提高产品的力学性能。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种高磷耐候钢，按重量百分数计，其化学组成包括C：0.020％，P：0.19％，Cu:0.10％，Cr：0.5％，Ni：2.45％，Mo：0.5％，Mn：1.23％，Si≤0.06％，S≤0.006％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。该高磷耐候钢中粒状贝氏体的体积百分数为22.4％，最大粒径为3.91μm。变形铁素体的横向宽度为42.8μm，变形铁素体的织构强度为7.2。

该高磷耐候钢的原料包括钢材、生铁、锰铁、磷铁、镍材、铬铁、硅铁和钼粉。其中，钢材选自废钢，磷铁选用磷铁FeP24，镍材选用纯度99％以上的纯镍，铬铁选用铬含量50-55％的铬铁(炉料级铬铁)，硅铁选用硅铁FeSi65，碳粉的纯度为99％，锰铁选用锰铁FeMn92，生铁选用含铁大于95wt％的原料，钼粉选用含钼大于90wt％的原料。

该高磷耐候钢的制备过程包括：

S1、制备高磷耐候钢材料钢坯：

首先将钢材、硅铁和生铁在1420℃熔融至澄清后进行初步脱氧处理。初步脱氧处理包括：向钢材、硅铁和生铁的第一熔融液中加入第一铝材，于1480℃脱氧处理10分钟，初步脱氧处理至钢水中氧含量小于40ppm，得到第一熔融液。其中，第一铝材的质量与第一熔融液的质量比1:500。

然后，向第一熔融液中加入锰铁、镍材、钼粉和铬铁在1520℃熔融至澄清后进行深度脱氧处理。深度脱氧处理包括：向钢材、硅铁和生铁与镍材和铬铁的混合熔融液(第二熔融液)中，加入第二铝材，于1500℃脱氧处理20分钟至钢水中的氧含量小于15ppm。其中，第二铝材的质量与第二熔融液的质量比1：800。

S2、采用高温热锻工艺制备高磷耐候钢锻坯：

将上述步骤S1中制得的熔融液装入50kg模具中，随后在1150℃保温2小时。在1000℃开始进行热锻，得到10-20mm的高磷耐候钢锻坯，水冷。

S3、对上述锻坯进行固溶处理，以减少高磷耐候钢材料中的元素偏析：

将上述步骤S2中制得高磷耐候钢锻坯加热到920℃，保温2小时，快速冷却。冷却方式选用水冷。

S4、采用中温铁素体区回火轧制工艺制备高磷耐候钢：

将上述步骤S3中制得高磷耐候钢材料加热到590℃，保温1小时。轧制温度保持在中温贝氏体转变温度590℃，每次轧制10％，总变形量为75％，每轧制5道次回炉保温10min，轧制速度为100mm/s；最后通过空气冷却得到高磷耐候钢。

实施例2

本实施例提供一种高磷耐候钢材料，按重量百分数计，其化学组成包括C：0.09％，P：0.33％，Cu:0.23％，Cr：0.45％，Ni：2.63％，Mo：0.49％，Mn：1.52％，Si≤0.06％，S≤0.006％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。该高磷耐候钢中粒状贝氏体的体积百分数为18.9％，最大晶粒尺寸为3.2μm。变形铁素体的横向宽度为28.7μm，变形铁素体的织构强度为7.7。

该高磷耐候钢的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S3中，固溶处理的温度为800℃；步骤S4中，轧制温度为650℃，保温时间1小时。

实施例3

本实施例提供一种高磷耐候钢材料，按重量百分数计，其化学组成包括C：0.06％，Cr：0.53％，Ni：2.78％，Mo：0.51％，Mn：1.92％，Si≤0.06％，S≤0.006％，P：0.63％，Cu:0.21％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。该高磷耐候钢中粒状贝氏体的体积百分数为23.7％，最大晶粒尺寸为2.4μm。变形铁素体的横向宽度为29.3μm，变形铁素体的织构强度为8.1。

该高磷耐候钢的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S3中，固溶处理的温度为800℃；步骤S4中，轧制温度为690℃，保温时间1小时。

实施例4

本实施例提供一种高磷耐候钢材料，按重量百分数计，其化学组成包括C：0.05％，Cr：0.46％，Ni：2.97％，Mo：0.45％，Mn：1.87％，Si≤0.06％，S≤0.006％，P：0.85％，Cu：0.30％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。该高磷耐候钢中粒状贝氏体的体积百分数为18.9％，最大晶粒尺寸为2.1μm。变形铁素体的横向宽度为38.2μm，变形铁素体的织构强度为9.4。

该高磷耐候钢的制备步骤与实施例1基本相同，所不同之处在于：步骤S3中，固溶处理的温度为780℃；步骤S4的中轧制温度为600℃，中温铁素体区保温时间30分钟；步骤S4的中温铁素体区轧制总变形量为90％。

实施例5

本实施例提供一种高磷耐候钢材料，按重量百分数计，其化学组成包括C：0.06％，Cr：0.54％，Ni：2.26％，Mo：0.53％，Mn：1.58％，Si≤0.06％，S≤0.006％，P：0.15％，Cu：0.10％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。该高磷耐候钢中粒状贝氏体的体积百分数为21.3％，最大晶粒尺寸为2.87μm。变形铁素体的横向宽度为42.8μm，变形铁素体的织构强度为7.3。

该高磷耐候钢的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S3中，固溶处理的温度为950℃；步骤S4的中轧制温度为600℃，保温时间为30分钟；步骤S4的中温铁素体区轧制总变形量为80％。

实施例6

本实施例提供一种高磷耐候钢材料，按重量百分数计，其化学组成包括C：0.07％，Cr：0.47％，Ni：2.1％，Mo：0.48％，Mn：1.15％，Si≤0.06％，S≤0.006％，P：0.18％，Cu：0.13％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。该磷耐候钢中粒状贝氏体的体积百分数为19.3％，最大晶粒尺寸为3.08μm。变形铁素体的横向宽度为8.2μm，变形铁素体的织构强度为7.5。

该高磷耐候钢的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S3中，固溶处理的温度为875℃，冷却方式为油冷；步骤S4的中温铁素体轧制温度为600℃；步骤S4的轧制总变形量为75％。

实施例7

本实施例提供一种高磷耐候钢材料，按重量百分数计，其化学组成包括C：0.08％，Cr：0.55％，Ni：2.34％，Mo：0.47％，Mn：1.06％，Si≤0.06％，S≤0.006％，P：0.47％，Cu：0.31％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。该高磷耐候钢中粒状贝氏体的体积百分数为16.7％，最大晶粒尺寸为2.98μm。变形铁素体的横向宽度为18.4μm，变形铁素体的织构强度为7.9。

该高磷耐候钢的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S3中，固溶处理的温度为950℃，冷却方式为油冷；步骤S4的轧制温度为650℃；步骤S4的轧制总变形量为85％。

实施例8

本实施例提供一种高磷耐候钢材料，按重量百分数计，其化学组成包括C：0.08％，Cr：0.46％，Ni：2.25％，Mo：0.42％，Mn：1.80％，Si≤0.06％，S≤0.006％，P：0.25％，Cu：0.21％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。该磷耐候钢中粒状贝氏体的体积百分数为19.3％，最大晶粒尺寸为2.29μm。变形铁素体的横向宽度为8.4μm，变形铁素体的织构强度为11.6。

该高磷耐候钢的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S3中，固溶处理的温度为900℃，冷却方式为油冷；步骤S4的轧制温度为550℃；步骤S4的轧制总变形量为78％。

实施例9

本实施例提供一种高磷耐候钢材料，按重量百分数计，其化学组成包括C：0.05％，Cr：0.47％，Ni：2.68％，Mo：0.51％，Mn：1.72％，Si≤0.06％，S≤0.006％，P：0.16％，Cu：0.28％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。该高磷耐候钢中粒状贝氏体的体积百分数为20.4％，最大晶粒尺寸为2.75μm。变形铁素体的横向宽度为29.8μm，变形铁素体的织构强度为7.1。

该高磷耐候钢的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S3中，固溶处理的温度为875℃，冷却方式为油冷；步骤S4的轧制温度为600℃；步骤S4的轧制总变形量为80％。

实施例10

本实施例提供一种高磷耐候钢材料，按重量百分数计，其化学组成包括C：0.09％，Cr：0.48％，Ni：2.97％，Mo：0.48％，Mn：1.89％，Si≤0.06％，S≤0.006％，P：0.75％，Cu：0.25％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。该磷耐候钢中粒状贝氏体的体积百分数为21.6％，最大晶粒尺寸为1.99μm。变形铁素体的横向宽度为40.4μm，变形铁素体的织构强度为10.6。

该高磷耐候钢的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S3中，固溶处理的温度为780℃，冷却方式为油冷；步骤S4的轧制温度为650℃。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于：磷含量为0.1wt％。制备过程中无S3和S4，且回火温度为550℃。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于：碳含量为0.16wt％，磷含量为0.28wt％。制备过程中无步骤S3-S4，在步骤S2之后增加了退火(800℃/1h)及冷轧(ε＝50％)步骤。所得的高磷耐候钢的显微组织为铁素体和珠光体。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于：磷含量为0.13wt％。回火轧制温度为600℃，多取向轧制。所得的高磷耐候钢的晶粒尺寸为184μm。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于：磷含量为0.015wt％，碳含量为0.08wt％。采用高温轧制工艺，并在过程中控轧控冷。所得的耐候钢的晶粒尺寸为5.7μm。

试验例

根据《GB/T 3851-2015》方法对上述实施例1-11以及对比例1-4制备得到的高磷耐候钢的性能进行检测，检测结果参见表1。

表1高磷耐候钢材料的性能结果

通过表1可以看出，本申请实施例提供的高磷耐候钢在硬度、抗拉强度方面均具有较佳性能，且其中实施例8较其余实施例和对比例在硬度、抗拉强度方面均同时具有更优的性能。

进一步地，请参照图1，图1为实施例1中高磷耐候钢截面的EBSD显微组织形貌图。由图1可以看出：经过中温铁素体区回火轧制后，高磷耐候钢的成形性能较好，粒状贝氏体的平均尺寸为2.32μm，粒状贝氏体的体积百分数为22.4％，变形铁素体的横向宽度为28.2-43.3μm。

图2为实施例1制备的高磷耐候钢材料的工程应力-应变图，该图显示：经过固溶处理和中温铁素体区回火轧制后，高磷耐候钢的成形质量较好，变形阶段包括了弹塑性变形阶段、应变硬化阶段和集中颈缩阶段，抗拉强为952.32MPa；经过良好轧制，高磷耐候钢具有了高抗拉强度和硬度，同时保持了一定的塑性。

图3为实施例1制备的高磷耐候钢材料的中性盐雾加速模拟腐蚀实验的增重曲线，该图显示：经过固溶处理和中温铁素体回火轧制后，高磷耐候钢的耐腐蚀增重减小，表明腐蚀速度较小，腐蚀性能较好。

综上，本申请制备高磷耐候钢具有变形铁素体和粒状贝氏体组织，细小的粒状贝氏体提高强度、拉长的变形铁素体改善了塑性，通过该方法可有效调控变形铁素体/或粒状贝氏体的晶粒尺寸、体积分数等参数，大幅提高了高磷耐候钢的屈服强度，显著提高其硬度和耐大气腐蚀性能；同时，中温铁素体区回火轧制能使高磷耐候钢材料保持较高的热塑性。

本申请制备的高磷耐候钢材料中，粒状贝氏体的体积分数为15.4-27.6％，体积分数分布范围较大，所采用的“真空或电炉+精炼熔炼高磷耐候钢材料-固溶处理除偏析-中温铁素体区回火轧制”方法通过合理使用现有的、成熟的工业技术，能够保证粒状贝氏体在高磷耐候钢基体内的沿变形铁素体边界分布，有效解决高磷耐候钢在热加工成型过程中磷元素易在晶界聚集，进而形成裂纹的问题；此外，通过固溶处理的方法将磷元素引入高磷耐候钢材料铁素体晶内可使磷在高磷耐候钢基体晶界偏析消除，不存在平面分层、轧制裂纹等问题，最终保证了高磷耐候钢材料具有良好的综合性能。

在熔体真空冶炼过程中，保证熔体内元素没有损失，保证熔体内磷元素控制在目标浓度范围内，以及磷元素在高磷耐候钢熔体中的均匀分布；在中温铁素体区回火轧制制备高磷耐候钢材料的过程中，通过合理控制回火轧制过程中的回火温度及保温时间，进一步保证变形铁素体的体积分数、粒状贝氏体的颗粒粒径以及粒状贝氏体在高磷耐候钢基体中的弥散分布。

通过合理控制不锈钢基体的化学组成，不添加稀土(Y、Ce等)、W、V、Nb等高成本元素，降低该复合材料的制备成本。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐海洋大气腐蚀的高磷耐候钢，其特征在于，按重量百分数计，所述高磷耐候钢的化学成分中含有0.15-0.85％的P；

所述高磷耐候钢的显微组织仅由变形铁素体和粒状贝氏体组成；

其中，所述粒状贝氏体在所述高磷耐候钢中的体积百分数为15.4-27.6％，所述粒状贝氏体的晶粒的粒径均不大于4μm。

2.根据权利要求1所述的高磷耐候钢，其特征在于，所述粒状贝氏体在所述高磷耐候钢中的体积百分数为18.5-23.8％；

优选地，所述粒状贝氏体晶粒的粒径主要为微米尺寸；

优选地，所述粒状贝氏体晶粒的粒径均不大于3.8μm，更优为1.2-2.3μm；

优选地，所述变形铁素体的晶粒的横向宽度为8.2-43.3μm；

优选地，所述变形铁素体的织构强度为3-15，更优为7-12。

3.根据权利要求1或2所述的高磷耐候钢，其特征在于，按重量百分数计，所述高磷耐候钢的化学成分还包括：0.01-0.10％的C、0.01-0.3％的Cu、0.4-0.6％的Cr、2.0-3.0％的Ni、0.1-0.6％的Mo、1.0-2.0％的Mn、≤0.006％的S以及≤0.06％的Si，余量为Fe和不可避免的杂质元素；

优选地，所述高磷耐候钢的化学成分包括0.25-0.51％的P、0.01-0.08％的C、0.05-0.21％的Cu、0.45-0.55％的Cr、2.2-2.8％的Ni、0.32-0.51％的Mo、1.2-1.8％的Mn、≤0.006％的S以及≤0.06％的Si，余量为Fe和不可避免的杂质元素。

4.根据权利要求3所述的高磷耐候钢，其特征在于，所述高磷耐候钢的制备原料包括钢材、生铁、锰铁、磷铁、镍材、铬铁、硅铁和钼粉；

优选地，所述钢材采用低碳软钢或废钢；和/或，所述生铁中铁的含量≥95wt％；和/或，所述锰铁中锰含量为85-92wt％；和/或，所述磷铁中磷的含量为22-24wt％；和/或，所述镍材采用镍含量为15-25wt％的镍铁或纯度为99％以上的纯镍；和/或，所述铬铁中铬的含量为50-55wt％；和/或，所述硅铁中硅的含量为63-68wt％；和/或，所述钼粉中钼的含量≥90wt％。

5.如权利要求1-4任一项所述的高磷耐候钢的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将具有预设P含量的高磷耐候钢钢坯依次进行热锻或热轧、固溶处理和中温轧制。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高磷耐候钢钢坯的制备包括以下步骤：

将钢材、硅铁、磷铁和生铁熔融，得到第一熔融液；将所述第一熔融液澄清后进行初步脱氧处理，至所述第一熔融液中氧含量小于40ppm；将初步脱氧处理后的所述第一熔融液与镍材、铬铁、锰铁和钼粉混合熔融，得到第二熔融液；将所述第二熔融液澄清后进行深度脱氧处理，至所述第二熔融液中氧含量小于15ppm；

优选地，初步脱氧处理包括：向所述第一熔融液中加入第一铝材，于1480-1620℃条件下脱氧处理10-15min；

优选地，所述第一熔融液与所述第一铝材的质量比为300-500:1；

优选地，深度脱氧处理包括：向所述第二熔融液中加入第二铝材，于1500-1640℃条件下脱氧处理15-25min；

优选地，所述第二熔融液的质量与所述第二铝材的质量比为500-800:1。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，先将所述高磷耐候钢钢坯加热至第一奥氏体温度区，保温后再进行锻造，冷却，得到高磷耐候钢锻坯；

优选地，第一奥氏体温度区的温度为1100-1200℃，更优为1150℃；

优选地，加热至第一奥氏体温度区后的保温时间为1.5-2.5h；

优选地，锻造的开锻或开轧温度为950-1050℃；

优选地，锻造或轧制后的冷却方式为水套冷却。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，固溶处理包括：将所述高磷耐候钢锻坯加热到第二奥氏体温度区，保温后冷却，得到高磷耐候钢材料；

优选地，第二奥氏体温度区的温度为780-1050℃，更优为860-920℃；

优选地，加热至第二奥氏体温度区后的保温时间为1.5-2.5h；

优选地，固溶处理过程中的冷却方式油浸冷却。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，中温轧制包括：将所述高磷耐候钢材料加热至贝氏体转变温度区，保温后进行多道次轧制；

优选地，贝氏体转变温度区的温度为550-690℃；

优选地，加热至贝氏体转变温度区后的保温时间为0.5-1.5h；

优选地，每次轧制10-20％，轧制总变形量为65-90％；

优选地，每轧制5道次回炉保温5-15min；

优选地，轧制速度为80-150mm/s；

优选地，轧制结束后，采用空气冷却的方式进行冷却。

10.一种结构部件，其特征在于，所述结构部件的加工原料包括权利要求1-4任一项所述高磷耐候钢；

优选地，所述结构部件包括输电塔、钻井平台、沿海道路设施、集装箱、列车车厢、建筑钢筋或桥梁钢架。

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