CN115975679A - 外换热管式多段气流床气化反应器 - Google Patents

Abstract

本发明是一种采用外换热方式，由一级管式反应器和两级塔式反应器构成的生物质和生物质半焦的水煤气‑甲烷化组合反应器。以生物质半焦粉或生物质粉为气化原料，以水蒸汽，热解液蒸汽和热解气作为为气化剂和辅助原料。通过换热器和气流通道的内部结构，调整三级反应器各自的工作状况，在较大范围内调整气化产物的氢，甲烷和一氧化碳比例，并可高效回收产出气的显热资源。本装置特别适应于与生物质热解装置耦合进行热解‑气化联合反应。

Description

外换热管式多段气流床气化反应器

技术领域

本发明是一种采用外换热方式，由一级管式反应器和两级塔式反应器构成的生物质和生物质半焦的水煤气-甲烷化组合反应器，通过换热器和气流通道的内部结构，调整三级反应器各自的工作状况，在较大范围内调整气化产物的氢，甲烷和一氧化碳比例，可适应于不同类型的物料和不同气化产出气结构目标，并可高效回收产出气的显热资源，本装置特别适应于与生物质热解装置耦合进行热解-气化联合反应。

背景技术

生物质能是指直接或间接地通过绿色植物的光合作用,把太阳能转化为化学能后固定和贮藏在生物体内的能量。与矿物燃料相比,生物质能具有可再生、低污染和二氧化碳零排放等特点。与其它可再生能源相比,具有资源丰富、分布面广和用途广泛等特点。

生物质能源化的基本方式包括：直燃，热解和气化。直接燃烧发电是生物质能源化的常规方向之一。由于收集的难度和资源供应半径的影响，生物质直燃发电难以达到较大的运行规模，能量转化效率较低。加上污染物处理成本，项目的经济性较差。因而，生物质热解气化技术受到越来越多的关注。

生物质热解是指在无氧或低氧环境下，生物质被加热升温引起分子分解，并生成半焦、可冷凝液体和气体产物等产物。生物质热解可在多种反应器内完成，根据热解工艺的类型、温度、压力、升温速率、原料的成分等的不同，形成差异较大的工艺路线和技术装备。从实际应用看，固定床反应器和循环流化床反应器是应用最多的两类生物质热解反应器。热解产出气中包括了一氧化碳、二氧化碳、氢、甲烷以及其他可燃气体。依据原料和工艺的不同，按热值计算，甲烷约占10-20%。占原料热值的相当比重。热解产出气中二氧化碳比例较高，导致部分碳损失。生物质热解液产生的可冷凝液体中含有乙酸、酯类、酚类等复杂有机化合物。生物质热解焦油组分的复杂程度，含氧量较高，实际难以应用，回收处理也存在较大难度。

 热解与气化的耦合。为克服生物质热解存在的问题，逐步发展出热解-气化耦合工艺。即将生物质原料首先在热解炉内发生热解反应, 分解成热解气体以及半焦, 然后热解气和半焦进入气化炉发生气化反应, 生成粗原料气。利用气化反应器的高温条件，分解焦油及其他大分子化合物，并使二氧化碳转化为一氧化碳。热解与气化的耦合被认为是生物质能源化的未来发展方向。热解与气化的耦合有着多种组合方式。

生物质气化技术是在一定的热力学条件下，借助于空气、氧气或水蒸气的作用，使生物质的高聚物发生热解、燃烧、氧化和还原重整反应，转化为以 CO、H2、CH4、CO2和少量其他烃类气体为主的技术。生物质气化是发展时间较早且技术较为成熟的规模化利用生物质的技术之一。气化炉是生物质气化的主要设备, 可分为固定床、流化床和气流床三种基本类型，每一种类型又有多种变形。其中，固定床气化炉分为上吸式和下吸式, 流化床气化炉分为鼓泡床和循环流化床。

 气流床气化是将气化剂（氧气和水蒸气）夹带着有机物细粉，通过特殊喷嘴或流道送入气化炉内。有机物细粉可以是煤、生物质半焦、生物质细粉或其他类型有机物细粉。根据反应室的不同可以分为釜式气流床和管式管式。釜式气流床是气流床气化的主要形式，德士古，壳，清华炉等均属于这一类型。在反应釜内高温辐射下，喷射进入的半焦与氧混合物瞬间发生氧化反应并产生大量热量。在炉内高温条件下，所有干馏产物均迅速分解，生物质半焦，及热解产生的热解气和热解液同时进行气化，生产以 CO 和 H2为主要成分的煤气和液态熔渣。气流床气化的基本特征是很高的反应温度，通常在1100-1500℃。主要优点是气化强度大，原料适应性广，碳转化率高，残碳率可控制在2%以内。釜式气流床气化是并流操作，炉内热效率不高，需有庞大的热回收系统。

水蒸汽气化是生物质气化的方式之一。水蒸汽气化是以有机物细粉为原料，以水蒸汽为气化剂的气化反应。由于水蒸汽与碳的反应是吸热反应，水蒸汽气化需要能量的输入。通常的方式一是在水蒸汽中加入一定量的氧气，利用氧与碳的氧化反应生成需要的能量，典型的方式是德士古类型气化炉。二是采用外部加热反应器，并传导进入反应器内加热物料和气化剂，典型的方式是气流管外加热。三是采用高温水蒸汽高温蒸汽直接加热有机物细粉,但蒸汽的温度必须在700℃以上,这就要求蒸汽发生器具有较高的性能。水蒸汽气化的突出优点是可以是水蒸汽中的氢转化为产出气组分，因而气化产出气热值可高达20MJ/kg以上，但由于加热介质的余热回收难度较大，极少被采用。

管式气流床反应器是管状、长径比很大的连续操作反应器，管式反应器主要用于液相反应和气相反应。由于管式反应器能承受较高的压力，用于加压反应尤为合适。管式反应器具有容积小、比表面大、单位容积的传热面积大，特别适用于热效应较大的反应，包括水蒸汽气化。反应物在管式反应器中反应速度快、流速快，反应参数连续变化、易于控制的优点，所以它的生产能力高，在大型装置中得到广泛应用，例如以水蒸汽-石脑油为原料的乙烯裂解反应炉。反应器的结构可以是单管，也可以是多管并联；可以是空管，如管式裂解炉，也可以是在管内填充颗粒状催化剂的填充管，以进行多相催化反应，如列管式固定床反应器。外加热的管式气流床反应器可以用于有机物细粉气化，但目前主要用于实验室小型装置。

塔式反应器是管状、长径比小于管式反应器但大于罐式反应器的连续操作反应器，广泛应用于气相，液相参与反应的快速、中速、慢速反应的传质过程控制的化学反应过程。塔式反应器适应于放热量较大的反应的反应器。通常情况下，塔式反应器自塔顶进料，自塔底出料。塔体内，根据填充结构的不同可以分为填料塔、板式塔、喷淋塔、鼓泡塔等多种形式。根据反应放热量的不同，需要设置不同的换热结构以因此反应放热。在对内部结构进行适当调整后，也可用于气固两相反应。

固定床和流化床对气化物料的粒径无严格规定。气流床，包括塔式气流床和管式气流床均要求采用小粒径的细粉作为气化原料。原料粒径越小，比表面积越大，反应速度越快。通常采用50微米以下的粉体作为气化原料。从细粉分级看，50微米以上称为细粉。49微米以下成为超细粉。超细粉体可进一步分为微米级、亚微米级及纳米级粉体。粒径大于1um的粉体超细粉体称为微米级粉体，其中10-45μm的粉体成为细粉体，粒径为1～10um的粉体称为微粉体。粒径处于0.1—1μm（即100nm—1000nm）的粉体称为亚微米级粉体。粉体粒径越细，管式气化反应器的反应速率越高，温度要求越低，更加有利于通过外部加热温度的调整控制反应过程。

封闭的管体或管路内，当流化介质速度较大时，固体颗粒开始带出，形成气固混合流。随着流化介质速度增大，颗粒夹带也愈多。固体颗粒在流体中形成悬浮状态的稀相，并与流体从反应器中一起夹带出去。固体含量低于100kg/m3或固气比（固体输送量与相应气体用量的质量流率比）为0.1-25的输送过程叫做稀相输送，固气比小于0.1被成为超稀相输送。对于管式反应器来说，固气比越低，固体物料在管内的流动性越好，不易在管内形成沉积和滞留，越有利于反应器的稳定运行。

随着气化程度的逐步加深，半焦和混合气均开始出现变化。在1100-1500℃灰熔点以上温度条件下，有机物细粉将迅速完成气化，残碳率可降低至2-3%以下。在1000℃以下时，气化温度越低，气化反应时间越长。经过高温气化后，剩余半焦的显著减少，气化气的比重增加。半焦中碳含量大幅度下降，灰分比重上升。半焦粉体的粒径较大幅度减小，从50um的细粉细化到5-10um的微米级超细粉。半焦粉-气化气的混合气体从气固稀相混合气逐步转变为超稀相混合气。气固混合气流在反应器内的流动和通过性逐步提高。

经过多年积累，生物质和生物质半焦气化技术得到长足的进展，为未来的发展奠定了有利的基础

 生物质及其半焦的气化是提高生物质资源能量转化效率的关键，热解-气化的耦合是提高能量转化效率和环境效益的重要技术方向。综合前述分析，从工厂化和大规模应用的角度看，需要系统的解决以下问题。

明确气化目标。目前，大多数生物质气化装置，包括垃圾气化装置是以一氧化碳和氢气为主的合成气为主要气化产品。气化的产品目标在很大程度上决定了工艺流程的选择和工艺参数的确定，以及气化装置的经济性。生物质及其半焦的气化可以获得一氧化碳，氢气和甲烷等小分子产品。由于生物质原料的分散性，以及可燃性气体运输的难度，难以达到规模化化工利用的要求，一氧化碳和氢气只能作为现场利用的可燃性气体用于产生蒸汽或发电。甲烷除用于蒸汽和发电外，可作为气体燃料外售，具有更好的市场灵活性，以及更好的盈利能力。因此，生物质气化的目标需要更多地考虑到提高甲烷在可燃性气体中的比重。

合理选择工艺温度。生物质半焦和生物质的水煤气反应温度在300-1200℃间，温度越高反应速度越快，二氧化碳比例越低，产出气的热值越高，氢的比重越大。但在温度超过800℃，甲烷会出现热解分解反应，热解气中的已生成的甲烷会在气化过程中发生逆反应转变为石墨和氢气。控制气化的最高温度是减少甲烷的逆反应，提高产出气的经济性和可用性的重要方向。

反应速率控制。碳与氧、水蒸汽、氢等气化剂的反应是非匀相反应，在不同的反应条件下，反应速率存在较大差距。在高温条件下，碳与氧、水蒸汽的氧化反应是快速反应，可以在数秒，或更短时间内完成。甲烷的热分解反应受温度影响，温度越高则热分解反应越快，受热时间越短则甲烷热分解比例越低。碳与氢的甲烷反应是低速反应，需要数十秒或更长的时间。因此，在高温段，气流速度越快，气体停留时间越短，甲烷发生热分解反应的比重越低。在适宜碳和氢发生甲烷化反应的中温段，半焦停留的时间越长，则发生甲烷化反应的比重越高。

很显然，在单一反应器条件下，这些问题很难得到综合性的解决。可能的方向是采用多个具有不同结构和温度条件的反应器，分段分别解决前述问题，以得到更好的冷煤气效率，更合理的产品结构和更低的各类废弃物排放。

通过系统收集、综合分析和比较现有的生物质热解技术，在现有的文献中尚未见采用与本发明相同的可以在同一反应器内依序完成物料的干燥、热解和和能量回收的装置。

发明内容

针对现存的主要问题，本发明提供一种由一级管式反应器和两级塔式反应器组成的多段串联反应器。反应器以生物质半焦粉或生物质粉为气化原料，以水蒸汽或热解液蒸汽作为为主要气化剂和辅助原料，以热解气作为辅助原料和辅助气化剂。第一级为外加热式管式气流床反应器，由小直径大长径比耐高温金属管和相应的烟道外壳组成（附图中的3）。第一级管式反应器的主要功能是快速加热混合气体，达到生物质及其半焦和水蒸气发生水煤气反应和二氧化碳还原反应的条件。管式反应器由外部热源提供混合气体升温和吸热反应需要的能量。第二级为塔式降温减速气流床反应器，塔内设置多级折流板或其他类型挡板以降低气流速度和延长反应路径。塔体截面积适度放大，气流速度放慢，水煤气反应需要的能量主要由高温气体的显热承担。随着水煤气反应延续，气体温度的逐步降低。第二级反应器下段外部加装蒸汽换热（或其他介）装置，通过调整蒸汽温度控制反应塔内气体温度，达到第三级反应器氢与剩余半焦甲烷反应的温度条件。第三级为塔式换热气流床反应器，塔内设置微粒填充料以形成复杂流道延长物料停留时间，塔体截面积进一步放大，气流速度进一步降低，主要承担氢与半焦的甲烷化反应。根据物料的不同，管式反应器内可填充不同类型的填充物，如小球，微球，异形实心结构等。由于氢气比重和碱金属氧化物比重的增加，以及固态混合物料的滞留时间的延长，半焦转化率将进一步提高，残碳比重降低。第三级反应器外部加装降温换热蒸汽（或其他介质）管，以移出甲烷化反应放出的热量，并控制反应温度。

本发明采用热解-气化复合耦合，热解气和热解液直接气化，半焦冷却后细碎再入气化，三级气流反应器串联运行的模式。与现有技术相比，本发明有以下的有益效果。

系统结构简单，设备制造工艺高度成熟，投资量显著小于现有工艺。第一级外加管式气流反应器，第二级和第三级塔式干燥和热解一体化系统由压力容器、蒸气和产出气管路、阀门、蒸气喷射泵等组成，以简单的金属结构件和标准件为主。反应速度快，混合物料处理能量大。由于压力管路和容器内的工作压力可控制在2MPa以下，温度控制在1000℃以下，均在现有金属材料的可靠工作范围内，不需要特殊材料，且制造难度较小。相对于现有气化工艺，单位投资显著下降。

可以在较大幅度调整产出组分，达到特定的组分目标。在提高甲烷在气化产出气中的比重的模式下，第一级外加热气管式流床可以热解气、热解液和细碎半焦组成的混合气体可以在迅速提高反应温度的同时快速通过高温反应段，减少在高温段的甲烷的分解。结合吸热的气化反应消耗，第二级塔式折流降温反应器利用塔内的折流板和外置的换热器可以将塔内的混合气体温度迅速下降，甲烷分解终止，氢和半焦的甲烷化反应重新开始。通过反应消耗和气流碰撞，半焦粉细碎化至超细粉，混合气输送转变为超稀相输送。第三级塔式填充反应器通过填充层复杂的流道延长了混合气体和残余半焦的停留反应时间，残焦内碳酸钾等碱性金属氧化物比重的提高和再结晶提高了氢与残焦的反应速率，提高了甲烷的产率。通过对第二级反应器和第三级反应器外部换热器工作状态的调整，可以改变反应器的工作温度，可以在全合成气模式至大比重甲烷模式间调整产出气的组分比例。

降低气化工艺能耗。气化装置能耗的重要组成部分是原料的升温能耗。本装置的使用的原料气直接从热解反应器接入的热解产出气和气化的热解液占原料重量的60%以上，均具有较高的温度，可大幅度降低原料的升温能耗。气流床气化的另一能耗是磨粉能耗。由于生物质蔗髓热解后的半焦强度低，可磨性显著提高，磨粉能耗可以有效降低。

有效回收剩余物料和装置的高温余热，降低气化工艺能耗。传统气流床气化工艺的能耗主要来自于气化剂中的氧与气化原料中碳的氧化反应，并放出大量热量。由于气化产出气中温度较高，包含了大量粉尘，这部分余热资源的回收难度较大，回收效率较低。在三级反应器组成的气化系统中，第二级反应器器利用水蒸汽气化的吸热消耗部分第一级的高温余热，降低反应温度至500℃以下。第二级和第三反应器器的外置换热器吸收了大部分剩余余热。最终的气化产出气温度可控制在300℃以下。通过换热装置可以进一步回收其余余热资源。

气化和能量回收过程中仅需少量动设备介入。除半焦或生物质磨粉设备和半焦粉浓相气力输送设备外，全系统基本无动设备。

装置规模可任意调整。本装置的第一级管式气流床反应器，第二级和第三级塔式气流床反应器均可模块化，并可通过对模块的组合适应不同产量的要求。

附图说明

图1为本申请多级气流床气化反应器总体结构示意图。

附图中的标号分别为：1、底座；2、气化反应器进料管路；3、喷射泵；4、主驱动气体管路进口；5、半焦进料管路；6、混合气体分配罩；7、高温烟气出口；8、进料集管板；9、第一级气化反应管束；10、高温烟道；11、外壳；12、外壳内置保温层；13、烟道上盖；14、烟道上盖内保温层；15、出料集管板；16、气化反应管出口；17、高温烟气进口；18、第一级反应器下连接法兰盘；19、第一级气化反应器下支撑座；20、集流罩；21、折返流金属板；22、第二级减速降温气化反应器；23、换热器上端出口；24、降温换热器；25、降温换热器保温层；26、换热器下端进口；27、连接法兰盘组；28、第三级换热器上端出口；29、第三级甲烷化气流床反应器；30、第三级换热器；31、微粒填料层；32、第三级换热器保温层；33、第三级换热下端进口；34、第三级下连接法兰盘；35、第三级集气罩；36、产出气出口；37、第一级管束气流床反应器。

具体实施方式

本发明适用于养殖业废弃物、种植业废弃物、城市生活垃圾、填埋垃圾、污水污泥以及餐厨垃圾等高含水生物质，以及其他类型生物质的干燥-热解后的热解气，热解液和半焦的混合气化。根据物料特性的不同，具体实施方式存在一定的差异。

本装置以生物质半焦粉（或生物质粉）为气化原料，以来自热解反应器的热解气和热解液作为主要驱动气体和主要的气化剂及辅助原料。生物质半焦粉进入第一级管式反应器时的粒径在30-50微米，进入第三级反应器时的粒径小于10微米，以实现超稀相稀相输送，可强化反应器，降低残碳率并有效地减少流道淤积。

本装置采用外加热的管式气化反应器作为第一级反应器，第一级反应器安装在底座1上。由小直径大长径比耐高温金属管束9、高温烟道10、烟道壳体11，内置保温层12，烟道上盖13，上盖内保温层14等组成。

小直径大长径比金属管束9放置于烟道（或电加热套管）中作为生物质半焦或生物质与气化剂的气化反应管束。根据物料的气化特征和加热速率的不同要求，气化反应管的长径比可以从50-10000，气化反应管的内径可以从2-100毫米。气化反应管束采用可采用到U型的对称或不对称结构。管束的一端焊接于进料集管板8上，另一端，焊接于出料集管板15。

根据物料处理量的变化，气化反应管的根数可以相应增加，并可由若干根反应管组成一个列管反应器工作单元，若干工作单元组成系统。单管式反应器和列管反应器工作单元均可以立式布置或卧式布置。

在采用高温烟气加热的方式下，高温烟气自烟气进口17逆向进入烟道加热金属管，自另一端的烟气出口7。在烟道内流过的高温烟气加热下，生物质半焦或生物质与气化剂在气化反应管内发生水煤气反应，以及二氧化碳的还原反应等。通过高温烟气温度的调整，可以控制气化反应温度。

采用热解产出气和热解液蒸汽作为物料的主驱动气，由主驱动气体管路进口4进入气化反应器进料管路2。生物质及其半焦粉碎后在二氧化碳、氮气等气体的驱动下，由半焦进料管路5经由喷射泵3被进料管路内的主驱动气抽吸进入进料管路，并与主驱动气混合后形成半焦-水蒸汽混合气（或生物质混合气）。在压力的驱动下通过混合气体分配罩6和进料集管板8进入气化反应管束9，快速升温并形成气化反应。

反应后的混合气体自气化反应管出口端16和出料集管板15流出，而后进入第二级塔式反应器。气化反应管出口端通过法兰盘18固定与气化反应器的下支撑座19，并通过下支撑座与第二级塔式反应器相连接。

通过调整第一级反应器的进气压力可以调节混合气体的流速和流量。通过调整加热介质的温度，可以改变反应温度和升温速率，从而调整水蒸汽反应中产出气的组分结构达到设计目标的要求。当反应温度在1000-1100℃时，水煤气反应迅速，产出气中一氧化碳和氢气比例上升，适应于以合成气和氢气为主要目标的气化。当反应温度小于800℃时，热解气中的甲烷组分较少出现逆反应，热解气中的甲烷得到较多保留。

一级反应器内的混合气达到反应设计温度的时间取决于混合气的流速、反应管内径、反应管加热段的总长度，以及烟气的温度（或电加热器）的温度。通过合理的调整上述参数，半焦-水蒸汽混合气的加热过程可以控制较短时间内完成。由于甲烷的热分解反应达到气相热平衡需要一定的时间，较短的通过时间有利于有效控制甲烷的逆反应速率。

在一级反应器气化管内的高温条件下，热解气以及热解液中的焦油等物质将会发生高温分解，转化为氢，甲烷，一氧化碳等小分子。

本装置采用加装外部降温换热器的塔式气流床反应器作为第二级减速降温气化反应器22。第二级塔式反应器的上端通过集流罩20的法兰盘与第一级反应器的下支撑座连接，通过连接法兰盘27与第三级反应器连接。反应器管内设置由多层金属片构成气流折返通道，折返流金属板21与反应器壳体紧配合。第二级反应器气化管截面积适度放大，气流速度放慢。半焦混合气在折返管中进一步与剩余水蒸汽发生气化反应，在反应耗能和折返管外内降温换热管的共同作用下，混合气体温度逐步降低，水煤气反应逐步停止。随着温度的降低，和氢气比重的提高，半焦与氢的甲烷化反应开始逐步增强。混合气体自折返管另一端流出，进入第三级反应器。

加装在第二级反应器壳体外部下部的降温换热器24的冷却介质换热器下端进口26进入换热器24，自上端出口23引出。降温换热器的基本功能是快速降低混合气温度以适应第三级反应器对混合气温度的要求。降温换热器外层覆盖保温层25。

降温换热器24的位置可以根据第二级反应器的工作任务沿轴向调整。按原料量计算，需要水煤气反应比例较高时，降温换热器位置向下调整，长度缩短，减少降温段的比例和换出热量。需要甲烷化比例较高时，降温换热器向上调整，增加降温的比例和换成的热量。

在折返流反应器内半焦混合气与折返流板之间反复碰撞，一方面固体物料发生进一步的破碎细化，物料的细化带来固体物料比表面积的逐步增大，有利于水煤气反应的的进行。另一方面，混合气体与折返流板间的碰撞将部分能量传导到反应器壳体，进而传导到降温换热器内的低温蒸汽或冷却水，有利于快速降低反应器体温度，调整好进入甲烷反应的工况。

第二级塔式反应器通过法兰盘组27与第三级反应器连接。混合气经过法兰盘中的通孔直接进入第三级反应器。此时，气化气以氢气和一氧化碳为主。因高温条件，热解气中的甲烷而存在一定比例的热解，二氧化碳则在水蒸汽反应下较大比例转化为一氧化碳。

第三级反应器采用加装降温换热器的塔式气流床反应器29，塔内填充微小导热颗粒体作为填料31。第三级反应器主要承担氢与半焦的甲烷化反应。第三级反应器下端通过下连接法兰盘34固定于底座1之上。定端通过法兰盘组27于第二级反应器连接。第二级反应器的混合反应气体自第三级反应器顶端进入，经过填料层反应后自底部通过集气罩35汇聚，自产出气出口端引出进入。第三级反应器塔体截面积适度放大，受微小导热颗粒间隙细微化的影响，实际截面积减小，单一通道中的气流速度则相对较大。

第三级反应器主要承担氢与半焦的甲烷化反应。氢与碳的反应是低速反应，为使残碳率降低到理想水平，需要剩余半焦在反应器内停留一定的反应时间。第三级塔式反应器中填充物的基本功能第一是延长混合气在第三级反应器中的停留时间。第二是利用微粒间的空隙，在混合气体中的半焦与产出气间产生流速差和形成分离，使一定比例的半焦相对滞留于微粒空隙中，进一步相对延长半焦的停留时间，有利于发挥半焦中的碱金属氧化物的催化作用，并有利于半焦粉的进一步破碎。第四是通过微粒与反应器金属壁间，以及微粒相互间的接触，将反应放热传导出反应器内部。

第三级反应器底部加装金属网孔板以支撑填充层。填充微粒按直径从底部金属支撑板起，自大到小，自下而上分层排列。根据物料的不同，填充物可采用小球、微球和其他外形的微粒，并采用不同粒径的填充物分层组成。填充层中微粒的最小粒径应保障混合气体中残焦粉的通过。为了保障反应热量的导出，可在填充层内加装金属网孔板以提高换热效率。

加装在第三级反应器壳体外部的换热器30的换热介质自换热器下端进口33进入换热器30，自上端出口28引出，降温换热器外层覆盖保温层30。换热器的基本功能是移出氢与半焦的甲烷化反应释放出的反应热，将反应器保持在有利于甲烷化反应的内部温度，并回收反应热量转化为蒸汽或其他换热介质的能量。

经过第一级反应器的水蒸汽反应和第二级反应器的水蒸汽反应的甲烷化反应，半焦粉颗粒显著失重，剩碳的比重大幅度下降，粉体内部因气化反应在半焦形成了大量的微孔隙，降低了半焦粉的强度。在失重和气流的反复冲击下，以及半焦细微颗粒相互碰撞的共同作用下，剩余半焦颗粒不断破碎和细化，半焦粉的粒径逐步缩小，转变为超细粉。由于气化反应增加了气体流量和剩余半焦重量的显著减少，反应器内的气体流动转化为超稀相输送，并相应降低了超细粉体在管路内和填料间隙内沉积的概率。

生物质中均含有约1%的钾元素，以及钠、铝、铁、钙、镁等金属氧化物。在第一级反应器半焦气化的高温条件下，钾（熔点791℃）、镁（熔点621℃）气化后与二氧化碳反应生成碳酸钾和碳酸镁蒸汽。在此后的第二级反应器和第三级反应器中，随着温度的逐步下降，这些碳酸化合物蒸汽重新凝结，以细微晶体和大分子簇沉积到残余半焦微粒的表面和内部孔隙体系中，因其结晶机理，这些催化剂微粒与残碳有着更短的分子距离和更强的催化作用。进入第三级反应器后，残余半焦微粒形成了自催化能力。在氢气的作用下，残余半焦微粒有助于周边气体中的残余焦油的分解。自催化能力也将导致半焦微粒在第三级反应器内进一步解体和细碎化，进一步提高其流动

自第三级反应器出口端导出的气化产出气，可提高外置换热器进一步回收产出器的显热。

进一步回收显热后的气化产出气送往气体除尘净化装置，清楚残碳粉尘和残余焦油。洁净后的产出气，根据需要可送往气体分离装置分别得到一氧化碳，氢气和甲烷，也可直接送往锅炉等燃气利用装置。

Claims (8)

1.生物质和生物质半焦在气化中存在着水煤气反应，水煤气变换反应，甲烷化反应和焦油分解反应，这些反应对反应温度和反应时间等的要求存在较大差距，在单一类型反应器中难以同时保障，气化产出气组分难以调整，焦油清除难度大；

针对这些问题，本发明提供一种采用外换热方式，由一级管式反应器和两级塔式反应器构成的生物质和生物质半焦的水煤气-甲烷化组合反应装置；

本装置以生物质半焦粉或生物质粉为气化原料，以水蒸汽或热解液蒸汽作为为主要气化剂和辅助原料，以热解气作为辅助原料和辅助气化剂，混合后形成具有一定压力的气固混合气自进口端进入第一级气化反应器；

采用小直径大长径比耐高温金属管的外加热管式反应器作为第一级气化反应器，第一级气化反应器的基本功能是混合原料气体在气化反应管内完成大部分水煤气反应，水煤气变换反应和焦油分解反应；

第一级反应器以高温烟气作为加热介质，加热气化反应管内混合原料气体，快速达到水煤气反应和水煤气变换反应需要的工作温度，其后，混合气体自第一级管式气化反应器出口端进入第二级塔式反应器的进口端；

第二级塔式反应器采用较大长径比，塔的工作横截面大于一级反应器全部气化管截面之和，第二级塔式反应器的基本功能是完成水煤气反应，水煤气变换反应和焦油分解反应，塔内设置多层折流板以增加反应时间和传热面积，第二级反应器塔体外部加装换热管路将混合气体的显热移出反应器，降低混合气体温度达到第三级甲烷化反应的要求，其后，混合气体自第二级塔式气化反应器出口端进入第三级塔式反应器的进口端；

第三级塔式反应器的工作横截面大于第二级塔式反应器的截面，第三级塔式反应器的基本功能是利用混合气中的氢，剩余半焦中的碳钾、镁、钠等具有催化作用的碱金属氧化物进行自催化的甲烷化反应，第三级塔式反应器填充微球，小球或其他三维几何体形成复杂的流道，延长混合气体的通过时间和剩余半焦的反应时间，并增强混合气体与反应器壁的换热能力，第三级反应器塔体外部加装换热管路，将甲烷化反应放出的热量移出反应器，通过调整高温加热烟气温度可以调整混合原料气体的水煤气反应、水煤气变换反应和焦油分解反应强度与速率，并调整热解气中甲烷的分解速率；

通过调整第二级塔式反应器外置换热器换热介质的温度和流量可以调整塔内混合气体的降温速率，改变剩余半焦中碳的比重，并调整催化剂的分布，通过调整第三级塔式反应器外置换热器换热介质的温度和流量可以调整塔内甲烷化反应的温度和速率，并调整残碳率和空隙分布，通过外置的换热器换热器和气流通道的内部结构，调整三级反应器各自的工作状况，在较大范围内调整气化产物的氢，甲烷和一氧化碳比例，可适应于不同类型的物料和不同气化产出气结构目标，并可高效回收产出气的显热资源；

本装置特别适应于与生物质热解装置耦合进行热解-气化联合反应。

2.如权利要求1所述，其特征在于采用多级反应器串联工作模式，第一级为外加热管式气流床反应器，第二级和第三级反应器采用外换热塔式气流床反应器，根据物料特征和气化反应的工作目标，可在第一级管式气流床反应器与第二级塔式气流床反应器之间增加中间反应器，可在第三级出口端增加后续反应器，也可在第三级出口端增加换热器以回收产出气显热。

3.如权利要求1所述，其特征在于小直径大长径比耐高温金属管作为第一级气化反应器的气化反应管，气化反应管的内径可在2-100毫米，长径比可在100-10000之间，气化反应管可采用到U型的对称或不对称结构，也可采用螺旋盘管结构，气化反应管可采用单管或管束。

4.如权利要求1所述，其特征在于第一级气化反应器采用高温烟气作为加热介质，加热气化反应管内混合原料气体，快速达到水煤气反应和水煤气变换反应需要的工作温度，也可采用其他高温加热介质，或采用电发热器加热，高温烟气的加热烟道与气化反应管或气化反应管束的结构相匹配。

5.如权利要求1所述，其特征在于可以取消第二级和第三级塔式反应器，增加第一级气化反应器的气化反应管长度，调整长径比，提高加热烟气温度，调整水蒸汽量，气化装置转变为完全合成气反应装置，此时，气化产出气仅为一氧化碳和氢气。

6.如权利要求1所述，其特征在于采用第二级塔式反应器内部加装多层折流板结构，塔内的工作横截面大于一级反应器全部气化管截面之和以降混合气体流速，内部设置多层折流板延长反应时间，完成水煤气反应并通过塔板向反应器壳体传导热量，折流板根据物料特点，气化目标等要求，可采用中心交叉斜板，水平或倾斜的单边交叉等形态，塔体外部加装换热管路将混合气体的显热移出反应器，降低混合气体温度，达到甲烷化反应的要求。

7.如权利要求1所述，其特征在于采用第三级塔式反应器采用填料床结构，进一步放大反应器横截面以降低混合气体流速，填充的微粒按直径从底部金属支撑板起，自大到小，自下而上分层排列，根据物料的不同，填充物可采用小球、微球和其他外形的微粒，并采用不同粒径的填充物分层组成，填充层中微粒的最小粒径间的间隙应保障混合气体中残焦粉的通过，为了保障反应热量的导出，可在填充层内加装金属网孔板以提高换热效率。

8.如权利要求1所述，其特征在于第三级塔式反应器中填充的微粒可使气固混合气形成流速差，剩余半焦因气化失重而进一步细碎化，在微粒的间隙间减速和滑动，气化产出气则以较快的速度流过微粒间的间隙，通过速度差可进一步增加固体物料的反应时间。

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